CN102373084B - 一种从劣质渣油制取轻质燃料油和丙烯的方法 - Google Patents

一种从劣质渣油制取轻质燃料油和丙烯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102373084B
CN102373084B CN201010257156XA CN201010257156A CN102373084B CN 102373084 B CN102373084 B CN 102373084B CN 201010257156X A CN201010257156X A CN 201010257156XA CN 201010257156 A CN201010257156 A CN 201010257156A CN 102373084 B CN102373084 B CN 102373084B
Authority
CN
China
Prior art keywords
oil
catalytic cracking
heavy
residual
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201010257156XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN102373084A (zh
Inventor
刘涛
戴立顺
许友好
王子军
牛传峰
杨清河
孙淑玲
邵志才
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CN201010257156XA priority Critical patent/CN102373084B/zh
Publication of CN102373084A publication Critical patent/CN102373084A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102373084B publication Critical patent/CN102373084B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

一种从劣质渣油制取轻质燃料油和丙烯的方法，渣油原料和催化裂化重油芳烃抽提的抽出油在渣油加氢装置进行反应，所得加氢渣油和催化裂化重油芳烃抽提的抽余油一起进入催化裂化装置进行反应，得到的催化裂化重油进入芳烃抽提装置，经处理后得到抽余油和抽出油，所得的抽出油循环回渣油加氢装置，抽余油循环至催化裂化装置。本发明将加氢处理、催化裂化、芳烃抽提工艺有机结合，从劣质原料最大限度地生产丙烯和轻质燃料油。

