CN115595176B - 一种利用改性铁砂微球降低渣油-加氢裂化尾油热解催化产物中固相产物含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石化领域，本发明公开了一种利用改性铁砂微球降低渣油‑加氢裂化尾油热解催化产物中固相产物含量的方法，将改性铁砂微球置于反应器底部，加入渣油与加氢裂化尾油的混合油进行热解，所得裂解气体进行催化反应后得到气相产物和液相产物，收集固相产物。对液相产物进行两段加氢处理，得到清洁汽、柴油和C1~C4化合物。本发明以渣油和加氢裂化尾油为原料，巧妙地利用了两者在馏程、组成上的互补性，经热解、催化、加氢反应后，可得到产品性质好的汽油和柴油产品。同时本发明在热解催化过程中采用包覆有萘基磺酸盐的铁砂微球作为反应添加料，可有效降低固相产物含量，将更多原料转化为附加值更高的气相和液相产物。
Description
技术领域
本发明涉及石化领域，尤其涉及一种利用改性铁砂微球降低渣油-加氢裂化尾油热解催化产物中固相产物含量的方法。
背景技术
世界石油资源重质化、劣质化趋势加剧，重质原油的比例越来越大，常、减压渣油数量与日俱增。同时，全球油品需求结构也在发生变化，环保法规日益严格，锅炉及船用重质燃料油的消费量逐年减少，化工用轻油和优质马达清洁燃料油的需求逐年增加。因此，将更多渣油转化为轻质油品成为世界炼油技术发展的主要方向。
目前，渣油加工过程有脱碳和加氢两种工艺。前者主要包括焦化和溶剂脱沥青工艺等；后者主要有固定床、沸腾床和悬浮床三种工艺类型。焦化和加氢是应用广泛的重油加工技术。焦化工艺能够加工高硫、高金属、高残炭渣油，但是由于生成大量气体和劣质焦炭，存在液体产品收率低、综合经济性差等问题，难以实现渣油的高效利用。
加氢裂化尾油是加氢裂化装置的副产品。加氢裂化工艺的一次转化率通常为60～90％，尚有10～40％的未转化产物，被称作加氢裂化尾油。目前，国内炼厂对于这部分尾油没有很好地利用，很大一部分用作加氢裂化装置自身循环，使装置实际处理能力、生产效率低下，装置能耗增大，装置综合经济性变差。
国外利用加氢裂化尾油生产润滑油基础油，如Mobil公司的MLDW工艺、英国石油公司的BP工艺等；国内如金陵石化公司南京炼油厂，采用加氢降凝-加氢精制串联的方法，生产VHVI-100基础油。茂名炼油厂将加氢裂化尾油经溶剂脱蜡-白土精制处理后，生产变压器油、汽轮机油、液压油等。也有企业采用尿素脱蜡工艺生产变压器油和液体石油。其它还可用来生产白油、用作乙烯裂解装置和催化裂化装置原料等。
有关劣质重油热解催化的现有技术，如CN102703101B将劣质重油——乙烯焦油与废塑料或塑料油以一定质量比混合，采用GG12催化剂进行催化，所得固相产物最低为8％，折算到乙烯焦油约为19％，即高附加值的气相和液相产物收率为81％；CN103789037A将乙烯焦油和重苯混合经热解催化反应后，固相产物约为12.0％，折算到乙烯焦油此值约最低为13％，高附加值气、液相产物收率约为87％；CN104611060B将高芳组分与废塑料油以一定比例混合后，采用逐渐升温与恒温操作相结合的方式进行热裂解反应后，固相产物最低为4.0％，折算到乙烯焦油本身，此值约为8％，高附加值气、液相产物收率约为92％。上述三份专利的共同特点是热解反应区只有反应原料，没有采用其它任何添加物，导致固相产物收率偏高，而具有更高经济价值的气相和液相产物偏低。
