CN101469274A

CN101469274A - 一种生产高辛烷值汽油的方法

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Publication number: CN101469274A
Application number: CNA200710304475XA
Authority: CN
Inventors: 李强; 常学良; 许友好; 杨克勇
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2007-12-28
Filing date: 2007-12-28
Publication date: 2009-07-01
Anticipated expiration: 2027-12-28
Also published as: CN101469274B

Abstract

一种生产高辛烷值汽油的方法，将原料油引入催化裂化反应器，与催化剂接触并在催化裂化反应条件下反应，反应完成后分离反应油气和待生催化剂，分离出的待生催化剂经汽提、再生后循环使用；分离出的反应油气引入后续分馏部分；所述分馏部分分离出馏程为100～360℃的重汽油和轻柴油馏分，将该段馏分经或不经加氢后注入催化裂化反应器中回炼。采用本发明提供的方法可以利用普通催化裂化装置、催化剂，不需要对现有装置作重大改动，将重汽油和轻柴油馏分引回催化裂化反应器中回炼，主要发生芳烃侧链的断链反应和烷基转移反应，提高了汽油产率和辛烷值。

Description

一种生产高辛烷值汽油的方法

技术领域

本发明是关于一种石油烃的催化转化方法，更具体地说，是关于一种提高汽油收率、提高汽油辛烷值的催化转化方法。

背景技术

随着环保法规的日益严格，世界各国均对车用汽油的硫含量、烯烃含量、芳烃含量等提出了越来越苛刻的限制指标。例如，我国车用汽油标准(GB17930-2006，简称国III标准)规定，车用汽油苯含量芳烃含量

烯烃含量

硫含量<0.015w％。同时，随着经济的快速发展，汽车制造业水平不断提高，汽车保有量迅速增加，汽油需求量日益增加，而且对汽油辛烷值的要求也越来越高。

目前，我国车用汽油以催化裂化(FCC)汽油为主，约占成品汽油量的75％。由于加工的原料油日益重质化和劣质化，催化裂化汽油硫含量高、烯烃含量高，目前，国内外报道的生产清洁汽油的技术主要集中在降低催化汽油烯烃含量和脱硫上。由于烯烃含量高对提高汽油辛烷值有利，许多降烯烃、加氢脱硫技术造成汽油辛烷值的损失。另外，受催化裂化工艺自身的限制，催化裂化汽油辛烷值一般在93以下。因此开发生产高辛烷值的清洁汽油的工艺方法变得日益迫切，具有很好的社会效益和经济效益。催化裂化是一个多产汽油的工艺过程，其所产柴油品质较差，一般需要经过加氢精制等处理过程才能达到产品要求。

为了保持或者提高催化裂化汽油的辛烷值，CN1232070A公开了一种制取富含异构烷烃汽油的催化转化方法。该方法采用串联提升管反应器，原料油在第一反应区以一次裂化反应为主，采用较高的反应强度，经较短的停留时间后进入扩径的第二反应区。第二反应区采用低重时空速和较低的反应温度，适度控制二次裂化反应，增加氢转移反应和异构化反应。通过这种方法，使汽油烯烃含量大幅下降，汽油辛烷值保持不变或略有增加。

US 3784463公开了一种利用催化裂化过程提高汽油辛烷值的方法。该方法采用两根以上的提升管反应器，其中一根专门用于加工低品质汽油，使其在较高温度下发生催化裂化反应。该方法不仅设备改动大、操作复杂，而且汽油损耗较大。

CN1611573A公开了一种提高汽油辛烷值的方法，该方法将初馏点大于100℃的重汽油注入位于提升管反应器下部的第一反应段与来自再生器的再生催化剂接触、反应。FCC原料从提升管反应器第二段注入与上述物流接触、反应。该方法能够提高汽油辛烷值，但是同样会使汽油收率降低。

CN1746265A公开了一种劣质油料的催化裂化加工方法。该方法将劣质油料经过催化得到的轻柴油馏分返回催化裂化装置进行回炼，得到的重柴油馏分进行溶剂抽提，抽出的重芳烃作为产品，抽余油返回催化裂化装置回炼。该方法不产或者少产轻柴油，增加了汽油和液化气产率。

H1723公开了一种生产汽油调和组分的方法。该方法是将富含苯的汽油与富含重质烷基芳香烃的喷气燃料油一起进入催化裂化反应器进行烷基转移反应，从而降低汽油的苯含量，生成甲苯和二甲苯，提高汽油辛烷值。由于该方法中是将全馏分汽油回炼，因此汽油收率低，汽油中烯烃损失过大。

相对于欧美国家，我国车用汽油主要来源为催化裂化汽油，目前汽油芳烃组成普遍低于国III标准芳烃

苯

的要求。因此，降低芳烃含量的需求并不迫切，相反，由于芳烃对提高汽油辛烷值有利，我国汽油还可适当增加汽油内芳烃的含量。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种简便易行的提高催化裂化汽油收率和辛烷值的方法。

本发明提供的生产高辛烷值汽油的方法，将原料油引入催化裂化反应器，与催化剂接触并在催化裂化条件下反应，反应完成后分离反应油气和待生催化剂，分离出的待生催化剂经汽提、再生后循环使用；分离出的反应油气引入分馏部分；在分馏部分分离出馏程为100～360℃的重汽油和轻柴油馏分，将该段馏分经或不经加氢后注入催化裂化反应器中回炼。

与现有技术相比，本发明提供的方法的有益效果体现在：

本发明提供的方法将重汽油和轻柴油馏分引回催化裂化反应器中回炼，主要发生芳烃侧链的断链反应和烷基转移反应，从而提高了汽油产率和辛烷值，避免了现有技术中将重汽油或汽油全馏分回炼而造成汽油收率降低、烯烃损失过大的问题。而将其中部分馏分经过加氢处理后回炼，能直接生产更加清洁的汽油，避免将催化裂化汽油产品进行加氢精制烯烃被饱和致使烯烃损失过大。本发明提供的方法可以利用普通催化裂化装置、催化剂，不需要对现有装置作重大改动。

附图说明

图1为采用分级冷凝分离轻、重汽油，轻、重柴油从分馏塔侧线抽出的的流程示意图；

图2为采用增加柴油分离塔分离轻、重柴油馏分的流程示意图；

图3为轻柴油经加氢处理再进行回炼的流程示意图。

具体实施方式

本发明提供的生产高辛烷值汽油的方法是在发明人深入研究催化裂化产品各段馏分的组成和反应特点的基础上作出的。包括将原料油引入催化裂化反应器，与催化剂接触并在反应温度为460～720℃，压力为0.1～0.5MPa，停留时间为0.2～2秒，剂油比为4～20的条件下反应，反应完成后分离反应油气和待生催化剂，分离出的待生催化剂经汽提、再生后循环使用；分离出的反应油气引入后续分馏部分；分馏部分分离出馏程为100～360℃、优选110～320的重汽油和轻柴油馏分，将该段馏分经或不经加氢后注入催化裂化反应器中进行回炼。

本发明提供的方法中，所述的馏程为100～360℃的重汽油和轻柴油馏分可以在主分馏塔侧线直接引出，也可以在不改变原主分馏塔各线出料的情况下，将汽油分离出轻汽油、重汽油，将柴油分离出轻柴油和重柴油馏分后，将重汽油馏分和轻柴油馏分经或不经加氢处理一起注入催化裂化反应器中回炼。可以是将该段回炼馏分的一部分引入催化裂化反应器进行回炼，也可以将全部馏分回炼。

本发明提供的方法中，所述的分馏部分优选的分离方法是，在原催化裂化主分离塔塔顶引出汽油及以下馏分，经两级冷凝分离出轻、重汽油馏分。一级冷凝冷却器温度较高，一般在60～150℃，最好是60～100℃，首先将馏程在100～220℃的重汽油馏分冷凝下来，二级冷凝冷却器温度较低，一般需要控制在50℃以下，最好是40℃以下，将轻汽油馏分冷凝下来。其中所述的轻、重汽油的切割点为100～160℃，优选轻、重汽油的切割点为100～150℃。

同时在主分馏塔侧线引出柴油馏分，控制分馏塔操作参数，使轻柴油馏分终馏点≤360℃、优选≤320℃。切割轻重柴油既可以在催化裂化主分馏塔不同塔盘侧线抽出轻、重柴油(为提高分离精度，可在现有柴油汽提塔的基础上再增加一个汽提塔)，也可以在不改动主分馏塔的情况下，将催化柴油馏分送入新增的柴油分离塔，将催化柴油切割成轻、重柴油馏分。将重汽油和轻柴油馏分引入催化裂化反应器中回炼。

本发明提供的方法中，所述的重汽油可以和所述的轻柴油馏分直接混合，返回催化裂化反应器回炼；也可以将轻柴油馏分引入加氢处理脱除重金属、硫和重芳烃，然后和重汽油馏分混合返回催化裂化反应器回炼；还可以先分别将重汽油馏分、轻柴油馏分送去加氢处理脱硫、脱重金属以及脱除多环芳烃，再混合后返回催化裂化反应器回炼。所述的加氢处理过的装置、催化剂可以采用常规催化裂化柴油加氢精制相同的工艺装置及催化剂。

其中，优选的方案是将所述的轻柴油馏分引入加氢反应器中，和加氢处理催化剂接触反应，脱除重金属、硫和重芳烃，然后和重汽油馏分混合返回催化裂化反应器回炼。所述的加氢反应器反应条件为：反应温度为200～400℃，氢分压为1.0～4.0MPa，液时体积空速为3.0～5.0h^-1，氢油比为200～600Nm³/m³。所述的加氢处理催化剂为氧化铝和/或硅铝载体上负载了VIB或VIII族金属的催化剂。

本发明提供的方法中，所述的催化裂化反应器原料为减压瓦斯油、减压渣油、常压渣油、焦化瓦斯油、脱沥青油、原油和柴油中一种或几种的混合物。

本发明提供的方法中，所述的催化裂化催化剂活性组分为含或不含稀土的Y或HY型分子筛、含或不含稀土的超稳Y型分子筛、ZSM-5型分子筛或具有五元环结构的高硅分子筛和β分子筛中的一种或几种的混合物。

本发明提供的方法中，当所述的催化裂化反应器为提升管反应器时，所述的重汽油和轻柴油馏分进入催化裂化反应器的方式为：1)由催化裂化反应器原料入口下方，至原料入口处停留时间约0.3～1秒处引入；2)由催化裂化原料入口上方进入；3)与催化裂化原料混合，一起进入催化裂化反应器反应；4)引入新增的回炼油提升管反应器单独进行回炼。

一种优选的进料方式为将所述的重汽油和轻柴油馏分引入回炼油提升管反应器，与再生催化剂接触，在反应温度为400～550℃，压力为0.1～0.5MPa，停留时间为0.1～2秒，剂油比为4～30的条件下进行催化裂化反应，所述的回炼油提升管与原料油反应器以串联或并联的方式连接。其中优选所述的回炼油提升管反应器与原料油反应器以并联的方式连接。

下面结合附图对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。

附图1为采用分级冷凝分离轻、重汽油，轻、重柴油从分馏塔侧线抽出的流程示意图。如图所示，再生催化剂经管线20引入提升管反应器1，在经管线25引入的提升介质的提升下向上运动，原料油经管线9引入提升管反应器1，与催化剂接触在催化裂化反应条件下反应，反应后的待生催化剂和油气在分离和汽提部分2中进行分离，分离出的待生催化剂由经管线21引入的汽提蒸汽汽提后，经管线22进入再生器4中烧焦再生，含氧气体经管线23引入再生器4，再生催化剂经管线20返回提升管反应器1中循环使用。分离出的反应油气经管线18进入主分馏塔3中，经分馏后，主分馏塔3塔顶油气经管线10、冷凝器5冷却到60～100℃左右，冷凝后的物流经管线11进入气液分离罐6中分离为重汽油馏分、水和气相物流。气相物流经管线14、冷凝器7进一步冷却到40～50℃左右，经管线15进入气液分离罐8分离，分离出的轻汽油经管线16引出，分离出的富气经管线17引出。气液分离罐6中分离出的液相物流为重汽油馏分，分为两股，一股作为回流经管线12返回到主分馏塔3，另一股经管线13与轻柴油一起引入提升管反应器回炼。从主分馏塔侧线不同塔盘经管线26、27分别抽出轻柴油和重柴油馏分。轻柴油经管线19引入提升管反应器回炼。调整分馏塔3的操作条件使轻柴油的终馏点为250～360℃，重柴油的终馏点为350～450℃。

附图2为本发明的另一种实施方式，即汽油采用分级冷凝，轻、重柴油的分离采用新增的柴油分离塔分离的方案。来自催化裂化反应系统的油气经管线18进入主分馏塔3中，主分馏塔3塔顶油气经管线10在冷凝器5中冷到60～100℃左右，冷凝后的物流经管线11进入气液分离罐6中，气相物流经管线14进一步去冷凝，得到轻汽油和富气去催化裂化吸收稳定系统。气液分离罐6中分离出的液相物流为重汽油馏分，该馏分分为两股，一股经管线12作为主分馏塔3的回流返回主分馏塔1中，另一股经管线13引出。从主分馏塔侧线抽出的柴油经管线28送入柴油分馏塔32中，塔底出料为重柴油经管线29引出，塔顶出料的轻柴油经管线33与重汽油混合后经管线19引入提升管反应器进行回炼。可调整柴油分馏塔32的操作条件使轻柴油的终馏点为250～360℃。

附图3为本发明的一种优选的实施方式，即先将轻柴油加氢精制，使大部分多环芳烃加氢开环，并脱除硫、氮等杂质，然后回炼的方法，如图3所示，轻柴油、重柴油由主分馏塔测线不同塔盘经管线26、27引出，轻柴油经管线26送往加氢反应器30去加氢精制，加氢后的轻柴油经管线31与经管线13来的重汽油混合后经管线19送至催化裂化反应器进行回炼。

下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。实施例中所使用的原料油和催化裂化催化剂的性质分别列于表1和表2。催化裂化催化剂为中国石化股份有限公司齐鲁催化剂分公司生产的MLC-500催化剂。混合油的性质列于表3。混合油为表1中原料在中型提升管催化裂化装置上进行反应得到的重汽油馏分和轻柴油馏分的混合油。轻柴油加氢催化剂为中国石化长岭催化剂公司生产的RN-10加氢精制催化剂，加氢精制催化剂的性质见表3。

对比例

对比例说明现有技术中采用重汽油回炼的催化裂化方法的催化裂化汽油收率及汽油辛烷值。

试验是在中型提升管催化裂化装置上进行的。将催化裂化汽油通过蒸馏切割成轻、重汽油。其中，重汽油的馏程为100～220℃。从催化裂化原料喷嘴下方进入提升管反应器，与催化裂化催化剂MLC-500接触反应，接触温度为650℃，停留时间为0.5秒，剂油比为10。反应后的油气与催化剂向上进入原料进料反应段，原料油性质见表1。反应生成的油气和待生剂继续上行进入分离系统，将反应产物与催化剂分离，催化剂汽提后去再生器烧焦再生，循环使用。