Description

一种从劣质渣油制取轻质燃料油和丙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种通过加氢处理、催化裂化和芳烃抽提工艺的有机组合，将劣质渣油原料催化转化为的轻质燃料油和丙烯的方法。
背景技术
近年来随着原油重质化、劣质化趋势的加剧，原油加工难度加大，轻质油品收率降低，而市场对优质轻质油品的需求又在不断增加。炼油工业面临更加严峻的挑战，重油加工和充分利用正成为全球炼油业关注的主要话题。
原油中的重质组分深度加工主要有脱碳和加氢两种途径，目前在工业上大量应用的渣油加工手段有延迟焦化、灵活焦化、溶剂脱沥青、重油催化裂等。焦化工艺的轻油收率较低，并且还要寻找高硫石油焦的出路，随着产品质量和环保法规的日趋严格，焦化工艺的应用将会受到限制。渣油加氢处理是加工劣质原油的重要技术手段，与国内原有的催化裂化等二次加工工艺进行合理组合，可实现劣质原油的深度加工，提高轻质油收率，具有良好的经济效益、社会效益与环境效益。
CN1382776公开了一种渣油加氢处理与重油催化裂化联合方法。该方法提出将催化裂化装置生产的重油和油浆蒸出物混合一起作为渣油加氢装置进料的一部分，和渣油一起加氢处理后与其它进料一起再回催化裂化装置加工，该方法可提高催化裂化装置汽油和柴油收率。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种从劣质渣油制取轻质燃料油和丙烯的方法，是一种通过加氢处理、催化裂化和芳烃抽提工艺的有机组合方法。
现有技术中将催化裂化重油返回渣油加氢装置进行加氢处理，渣油加氢处理是一个扩散控制的反应，催化裂化重油的掺入一方面降低了渣油的粘度，另一方面催化裂化重油具有很高的芳香性，有助于沥青质离解为更小的结构。这些都增加了渣油分子扩散进入催化剂微孔的速率，因而可提高金属等杂质脱除率。但是，本发明人通过研究发现，在渣油进料中掺入少量催化裂化重油可以降低渣油进料的粘度，促进渣油的杂质脱除反应。但随着催化裂化重油掺入比例的提高，当渣油加氢装置进料的粘度降低到一定程度之后，继续增加催化裂化重油的掺入比例，对渣油加氢脱杂质反应的促进作用将不再增加，反而增加了渣油加氢装置的负荷。
为了解决上述问题，本发明提供的方法包括：
(1)渣油原料和催化裂化重油芳烃抽提的抽出油混合，与氢气一起进入渣油加氢装置，在渣油加氢催化剂的作用下进行反应，反应物流进入分离系统分离为气相物流和液相物流，其中气相物流经净化、升压后循环使用，液相物流经分馏得到气体、加氢汽油、加氢柴油和加氢渣油；
(2)步骤(1)所得加氢渣油和催化裂化重油芳烃抽提的抽余油一起进入催化裂化装置，在催化转化催化剂存在下进行反应，分离反应产物得到干气、液化气、催化裂化汽油、催化裂化柴油和催化裂化重油；
(3)步骤(2)所得催化裂化重油进入芳烃抽提装置，经处理后得到抽余油和抽出油，所得的抽出油循环回步骤(1)的渣油加氢装置进行加氢处理，抽余油循环至步骤(2)的催化裂化装置进一步反应。
步骤(1)所述的渣油是常压渣油和/或减压渣油，粘度在500mm2/s～3000mm2/s之间。
步骤(1)渣油加氢装置的工艺条件为：氢分压5.0MPa～22.0MPa、反应温度330℃～450℃、体积空速0.1h-1～3.0h-1、氢气与原料油的体积比(氢油体积比)350～2000。
步骤(1)渣油加氢催化剂可以是各种现有的渣油加氢催化剂，其活性金属组分为镍-钨、镍-钨-钴、镍-钼或钴-钼，载体为氧化铝、二氧化硅或无定形硅铝，其中氧化铝为最常用载体。渣油加氢反应器类型可以是固定床、移动床或沸腾床。在一个优选方案中，渣油加氢反应器类型为固定床，渣油加氢催化剂按照反应物流的方向，依次装填渣油加氢保护剂、渣油加氢脱金属催化剂和渣油加氢脱硫催化剂。以渣油加氢催化剂整体体积为基准，其中渣油加氢保护剂、渣油加氢脱金属催化剂和渣油加氢脱硫催化剂的装填体积百分数分别为2％～10％，20％～70％，20％～78％。
在步骤(2)的催化裂化装置中：预热的加氢渣油和步骤(3)来得催化裂化重油芳烃抽提的抽余油一起，在水蒸汽的提升作用下进入催化转化反应器的第一反应区与热的再生催化转化催化剂接触，在反应温度为510℃～650℃、反应时间为0.05秒～1.0秒、催化剂与原料油的重量比(以下简称剂油比)为3～15∶1、水蒸汽与原料油的重量比(以下简称水油比)为0.03～0.3∶1、压力为130kPa～450kPa的条件下发生大分子裂化反应，脱除劣质原料油中金属、硫、氮中至少一种杂质；生成的油气和第一反应区用过的催化剂进入催化转化反应器的第二反应区，在反应温度为420℃～550℃、反应时间为1.5秒～20秒的条件下进行裂化反应、氢转移反应和异构化反应；分离反应产物得到干气、丙烯、丙烷、C4烃、催化裂化汽油、催化裂化柴油和催化裂化重油。
步骤(2)中所述的催化裂化汽油或催化裂化柴油馏程按实际需要进行调整，不仅限于全馏程汽油或柴油。催化裂化重油的馏程为260℃～550℃，以催化裂化原料为基准，催化裂化重油所占的重量百分比为12％～60％，优选15％～40％。
步骤(2)中所述催化转化催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的粘土，各组分分别占催化剂总重量：沸石1重％-50重％、无机氧化物5重％-99重％、粘土0重％-70重％。其中沸石作为活性组分，选自中孔沸石和/或任选的大孔沸石，中孔沸石占沸石总重量的0重％-100重％，优选20重％-80重％，大孔沸石占沸石总重量的0重％-100重％，优选20重％-80重％。中孔沸石选自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，也可对上述中孔沸石用磷等非金属元素和/或铁、钴、镍等过渡金属元素进行改性。ZSM系列沸石选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它类似结构的沸石之中的一种或一种以上的混合物，有关ZSM-5更为详尽的描述参见US3,702,886。大孔沸石选自由稀土Y(REY)、稀土氢Y(REHY)、不同方法得到的超稳Y、高硅Y构成的这组沸石中的一种或一种以上的混合物。
