CN102453516A

CN102453516A - 一种单提升管烃油催化转化方法

Info

Publication number: CN102453516A
Application number: CN2010105210417A
Authority: CN
Inventors: 白风宇; 毛安国; 魏晓丽; 张执刚
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-10-27
Filing date: 2010-10-27
Publication date: 2012-05-16

Abstract

一种单提升管烃油催化转化的方法，将部分催化裂化分馏塔顶循环油馏分与重质烃油原料混合，混合原料经预热后由底部引入提升管反应器，与来自再生器的高温再生催化剂接触进行催化裂化反应，并一起向上流动，反应油气与待生催化剂由提升管顶端出口引出反应器，进入油剂分离设备分离，分离出的待生催化剂经汽提后进入再生器烧焦再生，再生催化剂返回提升管反应器底部循环使用；分离出的反应油气进入分馏塔等后续分离系统，分离出液化气、汽油和柴油等产品。采用本发明提供的方法可提高汽油和液化气产率，提高汽油产品的辛烷值，同时还可以降低汽油中的烯烃含量。

Description

一种单提升管烃油催化转化方法

技术领域

本发明属于在不存在氢条件下烃油的催化转化的方法。更具体地说，涉及一种在提升管反应器中的烃油催化转化方法。

背景技术

随着我国国民经济的增长和汽车保有量的迅速增加，近年来国内成品油市场对汽油的需求量大幅提升而对柴油的需求量有所下降，增加汽油产量已成为炼油企业面临的首要问题之一。同时，汽油产品的清洁化问题也已成为炼油企业重要环保指标之一，欧盟部长理事会已于去年在欧盟范围内推广欧V排放标准，相应汽油产品硫含量应控制在10ppm以内，烯烃含量小于18体积％，而2014年欧盟范围内推广更为严格的欧VI排放标准；国内2007年起已全面推广参照欧III标准的国III排放标准，而北京、上海、广州等试点城市已经开始推广国IV排放标准。

催化裂化是重油轻质化的重要技术手段之一，国内炼厂催化稳定汽油在产品汽油池中所占比例超过70％，而催化柴油对产品柴油的贡献亦超过20％。因此，优化催化裂化装置的操作是调整汽柴和液化气产品结构以及提高汽油辛烷值的主要方法之一。

随着原料油重质化和对汽油和液化气等轻质产品市场需求的增加，催化裂化工艺条件更加苛刻，如提高反应温度、提高催化剂/原料油质量比，导致干气和焦炭产率明显增加。一般认为，催化柴油馏分品质不高，通过对催化柴油馏分进行回炼达到增产汽油和液化汽产率的技术有一定发展，如CN101191081A。提升管顶端增设床层反应器亦可达到降低汽油烯烃含量和硫含量的目的，如CN1232069A。采用有一个或两个提升管的汽油改质和转化的技术可使汽油烯烃含量和硫含量有所下降，达到更高清洁要求，如CN1176189C等。然而，涉及提升管顶端加设床层反应器的技术，虽然可以降低汽油硫含量和烯烃含量，但是汽油产率会受一定影响；涉及独立的辅助提升管的汽油改质方法，虽然可以定向的提高催化汽油辛烷值，降低烯烃和硫含量，但是一般会降低催化汽油的产率。另外，对催化原料或者催化汽油进行加氢处理以及两者结合应用，也可以达到降低汽油硫含量和烯烃含量的目的，如EP0940464等。但是国内炼厂普遍存在加氢能力不足的问题，单独兴建加氢装置流程复杂，投资高，能耗大。

如何达到提高汽油和液化气产率的同时达到降低汽油烯烃和硫含量、提高汽油辛烷值的目的业已成为本领域技术人员关心的重点问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是在现有技术基础上，提供一种降低汽油烯烃和硫含量、提高汽油辛烷值，同时不损失汽油和液化气产率的烃油催化转化方法。

本发明提供的单提升管烃油催化转化的方法，包括将部分催化裂化分馏塔顶循环油馏分与重质烃油原料混合，混合原料经预热后由底部引入提升管反应器，与来自再生器的高温再生催化剂接触进行催化裂化反应，并一起向上流动，反应油气与待生催化剂由提升管顶端出口引出反应器，进入油剂分离设备分离，分离出的待生催化剂经汽提后进入再生器烧焦再生，再生催化剂返回提升管反应器底部循环使用；分离出的反应油气进入分馏塔等后续分离系统，分离出液化气、汽油和柴油等产品。

本发明提供的方法中，所述的催化剂为含分子筛的酸性催化裂化催化剂或不含分子筛的无定型硅铝酸性催化裂化催化剂。

本发明提供的方法中，所述顶循环油馏分为分离系统分馏塔顶循环油。和重质烃油混合引入提升管反应器底部的顶循环油馏分为分馏塔顶循环量的1-50％。顶循环油馏分与重质烃油原料的混合比例为(0.015-0.8)∶1。

本发明提供的方法中，提升管反应器中的操作条件为：反应温度为400-650℃，压力为100-450kPa，催化剂与原料油质量比为(2-20)∶1，反应时间为0.1-30秒。权利要求书和说明书中所涉及的压力均为绝对压力。

本发明提供的单提升管烃油催化转化方法的有益效果为：

本发明提供的方法中，将部分催化分离系统分馏塔顶循环油馏分与重质烃油原料混合进行回炼，由于顶循环油馏分比汽油馏分重，部分顶循环油注入提升管反应器回炼，可提高催化裂化汽油和液化气产率；顶循环油中含有较多的芳烃，进一步裂化后提高汽油中芳烃含量，提高汽油产品的辛烷值。另外，还可以降低催化裂化汽油中的烯烃含量。

由实施例和对比例可见，采用本发明提供的方法，催化装置汽油产率提高1.2-6.3个百分点，汽油辛烷值(RON)提高0.1-1.1个单位，而相对品质较低的催化柴油产率降低0-4.6个百分点。另外，提升管反应器原料中重质烃油掺炼顶循环油馏分原料比例越高，汽油和液化气产率增加的越多。

附图说明

附图为本发明提供的单提升管烃油催化转化方法流程示意图。

具体实施方式

以下结合附图详细阐述本发明，但本发明实施方法不局限于下述实施方式。

附图为本发明提供的单提升管烃油催化转化方法流程示意图，图中省略再生器等部分，不影响本领域技术人员对本发明所涉及方法的认知。

一种单提升管烃油催化转化方法，是在提升管反应器内进行，部分原料来自本装置分离系统顶循环油馏分，具体包括以下步骤：

如附图可见，预提升介质经管线17从提升管反应器3的底部引入反应器，来自再生器的高温再生催化剂经再生斜管4引入提升管反应器，在预提升介质的提升下沿提升管上行，经管线1引入的重质烃油与经管线16的顶循环油馏分混合预热后，经管线2由底部引入提升管反应器3，混合原料与高温再生催化剂接触进行催化裂化反应，并一起向上流动，经提升管顶端出口引出反应器，反应油气和待生催化剂进入油剂分离设备5；

在油剂分离设备5中分离出的反应油气去后续分离系统分离，分离出的催化剂经汽提后得到待生催化剂，经待生斜管6引入再生器进行烧焦再生恢复活性，得到再生催化剂，再生催化剂经再生斜管4返回提升管反应器3中循环利用；

油剂分离设备分离后的反应油气进入分馏塔8等后续分离系统，分离出液化气、汽油、柴油、重油等产品。分馏塔塔顶引出的馏分经冷却冷凝设备10分离为液化气、汽油和含酸废水，分别经由管线11、12和13引出装置。分馏塔顶循环油馏分经由管线14抽出，部分分馏塔顶循环油作为顶循环油馏分原料，经跨线16与来自管线1的重质原料油混合，其余通过管线15返回分馏塔；

本发明提供的方法中，所述的预提升介质为本领域技术人员熟知的各种预提升介质，如水蒸气、炼油厂干气、轻质烷烃、轻质烯烃中的一种或几种。预提升介质的作用是使催化剂加速上升，在提升管反应器底部形成密度均匀的催化剂活塞流。预提升介质的用量为本领域的技术人员所公知，一般来说，预提升介质的用量占烃油总量的1-30wt％，优选2-15wt％。

本发明提供的方法中，所述的顶循环油馏分为分离系统分馏塔的顶循环油的部分，馏程为80-270℃。和重质烃油混合引入提升管反应器底部的顶循环油馏分为分馏塔顶循环量的1-50％。顶循环油馏分与重质烃油原料的混合比例为(0.015-0.8)∶1。

本发明提供的方法中，所述重质烃油原料为初馏点大于250℃的石油烃馏分，可以选自常压渣油、减压蜡油馏分、减压渣油馏分、减压渣油溶剂脱沥青油、减压渣油加氢裂化尾油和减压渣油加氢处理重油馏分中的一种或几种的混合物。

本发明提供的方法中，所述的催化剂为含分子筛的酸性催化裂化催化剂或不含分子筛的无定型硅铝酸性催化裂化催化剂。优选含分子筛的酸性催化裂化催化剂。

本发明提供的方法中，提升管所述的操作条件优选为：反应温度为400-650℃，反应压力为100-450kPa，催化剂与原料油质量比为(2-20)∶1，反应时间为0.1-30秒。所述的重质烃油和顶循环油的混合原料预热后，由水蒸气作为雾化蒸汽将混合原料经喷嘴喷入提升管反应器中，所述的水蒸气与混合原料的质量比为(0.01-0.5)∶1

本发明提供的方法中，所述的待生催化剂为催化转化反应完成后经过汽提段汽提后的催化剂，待生催化剂碳含量约为0.5-1.2wt％。再生催化剂为完全再生的催化剂，该催化剂碳含量约为0.01-0.05wt％。

本发明提供的方法中，在汽提器中采用水蒸气进行汽提，其作用是将催化剂颗粒之间和颗粒孔隙内充满的油气置换出来，提高油品产率。用于汽提的水蒸气的量为本领域的技术人员所公知。一般来说，用于汽提的水蒸气量占催化剂循环量的0.1-0.8wt％，优选0.2-0.4wt％。

以下对比例和实施例具体说明本发明提供的方法的实施方式。但本发明并不因此而受到任何限制。

对比例和实施例中所用的催化裂化催化剂为MLC-500催化剂，性质列于表1；所用重质烃油原料常压渣油取自中国石油化工集团公司高桥分公司，性质列于表2；所用的顶循环油馏分、粗汽油馏分和柴油馏分均取自中国石油化工集团公司高桥分公司，性质列于表3。

对比例1

对比例1说明无回炼油馏分的烃油催化转化方法的效果。

采用中型提升管反应器，该提升管反应器总高度为10米，直径为2.5厘米的圆柱体结构，该提升管最下部为预提升段。催化剂使用表1的MLC-500，加工的原料为表3的常压渣油。

具体实施步骤为：预热到200℃的常压渣油引入提升管反应器底部，与在预提升介质作用下再生催化剂混合，沿提升管向上至提升管反应器出口后进入沉降器，经旋风分离器组分离催化剂和反应油气，分离出的反应油气通过油气管线进入后续分离系统分离产品，分离出的催化剂经汽提后得到待生催化剂，待生催化剂经待生斜管进入再生器烧焦恢复活性后循环使用。

主要操作条件和结果见表4。

对比例2

对比例2说明粗汽油馏分回炼的烃油催化转化方法的效果。

所用的中型提升管反应器、催化剂以及具体操作步骤同对比例1，所不同的是预热后引入提升管反应器底部的原料为粗汽油馏分(性质见表3)和常压渣油(性质见表2)的混合物。二者混合的重量比例为0.05∶1

主要操作条件和结果见表4。

对比例3

对比例2说明柴油馏分回炼的烃油催化转化方法的效果。

所用的中型提升管反应器、催化剂以及具体操作步骤同对比例1，所不同的是预热后引入提升管反应器底部的原料为柴油馏分(性质见表3)和常压渣油(性质见表2)的混合物。二者混合的重量比例为0.05∶1

主要操作条件和结果见表4。

实施例1

实施例1说明本发明提供的部分顶循环油馏分回炼的烃油催化转化方法的效果。

所用的中型提升管反应器、催化剂以及具体操作步骤同对比例1，所不同的是预热后引入提升管反应器底部的原料为顶循环油馏分(性质见表3)和常压渣油(性质见表2)的混合物。二者混合的重量比例为0.05∶1

主要操作条件和结果见表4。

实施例2

实施例2说明本发明提供的部分顶循环油馏分回炼的烃油催化转化方法的效果。

所用的中型提升管反应器、催化剂以及具体操作步骤同对比例1，所不同的是预热后引入提升管反应器底部的原料为顶循环油馏分(性质见表3)和常压渣油(性质见表2)的混合物。二者混合的重量比例为0.2∶1

主要操作条件和结果见表4。

由表4可见，采用本发明提供的方法，汽油产率提高1.2-6.3个百分点，汽油辛烷值(RON)提高0.1-1.1个单位，而相对品质较低的催化柴油产率降低0-4.6个百分点。另外，提升管反应器原料中重质烃油掺炼顶循环油馏分原料比例越高，汽油和液化气产率增加的越多。

表1

项目	MLC-500
		化学组成，wt％
RE₂O₃	3.0
		AL₂O₃	54.6
Na₂O	0.13
		Fe	0.245
Ca	0.107
		物理性质
比表面积，m²/g	124
		孔体积，cm³/g	0.161
微反活性	64

表2

项目	常压渣油
		密度，g/cm3	0.8972
凝点，℃	49
		残炭，wt％	4.7
硫含量，wt％	0.61
		氮含量，wt％	0.08
镍含量，ppm	6.7
		钒含量，ppm	3.2
馏程，℃
		初馏点	258
10％	363
		30％	415
50％	467

表3

项目	粗汽油馏分	柴油馏分	顶循环油馏分
				密度，g/cm³	0.7113	0.8833	0.8143
十六烷值	NA	36.6	25.4
				20℃折射率	1.4213	1.5072	1.4624
馏程，℃
				初馏点	47.0	179.6	83.5
10％	61.5	227.3	152.9
				30％	94.0	250.5	169.7
50％	97.7	276.0	186.3
				70％	131.8	309.3	199.5
90％	173.6	355.9	222.4
				终馏点，℃	206.0	345.0	270
20℃粘度，mm²/s	0.874	4.776	1.285
				残炭，wt％	＜0.05	0.18	＜0.05
碳含量，wt％	85.98	87.88	87.29
				氢含量，wt％	13.86	11.95	12.61

表4

实例	对比例1	对比例2	对比例3	实施例1	实施例2
						再生器温度，℃	670	670	670	670	670
提升管出口温度，℃	502	502	502	502	502
						压力，kPa	140	140	140	140	140
原料预热温度，℃	200	200	200	200	200
						雾化蒸气量，％	5	5	5	5	5
剂油比	6	6	6	6	6
						停留时间，s	4	4	4	4	4
掺入常压渣油的轻物料	/	汽油馏分	柴油馏分	顶循环油	顶循环油
						掺入量(占常压渣油)，％	5	5	5	5	20
产品分布，wt％
						干气	3.7	4.0	3.9	3.9	4.0
液化气	13.3	14.7	13.2	13.8	15.1
						汽油	44.5	42.2	45.1	46.3	48.5
柴油	23.1	23.6	21.5	22.0	19.0
						油浆	8.6	8.6	9.1	7.2	6.5
焦炭	6.8	6.9	7.2	6.8	6.9
						重油转化率，％	68.3	67.8	69.4	70.8	74.5
汽油辛烷值，RON	90.5	90.8	90.7	90.9	91.6
						汽油烯烃浓度，wt％	42.1	40.6	41.8	39.1	32.7
异正构烷烃摩尔比	6.1	6.4	6.3	6.8	7.0

Claims

1.一种单提升管烃油催化转化方法，其特征在于，将部分催化裂化分馏塔顶循环油馏分与重质烃油原料混合，混合原料经预热后由底部引入提升管反应器，与来自再生器的高温再生催化剂接触进行催化裂化反应，并一起向上流动，反应油气与待生催化剂由提升管顶端出口引出反应器，进入油剂分离设备分离，分离出的待生催化剂经汽提后进入再生器烧焦再生，再生催化剂返回提升管反应器底部循环使用；分离出的反应油气进入分馏塔等后续分离系统，分离出液化气、汽油和柴油等产品。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的提升管操作条件为：反应温度为400-650℃，压力为100-450kPa(绝压)，催化剂与原料油质量比为(2-20)∶1，反应时间为0.1-30秒。

3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，所述的顶循环油馏分为分离系统分馏塔的顶循环油的部分，馏程为80-270℃。

4.按照权利要求3的方法，其特征在于，所述的和重质烃油混合引入提升管反应器底部的顶循环油馏分为分馏塔顶循环量的1-50％。

5.按照权利要求1、2或4的方法，其特征在于，所述的顶循环油馏分与重质烃油混合重量比例为(0.015-0.8)∶1。

6.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的催化剂为催化裂化催化剂。