综上，在劣质重油热解催化的现有技术中，普遍存在着低附加值固相产物收率高问题。为了深度提高劣质重油的经济性，有必要采用更好的加工方法给予降低，以提高高附加值轻质燃料的收率，进而提高渣油和加氢裂化尾油的原料吨增值率，使炼化企业进一步降低成本、增加经济效益。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种利用改性铁砂微球降低渣油-加氢裂化尾油热解催化产物中固相产物含量的方法。本发明以渣油和加氢裂化尾油为原料，巧妙地利用了两者在馏程、组成上的互补性，将两者混合后再进行热解、催化、加氢反应，最终可得到产品性质好的汽油和柴油产品。同时本发明在热解催化过程中采用包覆有萘基磺酸盐的铁砂微球作为反应添加料，可有效降低产物中的固相产物含量，将更多原料转化为附加值更高的气相和液相产物。
本发明的具体技术方案为：一种利用改性铁砂微球降低渣油-加氢裂化尾油热解催化产物中固相产物含量的方法，将渣油与加氢裂化尾油混合得到混合油，将改性铁砂微球置于反应器底部，由反应器上部逐渐加入混合油进行热解反应；所述改性铁砂微球为萘基磺酸盐表面包覆的铁砂微球，混合油与改性铁砂微球的体积比为1∶1～1∶2，热解反应过程中铁砂微球表面的萘基磺酸盐与混合油相溶；热解反应后所得裂解气体进行催化反应，所得产物经冷凝、油水分离后得到气相产物和液相产物，收集反应所得残渣和铁砂微球，经冷却后通过物理方式使残渣于铁砂微球表面脱落，得到分离的固相产物和铁砂微球；其中，对液相产物进行两段加氢处理，得到清洁汽、柴油和C1～C4化合物；C1～C4化合物和气相产物可用作燃料气，固相产物可用作POX煤气化装置进料，铁砂微球循环使用。
本发明的技术关键点及其技术效果如下：
(1)发明选择将渣油和加氢裂化尾油混兑，巧妙地利用了渣油和加氢裂化尾油在馏程、组成上的互补性，将两者混合后再进行热解、催化、加氢反应，最终可得到产品性质好的汽油和柴油产品。因渣油和加氢裂化尾油馏程重叠，组成上前者芳烃含量较高，后者饱和烃含量高，两者混合相互补充，可以得到碳数分布更连续、烃类含量更均匀的反应原料，使后续的热解催化反应和加氢反应更平稳，尤其是加氢反应，可有效避免因某一组分含量过于集中，造成加氢反应因集中放热导致的反应区局部过热，引起催化剂烧结、失活等问题，使生产装置运行更平稳、更易于操作。
(2)本发明针对目前劣质重油热解催化固相产物收率偏高的问题，在热解催化过程中，将包覆有萘基磺酸盐的铁砂微球先置于反应器底部，原料与铁砂微球均匀混合后，再经热解催化反应，可使固相产物降低至最低约3％，将更多的原料转化为附加值更高的气相和液相产物，显著提升了劣质重油——渣油和加氢裂化尾油的经济性。其具体原理为：由于铁砂微球表面包覆有萘基磺酸盐，萘基磺酸盐分子中含有苯骈结构，与渣油组成中的稠环芳烃相似相溶，可为热解后由混合物中的小分子组分或裂解生成的气态物(小分子气相烯烃)创造空间，促进其快速逸出固、液界面，上升到催化反应区进行反应，而不是自我聚合、生成高分子聚合物。同时，在小分子组分或裂解生成的气态物由油相中从油相表面上升逸出的过程中，也会受到铁砂微球空间占位而发生扩散，分布更为均匀，可避免气体聚集性上升而发生聚合生成大分子化合物——固相产物，从而降低了固相产物的收率、提高了原料转化率。
(3)需要指出的是，混合油的添加方式以及混合油与铁砂微球的用量比也较为重要。其中，对于添加方式，在优选情况下，混合油以划圆式由外及内缓慢加入原料，本发明团队发现，该种加入方式能够更好地发挥铁砂微球适宜的空间位阻作用，避免因混合油堆积造成的反应不完全而导致固相产物增多的问题。而混合油与铁砂微球的用量比则对降低固相产物含量具有重要影响，在理想体积比下，铁砂石微球表面改性物可与混合油充分接触相溶，为热解后生成的小分子气相烯烃腾出空间，使其可快速逸出固、液界面，上升到催化反应区进行反应，阻止它们自我聚合生成高分子聚合物，可有效避免更多的固相产物生成。
(4)在反应结束后，存在于固相产物中的铁砂微球，由于其与固相产物物化性质相差较大，可经冷却、振荡、冲击等简单的物理方法加以分离后，循环使用，有利于环境保护和资源节约。
作为优选，所述改性铁砂微球的制备方法包括：室温下将铁砂微球浸渍于萘基磺酸盐的过饱和水溶液中，搅拌均匀后取出，烘焙。
作为优选，所述萘基磺酸盐为烷基萘磺酸钠。
作为优选，搅拌时间为30～60min；烘焙温度为150～200℃，烘焙时间为30～150min。
作为优选，所述改性铁砂微球的粒径为0.2～5mm。
本发明团队发现，铁砂微球的粒径尺寸对其所能发挥的空间位阻效果有着较为关键的影响：若微球粒径过小，铁砂微球的空间位阻作用变弱，会使烯烃小分子化合物聚合生成高分子化合物的可能性增大，从而对减少固相产物收率不利；若微球粒径过大，会因混合油堆积，使混合油中能经热解反应为裂解为小分子的化合物，因来不及反应而仍作为固相产物产出，从而造成固相产物增多的不良效果。
作为优选，所述混合油由反应器上部以1～5g/s的速率、划圆式由外及内加入混合油进行热解反应。
混合油以划圆式由外及内缓慢加入原料，能够更好地发挥铁砂微球适宜的空间位阻作用，避免因混合油堆积造成的反应不完全而导致固相产物增多的问题。同时，采用1～5g/s速率加入混合油进行热解反应，有利于充分发挥铁砂微球适宜的空间位阻作用，避免混合油堆积。
作为优选，所述渣油为石油化工行业经过常压、减压蒸馏后得到的常、减压渣油；所述加氢裂化尾油为石油化工行业经过加氢裂化后得到的未转化产物。
作为优选，所述渣油与加氢裂化尾油的质量比为1：1～9：1。
作为优选，所述热解反应的条件为：反应温度为100～520℃，反应压力为常压～0.80MPa。
作为优选，所述催化反应的反应温度为60～350℃；所述催化反应的催化剂为HY、Ni-REY、HZSM-5、HC-1分子筛催化剂和改质催化剂SiO2/Al2O3中的任一种或几种，用量为混合油的0.5～2.0wt％。
作为优选，所述两段加氢处理为先后进行加氢精制反应和加氢裂化反应。
作为进一步优选，所述加氢精制反应的条件为：反应温度350～390℃，氢分压10.0～16.0MPa，氢油体积比900∶1～1500∶1，液时体积空速0.3～1.0h-1。所述加氢裂化反应的条件为：反应温度350～390℃，氢分压10.0～16.0MPa，氢油体积比900∶1～1500∶1，液时体积空速0.3～1.0h-1。
作为优选，所述加氢精制反应采用装填体积比为1∶1～3∶1的加氢保护催化剂和加氢精制催化剂；所述加氢裂化反应采用装填体积比为1∶1～1∶3的加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂。
进一步地，所述加氢保护催化剂采用常规渣油加氢保护剂或渣油加氢脱金属催化剂，如牌号FZC-103、FZC-200、FZC-100和FZC-102B渣油加氢保护催化剂。
所述加氢精制催化剂为石化行业加氢精制催化剂或加氢裂化预处理催化剂，如牌号3936、3996、FF-16、FF-26催化剂等。所述加氢裂化催化剂采用石化行业的FC-14、ZHC-02、3974加氢裂化催化剂。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
(1)本发明以渣油和加氢裂化尾油为原料，巧妙地利用了两者在馏程、组成上的互补性，将两者混合后再进行热解、催化、加氢反应，最终可得到产品性质好的汽油和柴油产品。
(2)本发明在热解催化过程中采用包覆有萘基磺酸盐的铁砂微球作为反应添加料，可有效降低产物中的固相产物含量，将更多原料转化为附加值更高的气相和液相产物。
(3)本发明最终可得到清洁汽、柴油和C1～C4化合物；C1～C4化合物和气相产物可用作燃料气(气相产物)，固相产物可用作POX煤气化装置进料，铁砂微球可经冷却、振荡、冲击等简单的物理方法加以分离后，循环使用，有利于环境保护和资源节约。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种利用改性铁砂微球降低渣油-加氢裂化尾油热解催化产物中固相产物含量的方法，按质量比为1∶1～9∶1将渣油(石油化工行业经过常压、减压蒸馏后得到的常、减压渣油)与加氢裂化尾油(石油化工行业经过加氢裂化后得到的未转化产物)混合得到混合油，将改性铁砂微球置于反应器底部，以1～5g/s的速率、划圆式由外及内加入混合油进行热解反应(100～520℃，常压～0.80MPa)；混合油与改性铁砂微球的体积比为1∶1～1∶2，热解反应后所得裂解气体进入同一反应器上部的催化反应区，与其中的催化剂接触发生催化反应(60～350℃；催化剂为HY、Ni-REY、HZSM-5、HC-1分子筛催化剂和改质催化剂SiO2/Al2O3中的任一种或几种，用量为混合油的0.5～2.0wt％)，所得产物经冷凝器冷凝后再进入油水分离器分离，得到气相产物和液相产物，反应过程中产生的残渣和铁砂微球留在裂解反应区底部，冷却后收集反应所得残渣和铁砂微球，经冷却后通过物理方式(振荡、冲击等)使残渣于铁砂微球表面脱落，得到分离的固相产物和铁砂微球，固相产物可用作POX煤气化装置进料，铁砂微球循环使用。液相产物继续与氢气一起进入依次进入加氢精制反应器，所得产物经分离后再进入加氢裂化反应器后，所得加氢裂化产物进入分离系统进行气液分离，此加氢气相产物C1～C4亦作燃料气使用，加氢液相产物进入分馏系统，经分馏得到汽油和柴油产品。
作为优选，所述改性铁砂微球的制备方法包括：室温下将铁砂微球(优选粒径为0.2～5mm的低密度配重铁砂)浸渍于萘基磺酸盐(优选烷基萘磺酸钠)的过饱和水溶液中，搅拌30～60min后取出，150～200℃烘焙30～150min。
作为优选，所述两段加氢处理为先后进行加氢精制反应和加氢裂化反应。加氢精制反应的条件为：反应温度350～390℃，氢分压10.0～16.0MPa，氢油体积比900∶1～1500∶1，液时体积空速0.3～1.0h-1。加氢裂化反应的条件为：反应温度350～390℃，氢分压10.0～16.0MPa，氢油体积比900∶1～1500∶1，液时体积空速0.3～1.0h-1。加氢精制反应采用装填体积比为1∶1～3∶1的加氢保护催化剂和加氢精制催化剂；加氢裂化反应采用装填体积比为1∶1～1∶3的加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂。进一步地，加氢保护催化剂采用常规渣油加氢保护剂或渣油加氢脱金属催化剂，如牌号FZC-103、FZC-200、FZC-100和FZC-102B渣油加氢保护催化剂。加氢精制催化剂为石化行业加氢精制催化剂或加氢裂化预处理催化剂，如牌号3936、3996、FF-16、FF-26催化剂等。所述加氢裂化催化剂采用石化行业的FC-14、ZHC-02、3974加氢裂化催化剂。
下面的具体实施例将对本方法予以进一步说明，但并不仅限于此。
本发明实施例中，所用渣油、加氢裂化尾油性质列于表1。本发明实施例中，所述热裂解反应区和催化反应区在同一反应器的两个不同反应区。所述加氢精制和加氢裂化采用两段加氢工艺，加氢精制反应器区由上至下装填加氢保护剂和加氢精制催化剂，加氢裂化反应器内装填加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂。
实施例1
铁砂微球A制备：室温下，将粒度规格5mm的低密度配重铁砂120g浸渍于30ml丁基萘磺酸钠的过饱和水溶液中，搅拌5min至混合均匀后取出，置于200℃烘箱中，烘焙30min，得到烷基萘磺酸钠包覆的铁砂微球A。
先将制备好的铁砂微球A置于热解催化反应器底部，铁砂微球A与渣油和加氢裂化尾油混合进料体积比2∶1，将混合进料由反应器上部以3g/s速率、划圆式由外及内加入到热解催化反应器中进行热裂解反应。渣油与加氢裂化尾油两者的混合比，热裂解/催化反应工艺条件、所得气相、液相、固相三种产物收率和液相、固相产物性质见表2。
催化反应区所用催化剂为ZSM-5分子筛催化剂，催化剂用量为渣油混兑加氢裂化尾油的1.5wt％。所述加氢精制、加氢裂化工艺条件见表3，加氢精制反应器内加氢保护剂：加氢精制催化剂体积比为1∶1；加氢裂化反应器内加氢精制催化剂：加氢裂化催化剂的体积比为1∶1。反应结果见表4。
实施例2
铁砂微球B制备：室温下，将颗粒规格0.2mm的低密度配重铁砂200g浸渍于47ml丁基萘磺酸钠的过饱和水溶液中，搅拌17.5min至混合均匀后取出，置于150℃烘箱中烘焙90min，得到丁基萘磺酸钠包覆的铁砂微球B。
先将制备好的铁砂微球B置于热解催化反应器底部，铁砂微球B与渣油和加氢裂化尾油混合进料体积比1∶1，将混合进料由反应器上部以5g/s速率、划圆式由外及内加入到热解催化反应器中进行热裂解反应。渣油与加氢裂化尾油两者的混合比，热裂解/催化反应工艺条件、所得气相、液相、固相三种产物收率和液相、固相产物性质见表2。
与实施例1相比，催化反应区所用催化剂为HC-1催化剂。加氢精制反应器内加氢保护剂：加氢精制催化剂体积比为3∶1；加氢裂化反应器内加氢精制催化剂：加氢裂化催化剂的体积比为1∶3。所述加氢精制、加氢裂化工艺条件见表3，反应结果见表4。
实施例3
铁砂微球C制备：室温下，将颗粒规格2.6mm的低密度配重铁砂150g浸渍于36ml丁基萘磺酸钠的过饱和水溶液中，搅拌30min至混合均匀后取出，置于175℃烘箱中烘焙150min，得到烷基萘磺酸钠包覆的铁砂微球C。
先将制备好的铁砂微球C置于热解催化反应器底部，铁砂微球C与渣油和加氢裂化尾油混合进料体积比1∶1，将混合进料由反应器上部以1g/s速率、划圆式由外及内加入到热解催化反应器中进行热裂解反应。渣油与加氢裂化尾油两者的混合比，热裂解/催化反应工艺条件、所得气相、液相、固相三种产物收率和液相、固相产物性质见表2。
与实施例1相比，催化反应区所用催化剂为HC-1分子筛催化剂和ZSM-5分子筛催化剂，两种体积比为1∶1。所述加氢精制、加氢裂化工艺条件见表3，反应结果见表4。
对比例1
热解反应区不添加铁砂微球，先将渣油和加氢裂化尾油置于反应器底部，其它同实施例1。
对比例2
热解反应区添加等量的未改性铁砂微球，其它同实施例1。
对比例3
混合油以20g/s加入速率添加，且将以划圆式由外及内添加改为直线式垂直添加至反应器内，其它同实施例1。
表1渣油、加氢裂化尾油性质
| 原油名称 | 常压渣油 | 加氢裂化尾油 |
| 密度(20℃)，kg·m-3 | 982.9 | 845.6 |
| 残炭/％ | 13.4 | - |
| S，μg·g-1 | 4100 | 3 |
| N，μg·g-1 | 7000 | 2 |
| 四组分，wt％ | * | |
| 饱和分 | 30.4 | 77.1 |
| 芳香分 | 26.0 | 4.3 |
| 胶质 | 38.5 | - |
| 沥青质 | 5.1 | |
| 17.6(未鉴定) |
*注：加氢裂化尾油组成为色质联用GC-MS方法测出。
表2热裂解/催化工艺条件及产品性质
由表2可以有到，米用本发明方法(实施例1)热解催化所得固相产物收率显者低于现有技术(对比例1)的对应数据。且对比例2与实施例1相比，由于对比例2中采用未改性铁砂微球，铁砂微球表面不含有与混合油相似相溶的萘基磺酸盐，因此在热解时小分子气相烯烃更容易发生聚合而转化为固相产物，因此固相产物升高。对比例3的混合油滴加速率较快，且直线式垂直的添加方式容易使混合油产生堆积，造成反应不完全，固相产物增多。此外，各实施例的固相产物性质与煤气化POX装置进料——煤的性质接近，且经过实验室初步验证实验，可以用作POX装置进料。
表3两段加氢处理工艺条件
表4各实施例以及对比例最终所得柴油馏分和汽油馏分的性质
由表4可以看到，将渣油混兑加氢裂化尾油采用热裂解催化、加氢组合加工方法，所得轻质燃料油收率为90.0～92.9％，汽、柴油产品质量好；总轻质燃料收率为95.0～97.0％，这三方面均明显好于现有技术(对比例1)以及对比例2和3。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种利用改性铁砂微球降低渣油-加氢裂化尾油热解催化产物中固相产物含量的方法，其特征在于：将渣油与加氢裂化尾油混合得到混合油，将粒径为0.2~5mm的改性铁砂微球置于反应器底部，由反应器上部以1~5g/s的速率、划圆式由外及内加入混合油进行热解反应；所述改性铁砂微球为包覆有萘基磺酸盐的铁砂微球，混合油与改性铁砂微球的体积比为1:1~1:2，热解反应过程中铁砂微球表面的萘基磺酸盐与混合油相溶；热解反应后所得裂解气体进行催化反应，所得产物经冷凝、油水分离后得到气相产物和液相产物，收集反应所得残渣和铁砂微球，经冷却后通过物理方式使残渣于铁砂微球表面脱落，得到分离的固相产物和铁砂微球；其中，对液相产物进行两段加氢处理，得到清洁汽、柴油和C1~C4化合物；
所述改性铁砂微球的制备方法包括：室温下将铁砂微球浸渍于萘基磺酸盐的过饱和水溶液中，搅拌均匀后取出，烘焙。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述萘基磺酸盐为烷基萘磺酸钠。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：搅拌时间为30~60min；烘焙温度为150~200℃，烘焙时间为30~150min。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述渣油为石油化工行业经过常压、减压蒸馏后得到的常、减压渣油；
所述加氢裂化尾油为石油化工行业经过加氢裂化后得到的未转化产物。
5.如权利要求1或4所述的方法，其特征在于：所述渣油与加氢裂化尾油的质量比为1:1~9:1。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述热解反应的条件为：反应温度为100～520℃，反应压力为常压～0.80MPa；
所述催化反应的反应温度为60～350℃；
所述催化反应的催化剂为HY、Ni-REY、HZSM-5、HC-1分子筛催化剂和改质催化剂SiO2/Al2O3中的任一种或几种，用量为混合油的0.5～2.0wt%。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述两段加氢处理为先后进行加氢精制反应和加氢裂化反应。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：
所述加氢精制反应的条件为：反应温度350～390℃，氢分压10.0～16.0MPa，氢油体积比900:1～1500:1，液时体积空速0.3～1.0h-1；
所述加氢裂化反应的条件为：反应温度350～390℃，氢分压10.0～16.0MPa，氢油体积比900:1～1500:1，液时体积空速0.3～1.0h-1。
9.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于：所述加氢精制反应采用装填体积比为1:1～3:1的加氢保护催化剂和加氢精制催化剂。
10.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于：所述加氢裂化反应采用装填体积比为1:1～1:3的加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂。
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