步骤(3)中所述的芳烃抽提装置中芳烃抽提的溶剂选自糠醛、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、单乙醇胺、乙二醇、1，2-丙二醇中的一种或几种，优选为糠醛。芳烃抽提装置中工艺条件为：温度40～120℃，催化裂化重油与溶剂的体积比为0.5～5.0∶1。
本发明的优点为：
1、本发明将加氢处理、催化裂化、芳烃抽提等工艺有机结合，从劣质原料最大限度地生产丙烯和轻质燃料油。
2、本发明将催化裂化重油进行溶剂抽提，其中抽出油掺入渣油加氢装置进行加氢处理，富含芳烃的抽出油有利于渣油加氢脱杂质反应的进行。抽余油循环回催化裂化装置，富含链烷烃和环烷烃的抽余油适合进行催化裂化反应，从而实现石油资源高效利用。
附图说明
附图是本发明提供的从劣质渣油制取轻质燃料油和丙烯的方法工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明，但并不因此限制本发明。
如附图所示：来自管线1的渣油原料与来自管线23的芳烃抽提装置的抽出油一起，与来自管线25的氢气混合后经管线2进入渣油加氢反应器3，在渣油加氢催化剂的作用下进行反应，加氢生成油经管线4进入高压分离器5，分离为气相产物和液相产物。其中气相产物经管线6进入循环氢压缩机7，升压后经管线8与来自管线24的新氢混合后经管线25抽出。高压分离器5分离的液相产物经管线9进入常压塔10，分馏得到气体、加氢汽油、加氢柴油和加氢渣油，其中气体、加氢汽油和加氢柴油分别经管线11、12和13出装置。加氢渣油经管线14进入催化裂化装置15。在催化转化催化剂的作用下进行反应，反应产物经分离得到气体、液化气、催化裂化汽油、催化裂化柴油和催化裂化重油。其中气体、液化气、催化裂化汽油和催化裂化柴油经管线16、17、18和19出装置。催化裂化重油经管线20进入芳烃抽提装置21，所得抽余油经管线22进入催化裂化装置15，所得抽出油经管线23进入渣油加氢反应器3。
下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本发明。
实施例中采用的渣油原料A和B，性质见表1。渣油加氢反应器由上至下依次装填加氢保护剂、加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂，装填比例为5∶45∶50，商品牌号分别为RG-10A、RDM-2B、RMS-1B，均由中国石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产。催化裂化试验所使用的催化转化催化剂由中石化催化剂分公司齐鲁催化剂厂生产，商品牌号为MLC-500。
实施例1
渣油原料A和催化裂化重油芳烃抽提的抽出油混合，与氢气一起进入渣油加氢装置。在渣油加氢催化剂的作用下进行反应，加氢生成油进入热高压分离器分离为气相物流和液相物流，其中气相物流经净化、升压后循环使用。液相物流经常压分馏得到气体、加氢汽油、加氢柴油和加氢渣油，加氢渣油作为催化裂化的原料，在催化转化催化剂存在下进行反应，分离反应产物得到干气、液化气、催化裂化汽油、催化裂化柴油和催化裂化重油。其中所得催化裂化重油占催化裂化进料的30重量％，催化裂化重油进入芳烃抽提装置。经处理后得到抽余油和抽出油，所得的抽出油进入渣油加氢装置进行加氢处理，抽余油循环至催化裂化装置。操作条件和总产品分布(两个装置产品之和)见表2。
实施例2
本实施例以渣油B为原料，工艺流程与实施例1相同，操作条件和产品分布见表2。
从表2可见，实施例1和实施例2均达到了较高的液体收率(液化气+汽油+柴油)，分别为81.76％和86.34％。丙烯收率分别达到了3.91％和4.90％。本发明将加氢处理、催化裂化、芳烃抽提等工艺有机结合，从劣质原料最大限度地生产丙烯和轻质燃料油，从而实现石油资源高效利用。
表1
  原料油编号   A   B
  密度(20℃)，千克/米3   1023.8   970.0
  运动粘度(100℃)，毫米2/秒   1570   481.3
  残炭，重％   20.2   13.95
  氮，重％   0.33   0.26
  硫，重％   5.1   3.1
  四组分，重％
  饱和烃   11.6   20.5
  芳烃   53.4   51.1
  胶质   26.4   21.6
  沥青质(C7不溶物)   8.6   6.8
  金属含量，ppm
  镍   41   64.0
  钒   118   5.3
表2
  实施例1   实施例2
  原料油编号   A   B
  渣油加氢单元
  氢分压，MPa   15.0   15.0
  温度，℃   390   385
  体积空速，h-1   0.20   0.20
  氢油体积比，v/v   600   550
  催化裂化单元
  提升管出口温度，℃   500   500
  反应区I/II温度，℃   600/500   600/500
  反应区I/II重时空速，h-1   100/25   100/25
  水蒸汽/原料的重量比   0.05   0.05
  芳烃抽提单元
  温度，℃   75   75
  溶剂   糠醛   糠醛
  催化蜡油/溶剂比   2   2
  总产品分布，重％
  干气   4.99   3.22
  液化气   11.72   14.59
  丙烯   3.91   4.90
  汽油   39.63   41.23
  柴油   30.41   30.52
  焦炭   13.25   10.44
  合计   100   100
  总液体收率，重％   81.76   86.34