主要的反应条件、产品分布以及汽油产品的性质列于表5。

实施例1

本实施例说明采用本发明提供的方法可以增加催化裂化汽油收率并提高汽油辛烷值。

采用对比例中的试验装置，将催化裂化汽油通过蒸馏切割成轻、重汽油。其中，重汽油的馏程为160～220℃。将催化裂化柴油通过蒸馏的方法切割成轻、重柴油，其中，轻柴油的馏程为168～281℃。将重汽油和轻柴油混合成混合油，从催化裂化原料喷嘴下方进入提升管反应器，与催化剂MLC-500接触反应，原料油和反应条件同对比例。反应后的油气与催化剂向上进入原料进料反应段，生成的油气和待生剂继续上行进入分离系统，将反应产物与催化剂分离，催化剂汽提后去再生器烧焦再生，循环使用主要的反应条件、产品分布以及汽油产品的性质列于表5。

由表5可见，与对比例相比，采用本发明提供的方法，汽油收率提高26.47个百分点，干气收率降低1.55个百分点、油浆降低9.09个百分点、焦炭收率降低2.11个百分点。汽油中芳烃含量显著增加，增加15.52个百分点，研究法辛烷值提高1.7个单位。

实施例2

本实施例所采用的试验装置、原料油和催化裂化反应条件与实施例1相同，不同的是将轻柴油先进行加氢精制再与催化裂化重汽油混合进入中型提升管反应器中反应。加氢精制的条件为：反应温度为350℃，压力为3.2MPa，氢油体积比为300:1，重时体积空速为2.5h^-1。混合油性质见表4。产品分布与性质见表5。

由表5可见，与实施例1相比，加氢后的混合油回炼，汽油收率增加1.18个百分点，但汽油中芳烃含量比实施例1降低10.67个百分点，研究法辛烷值比实施例1略低，但比对比例高0.6个单位。

表1

原料
原料		密度(20℃)，g/cm³	0.9053
粘度(100℃)，mm²/s	13.60	密度(20℃)，g/cm³	0.9053
粘度(100℃)，mm²/s	13.60	残炭，重％	2.3
馏程，℃		残炭，重％	2.3
馏程，℃		初馏点	268
5％	370	初馏点	268
5％	370	10％	400
30％	453	10％	400
30％	453	50％	480
70％	521	50％	480
70％	521	干点	-

表2

催化剂	MLC-500
催化剂	MLC-500	化学组成，重％
Al₂O₃	44.7	化学组成，重％
Al₂O₃	44.7	Fe₂O₃	0.38
物理性质		Fe₂O₃	0.38
物理性质		比表面积，m²/g	203
孔体积，ml/g	2.14	比表面积，m²/g	203
孔体积，ml/g	2.14	表观密度，g/cm³	0.7921
筛分组成，％		表观密度，g/cm³	0.7921
筛分组成，％		0～40μm	8.5
0～80μm	66.3	0～40μm	8.5
0～80μm	66.3	0～110μm	87.2
0～150μm	95.9	0～110μm	87.2

表3

催化剂	RN-10
催化剂	RN-10	化学组成，重％
氧化镍	4.0	化学组成，重％
氧化镍	4.0	氧化钨	26.0
氟	2.0	氧化钨	26.0
氟	2.0	物理性质：
比表面，m²/g	230	物理性质：
比表面，m²/g	230	孔体积，ml/g	0.27
压碎强度，N/mm	27.5	孔体积，ml/g	0.27

表4

混合油性质	实施例1	实施例2
混合油性质	实施例1	实施例2	密度，g/cm³	0.8527	0.8475
馏程，℃			密度，g/cm³	0.8527	0.8475
馏程，℃			初馏点	165	164
50％	223	222	初馏点	165	164
50％	223	222	终馏点	267	266

表5

实例编号	对比例	实施例1	实施例2
实例编号	对比例	实施例1	实施例2	反应条件
温度，℃	460	460	460	反应条件
温度，℃	460	460	460	压力，MPa	0.2	0.2	0.2
重时空速，小时^-1	13	13	13	压力，MPa	0.2	0.2	0.2
重时空速，小时^-1	13	13	13	剂油比	9	9	9
水蒸汽/原料的重量比	0.11	0.11	0.11	剂油比	9	9	9
水蒸汽/原料的重量比	0.11	0.11	0.11	产品分布，重％
干气	2.98	1.43	1.62	产品分布，重％
干气	2.98	1.43	1.62	液化气	12.03	9.87	10.12
汽油	28.96	55.43	56.61	液化气	12.03	9.87	10.12
汽油	28.96	55.43	56.61	柴油	37.91	26.35	25.23
油浆	12.55	3.46	3.12	柴油	37.91	26.35	25.23
油浆	12.55	3.46	3.12	焦炭	5.32	3.21	3.01
损失	0.25	0.25	0.29	焦炭	5.32	3.21	3.01
损失	0.25	0.25	0.29	汽油主要性质
芳烃含量，重％	43.80	59.32	48.65	汽油主要性质
芳烃含量，重％	43.80	59.32	48.65	RON	93.2	94.9	93.8

Claims

1、一种生产高辛烷值汽油的方法，将原料油引入催化裂化反应器，与催化剂接触并在催化裂化反应条件下反应，反应完成后分离反应油气和待生催化剂，分离出的待生催化剂经汽提、再生后循环使用；分离出的反应油气引入后续分馏部分；其特征在于所述分馏部分分离出馏程为100～360℃的重汽油和轻柴油馏分，将该段馏分经或不经加氢后注入催化裂化反应器中回炼。

2、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的催化裂化反应条件为：反应温度为460～720℃，压力为0.1～0.5MPa，停留时间为0.2～2秒，剂油比为4～20。

3、按照权利要求1或2的方法，其特征在于所述的重汽油和轻柴油馏分的馏程为110～320℃，将该段馏分经或不经加氢后注入催化裂化反应器中回炼。

4、按照权利要求1或2的方法，其特征在于所述的分馏部分的主分馏塔塔顶引出的汽油及气体经两段冷凝分离出轻、重汽油馏分，同时在主分馏塔或后续的柴油分馏塔引出轻柴油、重柴油馏分，将重汽油和轻柴油馏分引入催化裂化反应器中回炼。

5、按照权利要求4的方法，其特征在于将所述的轻柴油馏分引入加氢反应器中，和加氢处理催化剂接触进行加氢反应，脱除重金属、硫和重芳烃，然后和重汽油馏分混合返回催化裂化反应器中回炼。

6、按照权利要求5的方法，其特征在于所述的加氢处理催化剂为氧化铝和/或硅铝载体上负载了VIB或VIII族金属的催化剂。

7、按照权利要求5的方法，其特征在于所述的加氢反应的反应条件为：反应温度为200～400℃，氢分压为1.0～4.0MPa，液时体积空速为3.0～5.0h^-1，氢油比为200～600Nm³/m³。

8、按照权利要求1、2或5的方法，其特征在于所述的原料油为减压瓦斯油、减压渣油、常压渣油、焦化瓦斯油、脱沥青油、原油和柴油中的一种或几种的混合物。

9、按照权利要求1、2或5的方法，其特征在于所述的催化裂化催化剂的活性组分为含或不含稀土的Y或HY型分子筛、含或不含稀土的超稳Y型分子筛、ZSM-5型分子筛或具有五元环结构的高硅分子筛和β分子筛中的一种或几种的混合物。

10、按照权利要求1、2或5的方法，其特征在于将所述的重汽油和轻柴油馏分引入新增的回炼油提升管反应器，与再生催化剂接触，在反应温度为400～550℃，压力为0.1～0.5MPa，停留时间为0.1～2秒，剂油比为4～30的条件下进行催化裂化反应，所述的回炼油提升管反应器与原料油反应器以串联或并联的方式连接。

11、按照权利要求10的方法，其特征在于所述的回炼油提升管反应器与原料油反应器以并联的方式连接。