Claims (9)

1.一种从劣质渣油制取轻质燃料油和丙烯的方法，包括：
(1)渣油原料和催化裂化重油芳烃抽提的抽出油混合，与氢气一起进入渣油加氢装置，在渣油加氢催化剂的作用下进行反应，反应物流进入分离系统分离为气相物流和液相物流，其中气相物流经净化、升压后循环使用，液相物流经分馏得到气体、加氢汽油、加氢柴油和加氢渣油；
(2)步骤(1)所得加氢渣油和催化裂化重油芳烃抽提的抽余油一起进入催化裂化装置，在催化转化催化剂存在下进行反应，分离反应产物得到干气、液化气、催化裂化汽油、催化裂化柴油和催化裂化重油；
(3)步骤(2)所得催化裂化重油进入芳烃抽提装置，经处理后得到抽余油和抽出油，所得的抽出油循环回步骤(1)的渣油加氢装置进行加氢处理，抽余油循环至步骤(2)的催化裂化装置进一步反应，所述步骤(3)中芳烃抽提装置中芳烃抽提的溶剂选自糠醛、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、单乙醇胺、乙二醇、1，2-丙二醇中的一种或几种。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述渣油是常压渣油和／或减压渣油，粘度在500mm2／s～3000mm2／s之间。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述渣油加氢装置的工艺条件为：氢分压5.0MPa～22.0MPa、反应温度330℃～450℃、体积空速0.1h-1～3.0h-1、氢油体积比50～2000。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中渣油加氢催化剂按照反应物流的方向，依次装填渣油加氢保护剂、渣油加氢脱金属催化剂和渣油加氢脱硫催化剂；以渣油加氢催化剂整体体积为基准，渣油加氢保护剂、渣油加氢脱金属催化剂和渣油加氢脱硫催化剂的装填体积百分数分别为2％～10％，20％～70％，20％～78％。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)催化裂化装置中：预热的加氢渣油和步骤(3)来得催化裂化重油芳烃抽提的抽余油一起，在水蒸汽的提升作用下进入催化转化反应器的第一反应区与热的再生催化转化催化剂接触，在反应温度为510℃～650℃、反应时间为0.05秒～1.0秒、催化剂与原料油的重量比为3～15∶1、水蒸汽与原料油的重量比为0.03～0.3∶1、压力为130kPa～450kPa的条件下发生大分子裂化反应；生成的油气和第一反应区用过的催化转化催化剂进入催化转化反应器的第二反应区，在反应温度为420℃～550℃、反应时间为1.5秒～20秒的条件下进行裂化反应、氢转移反应和异构化反应。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中催化转化催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的粘土，各组分分别占催化剂总重量：沸石1重％～50重％、无机氧化物5重％～99重％、粘土0重％～70重％。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)所得催化裂化重油的馏程为260℃～550℃，以催化裂化原料为基准，催化裂化重油所占的重量百分比为12％～60％。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中芳烃抽提装置中芳烃抽提的溶剂为糠醛。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中芳烃抽提装置中工艺条件为：温度40～120℃，催化裂化重油与溶剂的体积比为0.5～5.0∶1。
CN201010257156XA 2010-08-19 2010-08-19 一种从劣质渣油制取轻质燃料油和丙烯的方法 Active CN102373084B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201010257156XA CN102373084B (zh) 2010-08-19 2010-08-19 一种从劣质渣油制取轻质燃料油和丙烯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201010257156XA CN102373084B (zh) 2010-08-19 2010-08-19 一种从劣质渣油制取轻质燃料油和丙烯的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102373084A CN102373084A (zh) 2012-03-14
CN102373084B true CN102373084B (zh) 2013-12-25

Family

ID=45792321

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201010257156XA Active CN102373084B (zh) 2010-08-19 2010-08-19 一种从劣质渣油制取轻质燃料油和丙烯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102373084B (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103305273B (zh) * 2012-03-16 2015-07-29 中国石油化工股份有限公司 一种降低焦炭和干气产率的催化转化方法
CN103305272B (zh) * 2012-03-16 2015-07-01 中国石油化工股份有限公司 一种降低焦炭产率的催化转化方法
CN103540358B (zh) * 2012-07-12 2016-05-11 中国石油天然气股份有限公司 渣油转化-芳烃抽提组合工艺
CN103540355B (zh) * 2012-07-12 2015-10-28 中国石油天然气股份有限公司 渣油转化-润滑油基础油加工组合工艺方法
CN105505463B (zh) * 2015-11-27 2017-05-31 中国石油大学(北京) 重油催化裂化方法和装置
CN105505460B (zh) * 2015-11-27 2017-05-31 中国石油大学(北京) 重油催化裂化方法和装置
CN105505459B (zh) * 2015-11-27 2017-07-11 中国石油大学(北京) 重油催化裂化方法和装置
CN112708460A (zh) 2019-10-24 2021-04-27 中国石油化工股份有限公司 生产低碳烯烃和低硫燃料油组分的方法
CN112708461B (zh) 2019-10-24 2022-06-24 中国石油化工股份有限公司 一种多产丙烯和低硫燃料油组分的方法
CN116554927A (zh) * 2022-01-28 2023-08-08 中国石油化工股份有限公司 一种重油生产低碳烯烃和芳烃的方法及系统

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1153827C (zh) * 2000-07-24 2004-06-16 中国石油化工股份有限公司 重、渣油加工方法
CN100340643C (zh) * 2004-10-29 2007-10-03 中国石油化工股份有限公司 一种劣质重、渣油的处理方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1153827C (zh) * 2000-07-24 2004-06-16 中国石油化工股份有限公司 重、渣油加工方法
CN100340643C (zh) * 2004-10-29 2007-10-03 中国石油化工股份有限公司 一种劣质重、渣油的处理方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102373084A (zh) 2012-03-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102373084B (zh) 一种从劣质渣油制取轻质燃料油和丙烯的方法
CN101531558B (zh) 一种制取丙烯和芳烃的催化转化方法
CN101191081B (zh) 一种烃油原料的催化转化方法
CN101045884B (zh) 一种由渣油和重馏分油生产清洁柴油和低碳烯烃的方法
CN101993726B (zh) 一种从劣质原料油制取优质燃料油的方法
CN102453541B (zh) 一种处理渣油的联合加工方法
CN102206509B (zh) 一种生产丙烯和轻芳烃的烃类催化转化方法
CN101469274A (zh) 一种生产高辛烷值汽油的方法
CN103627434B (zh) 一种与加氢处理组合生产丙烯的催化裂化方法
CN109705915B (zh) 一种多产异丁烷和轻质芳烃的催化裂化方法
CN102344828B (zh) 一种劣质渣油的加工方法
CN109705913A (zh) 一种多产高辛烷值汽油和低碳烯烃的方法和系统
CN102021031B (zh) 一种从劣质原料油制取优质燃料油的方法
CN104593068B (zh) 一种由渣油生产高辛烷值汽油的方法
CN102344829B (zh) 一种渣油加氢处理、催化裂化重油加氢和催化裂化的组合方法
CN103305272B (zh) 一种降低焦炭产率的催化转化方法
CN103305273B (zh) 一种降低焦炭和干气产率的催化转化方法
CN113897215A (zh) 重质原料催化裂解的方法和系统
CN103540358B (zh) 渣油转化-芳烃抽提组合工艺
CN105505462A (zh) 重油催化裂化方法和装置
CN102732314A (zh) 一种渣油加氢处理和催化裂化组合方法
CN109207197A (zh) 一种加工蜡油原料的方法以及用于加工蜡油原料的系统
CN103484160A (zh) 一种渣油轻质化加工方法
CN109207199A (zh) 多产低碳烯烃的方法以及用于多产低碳烯烃的系统
CN102465036B (zh) 一种生产丙烯的页岩油加工方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant