CN102453520A - 一种改善产品分布的催化转化方法 - Google Patents

Abstract

一种改善产品分布的催化转化方法，优质原料油与平均活性较低、活性分布相对均匀的且粗粒径分布的热再生催化剂在反应器的下部接触发生裂化反应，生成的油气和含炭的催化剂上行在一定的反应环境下发生选择性的氢转移反应和异构化反应，分离反应产物，待生催化剂经汽提、再生后循环使用。该方法可以改善产物分布，降低干气和焦炭产率。由于催化剂颗粒更加均匀，在再生过程中局部的温度分布也更加均匀，催化剂破碎倾向也相应地降低。

Description

一种改善产品分布的催化转化方法

技术领域

本发明属于在不存在氢的情况下石油烃类的催化转化方法，更具体地说，是属于改善产品分布的催化转化方法。

背景技术

常规的催化裂化工艺主要用于生产汽油，汽油产率高达50重％以上。八十年代初，汽油无铅化迫使催化裂化技术向生产高辛烷值汽油的方向发展，为此，催化裂化的工艺条件和催化剂类型发生了很大变化。在工艺方面，主要是提高反应温度、缩短反应时间、提高反应苛刻度、抑制氢转移反应和过裂化反应和改善提升管底部油气和催化剂的接触效率；在催化剂方面，开发了USY型沸石结合惰性基质或活性基质的催化剂以及不同类型的沸石复合的催化剂。

催化裂化技术虽已取得上述进展，满足了汽油无铅化的要求，提高了汽油的辛烷值，但无论是通过改变工艺条件，还是使用新型的沸石催化剂来提高汽油辛烷值，都是以提高汽油组分中的烯烃含量来增加汽油的辛烷值，目前汽油组分中烯烃含量为35～65重％，这与新配方汽油对烯烃含量的要求相差甚远。液化气组成中烯烃含量更高，大约在70重％左右，其中丁烯是异丁烷的数倍，难以作为烷基化原料。

ZL99105904.2公开了一种制取异丁烷和富含异构烷烃汽油的催化转化方法，是将预热后的原料油进入一个包括两个反应区的反应器内，与热的裂化催化剂接触，第一反应区的温度为530～620℃、反应时间为0.5～2.0秒；第二反应区的温度为460～530℃、反应时间为2～30秒，分离反应产物，待生催化剂经汽提进入再生器烧焦后循环使用。采用本发明提供的方法制取的液化气中异丁烷含量为20～40重％，汽油族组成中的异构烷烃含量为30～45重％，烯烃含量降低到30重％以下，其研究法辛烷值为90～93，马达法辛烷值为80～84。

ZL99105905.0公开了一种制取丙烯、异丁烷和富含异构烷烃汽油的催化转化方法，是将预热后的原料油进入一个包括两个反应区的反应器内，与热的裂化催化剂接触，第一反应区的温度为550～650℃、反应时间为0.5～2.5秒；第二反应区的温度为480～550℃、反应时间为2～30秒，分离反应产物，待生催化剂经汽提进入再生器烧焦后循环使用。采用本发明提供的方法制取的液化气产率可达25～40重％，其中丙烯含量为30重％左右，异丁烷含量为20～40重％，汽油的产率可达35～50重％，汽油组成中的异构烷烃为30～45重％。

ZL99105903.4公开了一种用于流化催化转化的提升管反应器，沿垂直方向从下至上依次为互为同轴的预提升段、第一反应区、直径扩大了的第二反应区、直径缩小了的出口区，在出口区末端有一水平管。该反应器既可以控制第一反应区和第二反应区的工艺条件不同，又可以使不同性能的原料油进行分段裂化，得到所需目的产品。

正是这些专利，构成了多产异构烷烃的催化裂化工艺(MIP)的基础专利，并得到广泛的应用，目前已应用到近50套催化裂化装置，取得巨大的经济效益和社会效益。尽管现有技术可以得到富含异丁烷的液化气和富含异构烷烃汽油，但对处理优质的催化裂化原料油，尤其是加氢蜡油，造成汽油烯烃含量偏低，液化气中的异丁烯含量偏低，产物分布不够优化，石油资源未充分利用。

目前，常规的催化裂化催化剂的筛分组成中小于40μm的细颗粒约为20％(体积)。经研究发现，这些细颗粒的催化剂虽然具有较高的裂化能力，但对干气和焦炭的选择性较差，且在再生过程中，催化剂更加易于破碎，因此优化催化剂的筛分组成可以改善干气和焦炭的选择性，并提高催化剂的使用寿命。

发明内容

本发明的目的是提供一种改善产品分布的催化转化方法。

本发明提供的方法是：优质原料油与平均活性较低、活性分布相对均匀的且粗粒径分布的热再生催化剂在反应器的下部接触发生裂化反应，生成的油气和含炭的催化剂上行在一定的反应环境下发生选择性的氢转移反应和异构化反应，分离反应产物，待生催化剂经汽提、再生后循环使用。

本发明提供的方法是在一个包括实现两类不同反应的反应器内进行，该反应器选自等直径提升管、等线速提升管、变径提升管、流化床中的一种，也可以是由等直径提升管和流化床构成的复合反应器。

本发明提供的方法是这样具体实施的：

(1)、预热的优质原料油进入反应器与平均活性为35～55优选40～50、活性分布相对均匀的且粗粒径分布的热再生催化剂接触，在反应温度490℃～620℃优选500℃～600℃，反应时间0.5秒～2.0秒优选0.8秒～1.5秒，催化剂与原料油的重量比(以下简称剂油比)3～15∶1优选3～12∶1的条件下发生裂化反应；

(2)、生成的油气和用过的催化剂上行，在反应温度420℃～550℃优选460℃～500℃，反应时间为2秒～30秒优选3秒～15秒的条件下发生选择性的氢转移反应和异构化反应；

(3)、分离反应产物得到富含异丁烯的液化气和烯烃含量适中的汽油及其它产品，待生催化剂经汽提进入再生器烧焦再生后循环使用。

步骤(1)所述裂化反应、步骤(2)所述氢转移反应和异构化反应的压力均为130kPa～450kPa，水蒸汽与原料油的重量比(以下简称水油比)为0.03～0.3∶1，最好为0.05～0.3∶1。

该方法适用的反应器可以是选自等直径提升管、等线速提升管、流化床或变径提升管中之一，也可以是由等直径提升管和流化床构成的复合反应器。

本发明提供的方法可以在等直径提升管、等线速提升管或流化床反应器中进行，其中等直径提升管与炼厂常规的催化裂化反应器相同，等线速提升管中流体的线速基本相同。等直径提升管、等线速提升管反应器从下至上依次为预提升段、第一反应区、第二反应区，流化床反应器从下至上依次为第一反应区、第二反应区，第一反应区、第二反应区的高度之比为10～40∶90～60。当使用等直径提升管、等线速提升管或流化床反应器时，在第二反应区底部设一个或多个冷激介质入口，和/或在第二反应区内设置取热器，取热器的高度占第二反应区高度的50％～90％。分别控制每个反应区的温度和反应时间。冷激介质是选自冷激剂、冷却的再生催化剂和冷却的半再生催化剂中的一种或一种以上的任意比例的混合物。其中冷激剂是选自液化气、粗汽油、稳定汽油、柴油、重柴油或水中的一种或一种以上的任意比例的混合物；冷却的再生催化剂和冷却的半再生催化剂是待生催化剂分别经两段再生和一段再生后冷却得到的，再生催化剂碳含量为0.1重％以下，最好为0.05重％以下，半再生催化剂碳含量为0.1重％～0.9重％，最好碳含量为0.15重％～0.7重％。

本发明提供的方法也可以在由等直径提升管和流化床构成的复合反应器中进行，下部的等直径提升管为第一反应区，上部的流化床为第二反应区，分别控制每个反应区的温度和反应时间。在流化床的底部设一个或多个冷激介质入口，和/或在第二反应区内设置取热器，取热器的高度占第二反应区高度的50％～90％。分别控制每个反应区的温度和反应时间。冷激介质是选自冷激剂、冷却的再生催化剂和冷却的半再生催化剂中的一种或一种以上的任意比例的混合物。其中冷激剂是选自液化气、粗汽油、稳定汽油、柴油、重柴油或水中的一种或一种以上的任意比例的混合物；冷却的再生催化剂和冷却的半再生催化剂是待生催化剂分别经两段再生和一段再生后冷却得到的，再生催化剂碳含量为0.1重％以下，最好为0.05重％以下，半再生催化剂碳含量为0.1重％～0.9重％，最好碳含量为0.15重％～0.7重％。

本发明提供的方法还可以在变径提升管反应器(参见ZL99105903.4)中进行，该反应器的结构特征如图1所示：提升管反应器沿垂直方向从下至上依次为互为同轴的预提升段a、第一反应区b、直径扩大了的第二反应区c、直径缩小了的出口区d，在出口区末端连有一段水平管e。第一、二反应区的结合部位为圆台形，其纵剖面等腰梯形的顶角α为30°～80°；第二反应区与出口区的结合部位为圆台形，其纵剖面等腰梯形的底角β为45°～85°。

该反应器的预提升段、第一反应区、第二反应区、出口区的高度之和为反应器的总高度，一般为10米～60米。

预提升段的直径与常规的等直径提升管反应器相同，一般为0.02米～5米，其高度占反应器总高度的5％～10％。预提升段的作用是在预提升介质的存在下使再生催化剂向上运动并加速，所用的预提升介质与常规的等直径提升管反应器所用的相同，选自水蒸汽或干气。

第一反应区的结构类似于常规的等直径提升管反应器，其直径可与预提升段相同，也可较预提升段稍大，第一反应区的直径与预提升段的直径之比为1.0～2.0∶1，其高度占反应器总高度的10％～30％。原料油和催化剂在该区混合后，在较高的反应温度和剂油比、较短的停留时间(一般为0.5秒～2.5秒)下，主要发生裂化反应。

第二反应区比第一反应区要粗，其直径与第一反应区的直径之比为1.5～5.0∶1，其高度占反应器总高度的30％～60％。其作用是降低油气和催化剂的流速和反应温度。降低该区反应温度的方法，可以从该区与第一反应区的结合部位注入冷激介质，和/或通过在该区设置取热器，取走部分热量以降低该区反应温度，从而达到抑制二次裂化反应、增加异构化反应和氢转移反应的目的。冷激介质是选自冷激剂、冷却的再生催化剂和冷却的半再生催化剂中的一种或一种以上的任意比例的混合物。其中冷激剂是选自液化气、粗汽油、稳定汽油、柴油、重柴油或水中的一种或一种以上的任意比例的混合物；冷却的再生催化剂和冷却的半再生催化剂是待生催化剂分别经两段再生和一段再生后冷却得到的，再生催化剂碳含量为0.1重％以下，最好为0.05重％以下，半再生催化剂碳含量为0.1重％～0.9重％，最好碳含量为0.15重％～0.7重％。若设置取热器，则其高度占第二反应区高度的50％～90％。物流在该反应区停留时间可以较长，为2秒～30秒。

出口区的结构类似于常规的等直径提升管反应器顶部出口部分，其直径与第一反应区的直径之比为0.8～1.5∶1，其高度占反应器总高度的0～20％。物流可在该区停留一定时间，以抑制过裂化反应和热裂化反应，提高流体流速。

水平管的一端与出口区相连，另一端与沉降器相连；当出口区的高度为0即提升管反应器没有出口区时，水平管的一端与第二反应区相连，另一端与沉降器相连。水平管的作用是将反应生成的产物与待生催化剂输送至分离系统进行气固分离。其直径由本领域技术人员根据具体情况确定。预提升段的作用是在预提升介质的存在下，将再生后的催化剂进行提升，进入第一反应区。

该方法适用的优质原料油可以是不同沸程的石油馏份。具体地说，优质原料油选自常压塔顶油、汽油、催化汽油、柴油、直馏蜡油、加氢蜡油中的一种或多种。

该方法中的两个反应区可以适用所有同一类型的催化剂，既可以是无定型硅铝催化剂，也可以是沸石催化剂，沸石催化剂的活性组分选自Y型沸石、HY型沸石、超稳Y型沸石、ZSM-5系列沸石或具有五元环结构的高硅沸石、镁碱沸石中的一种或一种以上的任意比例的混合物，该沸石可以含稀土和/或磷，也可以不含稀土和磷。

该方法中的两个反应区也可以适用不同类型催化剂，不同类型催化剂可以是颗粒大小不同的催化剂和/或表观堆积密度不同的催化剂。颗粒大小不同的催化剂和/或表观堆积密度不同的催化剂上活性组分分别选用不同类型沸石，沸石选自Y型沸石、HY型沸石、超稳Y型沸石、ZSM-5系列沸石或具有五元环结构的高硅沸石、镁碱沸石中的一种或一种以上的任意比例的混合物，该沸石可以含稀土和/或磷，也可以不含稀土和磷。大小不同颗粒的催化剂和/或高低表观堆积密度的催化剂可以分别进入不同的反应区，例如，含有超稳Y型沸石的大颗粒的催化剂进入第一反应区，增加裂化反应，含有稀土Y型沸石的小颗粒的催化剂进入第二反应区，增加氢转移反应，颗粒大小不同的催化剂在同一汽提器汽提和同一再生器再生，然后分离出大颗粒和小颗粒催化剂，小颗粒催化剂经冷却进入第二反应区。颗粒大小不同的催化剂是以30～40微米之间分界，表观堆积密度不同的催化剂是以0.6～0.7g/cm³之间分界。

所述催化剂的粒径分布为粗粒径分布。所述粗粒径分布的催化剂的筛分组成为：小于40微米的颗粒占所有颗粒的体积比例低于10％，最好低于5％；大于80微米的颗粒占所有颗粒的体积比例低于15％，最好低于10％，其余均为40～80微米的颗粒。

该方法适用的活性较低的催化剂是指催化剂活性在35～55，优选40～50。其可通过现有技术中的测量方法测量：企业标准RIPP 92-90--催化裂化的微反活性试验法《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等人，1990，下文简称为RIPP 92-90。所述催化剂活性是由轻油微反活性(MA)表示，其计算公式为MA＝(产物中低于204℃的汽油产量+气体产量+焦炭产量)/进料总量＊100％＝产物中低于204℃的汽油产率+气体产率+焦炭产率。轻油微反装置(参照RIPP 92-90)的评价条件是：将催化剂破碎成直径为420～841微米的颗粒，装量为5克，反应原料是馏程为235～337℃的直馏轻柴油，反应温度为460℃，重量空速为16小时^-1，剂油比为3.2。

该方法适用的活性分布相对均匀的催化剂是指加入到催化裂化装置内催化剂初始活性不超过80，优选不超过75，更优选不超过70；该催化剂的自平衡时间为0.1小时～50小时，优选0.2～30小时，更优选0.5～10小时；平衡活性为35～60，优选为40～50。

所述的催化剂自平衡时间是指催化剂在800℃和100％水蒸气条件(参照RIPP 92-90)下老化达到平衡活性所需的时间。

所述活性分布相对均匀的催化剂例如可经下述3种处理方法而得到：

催化剂处理方法1：

(1)、将新鲜催化剂装入流化床，优选密相流化床，与水蒸汽接触，在一定的水热环境下进行老化后得到活性相对均匀的催化剂；

(2)、将所述活性相对均匀的催化剂加入到相应的反应装置内。

处理方法1例如是这样具体实施的：

将新鲜催化剂装入流化床优选密相流化床内，在流化床的底部注入水蒸汽，催化剂在水蒸汽的作用下实现流化，同时水蒸汽对催化剂进行老化，老化温度为400℃～850℃，优选500℃～750℃，最好为600℃～700℃，流化床的表观线速为0.1米/秒～0.6米/秒，最好为0.15秒～0.5米/秒，老化1小时～720小时优选5小时～360小时后，得到所述的活性相对均匀的催化剂，活性相对均匀的催化剂按工业装置的要求，加入到工业装置，优选加入到工业装置的再生器。

催化剂处理方法2：

(1)、将新鲜催化剂装入流化床优选密相流化床，与含水蒸汽的老化介质接触，在一定的水热环境下进行老化后得到活性相对均匀的催化剂；

(2)、将所述活性相对均匀的催化剂加入到相应的反应装置内。

催化剂处理方法2的技术方案例如是这样具体实施的：

将催化剂装入流化床优选密相流化床内，在流化床的底部注入含水蒸汽的老化介质，催化剂在含水蒸汽的老化介质作用下实现流化，同时，含水蒸汽的老化介质对催化剂进行老化，老化温度为400℃～850℃，优选500℃～750℃，最好为600℃～700℃，流化床的表观线速为0.1米/秒～0.6米/秒，最好为0.15秒～0.5米/秒，水蒸汽与老化介质的重量比为0.20～0.9，最好为0.40～0.60，老化1小时～720小时优选5小时～360小时后，得到所述的活性相对均匀的催化剂，活性相对均匀的催化剂按工业装置的要求，加入到工业装置，优选加入到工业装置的再生器。所述老化介质包括空气、干气、再生烟气、空气与干气燃烧后的气体或空气与燃烧油燃烧后的气体、或其它气体如氮气。所述水蒸气与老化介质的重量比为0.2～0.9，最好为0.40～0.60。

催化剂处理方法3：

(1)、将新鲜催化剂输入到流化床优选密相流化床，同时将再生器的热再生催化剂输送到所述流化床，在所述流化床内进行换热；

(2)、换热后的新鲜催化剂与水蒸汽或含水蒸气的老化介质接触，在一定的水热环境下进行老化后得到活性相对均匀的催化剂；

(3)、将所述活性相对均匀的催化剂加入到相应的反应装置内。

本发明的技术方案例如是这样具体实施的：

将新鲜催化剂输送到流化床优选密相流化床内，同时将再生器的热再生催化剂也输送到所述流化床，在所述流化床内进行换热。在流化床的底部注入水蒸汽或含水蒸汽的老化介质，新鲜催化剂在水蒸汽或含水蒸汽的老化介质作用下实现流化，同时，水蒸汽或含水蒸汽的老化介质对新鲜催化剂进行老化，老化温度为400℃～850℃，优选500℃～750℃，最好为600℃～700℃，流化床的表观线速为0.1米/秒～0.6米/秒，最好为0.15秒～0.5米/秒，老化1小时～720小时，优选5小时～360小时，在含水蒸汽的老化介质的情况下，所述水蒸气与老化介质的重量比为大于0～4，最好为0.5～1.5，得到在所述的活性相对均匀的催化剂，活性相对均匀的催化剂按工业装置的要求，加入到工业装置，优选加入到工业装置的再生器。此外，老化步骤后的水蒸汽进入反应系统(作为汽提蒸汽、防焦蒸汽、雾化蒸汽、提升蒸汽中的一种或几种分别进入催化裂化装置中的汽提器、沉降器、原料喷嘴、预提升段)或再生系统，而老化步骤后的含水蒸汽的老化介质进入再生系统，换热后的再生催化剂返回到该再生器内。所述老化介质包括空气、干气、再生烟气、空气与干气燃烧后的气体或空气与燃烧油燃烧后的气体、或其它气体如氮气。

通过上述处理方法，工业反应装置内的催化剂的活性和选择性分布更加均匀，催化剂的选择性得到明显改善，从而干气产率和焦炭产率明显的降低。

本发明的优点在于：

本发明提供的方法可以改善产物分布，降低干气和焦炭产率。由于催化剂颗粒更加均匀，在再生过程中局部的温度分布也更加均匀，催化剂破碎倾向也相应地降低。

附图说明

图1为新型提升管反应器的示意图，图中的a、b、c、d、e分别代表预提升段、第一反应区、第二反应区、出口区、水平管。

图2是本发明的最佳实施方式的流程示意图。附图中各编号说明如下：

1、3、4、6、11、13、17、18均代表管线；2为提升管的预提升段；5、7分别为提升管的第一反应区、第二反应区；8为提升管的出口区；9为沉降器，10为旋风分离器，12为汽提器，14为待生斜管，15为再生器，16为再生斜管。

具体实施方式

本发明具有不同的实施方式。

实施方式之一：

在常规等直径提升管反应器的底部，预热的原料油与平均活性较低、活性分布相对均匀的且粗粒径分布的热再生催化剂接触发生裂化反应，生成的油气和用过的催化剂上行与注入冷却的再生催化剂接触，随之发生异构化反应和氢转移反应，反应后流出物进入沉降器；分离反应产物，待生催化剂经汽提、再生后分为两部分，其中一部分进入该反应器底部，另一部分经降温后进入该反应器中下部。

实施方式之二：

在常规等直径提升管反应器的底部，预热的原料油与平均活性较低、活性分布相对均匀的且粗粒径分布的热再生催化剂接触发生裂化反应，生成的油气和用过的催化剂上行与注入冷激剂和冷却的半再生催化剂接触，随之发生异构化反应和氢转移反应，反应后流出物进入沉降器；分离反应产物，待生催化剂经汽提后，进入两段再生器中烧焦，从第一段再生器中出来的半再生催化剂经降温后进入该反应器中下部，从第二段再生器中出来的再生催化剂不经降温直接返回该反应器底部。

实施方式之三：

对于具有常规提升管-流化床反应器的催化裂化装置，预热后的常规裂化原料从提升管的下部进入与平均活性较低、活性分布相对均匀的且粗粒径分布的热再生催化剂接触，反应后生成的油气上行至提升管的顶部，与降温后的催化剂接触继续进行反应，反应后流出物进入沉降器；分离反应产物，待生催化剂经汽提、再生后分为两部分，其中一部分进入提升管的下部，另一部分经降温后进入提升管的顶部。

实施方式之四：

该实施方式为本发明的最佳实施方式。

对于具有新型变径提升管反应器的催化裂化装置，预热后的常规裂化原料从反应器的第一反应区下部进入与平均活性较低、活性分布相对均匀的且粗粒径分布的热再生催化剂接触，发生裂化反应，反应后生成的油气上行至反应器的第二反应区下部与降温后的催化剂接触进行氢转移反应和异构化反应，反应后流出物进入沉降器；分离反应产物，待生催化剂经汽提、再生然后进入第二反应区下部。

本发明提供的方法并不局限于此。

下面结合附图进一步说明本发明所提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。

图2是采用变径提升管反应器，改善产品分布的催化转化方法的流程，设备和管线的形状、尺寸不受附图的限制，而是根据具体情况确定。

预提升蒸汽经管线1从提升管预提升段2进入，平均活性较低、活性分布相对均匀的且粗粒径分布的热再生催化剂经再生斜管16进入提升管预提升段由预提升蒸汽进行提升。预热后的原料油经管线4与来自管线3的雾化蒸汽按一定比例从提升管预提升段进入，与粗粒径分布的热催化剂混合后进入第一反应区5内，在一定的条件下进行裂化反应。反应物流与来自管线6的冷激剂和/或冷却的粗粒径分布的催化剂(图中未标出)混合进入第二反应区7，进行二次反应，反应后的物流进入出口区8，该反应区提高物流的线速，使反应物流快速进入气固分离系统中的沉降器9、旋风分离器10，反应产物经管线11去分离系统。反应后带炭的待生催化剂进入汽提器12，经来自管线13的水蒸汽汽提后由待生斜管14进入再生器15，待生催化剂在来自管线17的空气中烧焦再生，烟气经管线18出再生器，粗粒径分布的热再生催化剂经再生斜管16返回提升管底部循环使用。

下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。实施例、对比例中所使用的原料油和催化剂的性质分别列于表1和表2。表2中的催化剂由中国石油化工集团公司齐鲁催化剂厂生产。

实施例1

本实施例说明采用本发明提供的方法，采用不同活性水平的粗粒径分布催化剂，在中型变径提升管反应器上改善产品分布的情况。

反应器的预提升段、第一反应区、第二反应区、出口区总高度为15米，预提升段直径为0.025米，其高度为1.5米；第一反应区直径为0.025米，其高度为4米；第二反应区直径为0.1米，其高度为6.5米；出口区的直径为0.025米，其高度为3米；第一、二反应区结合部位的纵剖面等腰梯形的顶角为45°；第二反应区与出口区结合部位的纵剖面等腰梯形的底角为60°。

预热的表1所列的原料油A进入该反应器内，在水蒸汽存在下，与热的表2所列的粗粒径分布的催化剂ZCM-7LA接触反应，其催化剂活性为45，分离反应产物得到液化气和汽油及其它产品，待生催化剂经汽提进入再生器，再生催化剂经烧焦后循环使用。加入到中型实验装置内的ZCM-7LA催化剂是新鲜ZCM-7经水热及扬析处理后的催化剂，其初始活性为75，然后与装置内的平衡催化剂混合，再经装置内的水热老化，自平衡时间为30小时，直到装置内的催化剂活性为45。试验的操作条件、产品分布和汽油的性质列于表3。

对比例1

采用反应器类型和操作条件与实施例1完全相同，所用的原料油也是表1所列的原料油A，催化剂也是表2所列的常规粒径分布的催化剂ZCM-7L，其催化剂活性也为45。加入到中型实验装置内的ZCM-7L催化剂是新鲜ZCM-7经水热处理后的催化剂，其初始活性为75，然后与装置内的平衡催化剂混合，再经装置内的水热老化，直到装置内的催化剂活性为45。试验的操作条件、产品分布和汽油的性质列于表3。

对比例2

采用反应器类型和操作条件与实施例1完全相同，所用的原料油也是表1所列的原料油A，催化剂也是表2所列的常规粒径分布的催化剂ZCM-7，其催化剂活性也为45。只是加入到中型实验装置内的ZCM-7催化剂是新鲜ZCM-7催化剂，未经水热处理，其初始活性为91，与装置内的平衡催化剂混合，再经装置内的水热老化，直到装置内的催化剂活性为45。试验的操作条件、产品分布和汽油的性质列于表3。

从表3可以看出，相对于未处理的ZCM-7催化剂，采用加入处理后ZCM-7L催化剂，干气产率由1.7重％下降到1.5重％，焦炭产率由3.2重％下降到2.7重％，液体收率由89.3重％上升到89.8重％，增加0.5个百分点。在此基础上，相对于处理后的常规粒径分布催化剂ZCM-7L，采用粗粒径分布催化剂ZCM-7LA的干气产率和焦炭产率又分别降低0.1重％和0.2重％，两者的异丁烯产率和汽油烯烃含量基本相当。

表1

原料油编号	A
		原料油名称	加氢蜡油
密度(20℃)，千克/米3	899.3
		运动粘度，毫米2/秒
80℃	16.22
		100℃	9.29
残炭，重％	0.30
		凝点，℃	44
碱性氮，ppm	293
		总氮，重％	0.08
硫，重％	0.12
		碳，重％	87.01
氢，重％	12.85
		馏程，℃
初馏点	284
		10％	394
30％	433
		50％	463
70％	495
		90％	/
终馏点	/

表2

催化剂编号	A	B	C
				商品牌号	ZCM-7LA	ZCM-7L	ZCM-7
粒径类型	粗粒径	常规粒径	常规粒径
				沸石类型	USY	USY	USY
化学组成，重％
				氧化铝	46.1	46.4	46.4
氧化钠	0.22	0.22	0.22
				氧化铁	0.30	0.32	0.32
表观密度，千克/米3	600	600	600
				孔体积，毫升/克	0.30	0.32	0.32
比表面积，米2/克	209	217	217
				筛分组成，重％
0～40微米	7.2	16.1	16.1
				40～80微米	78.4	54.1	54.1
＞80微米	14.4	29.8	29.8

表3

	实施例1	对比例1	对比例2
				催化剂活性	45	45	45
催化剂活性分布	40～75	40～75	40～91
				反应温度，℃
第一反应区	550	550	550
				第二反应区	500	500	500
停留时间，秒	5.5	5.5	5.5
				第一反应区	2.0	2.0	2.0
第二反应区	3.5	3.5	3.5
				剂油比	5.0	5.0	5.0
水油比	0.1	0.1	0.1
				产品分布，重％
于气	1.4	1.5	1.7
				液化气	17.1	17.2	17.5
其中异丁烯	2.0	2.0	1.9
				汽油	55.0	55.0	55.4
柴油	17.8	17.6	16.4
				重油	6.2	6.0	5.8
焦炭	2.5	2.7	3.2
				合计	89.9	89.8	89.3
液体收率，重％
				辛烷值	91.3	91.2	91.0
RON	80.8	80.7	80.5
				MON
馏程，℃	38～200	38～200	37～200
				初馏点～干点
族组成，重％
				烷烃	39.8	40.0	40.3
环烷烃	7.4	7.5	8.2
				烯烃	30.2	29.8	28.4
芳烃	22.6	22.7	23.1

Claims (16)

1.一种改善产品分布的催化转化方法，其特征在于优质原料油与平均活性较低、活性分布相对均匀的且粗粒径分布的热再生催化剂在反应器的下部接触发生裂化反应，生成的油气和含炭的催化剂上行在一定的反应环境下发生选择性的氢转移反应和异构化反应，分离反应产物，待生催化剂经汽提、再生后循环使用。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述优质原料油选自常压塔顶油、汽油、催化汽油、柴油、直馏蜡油、加氢蜡油中的一种或多种。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于所述平均活性为35～55。

4.按照权利要求3的方法，其特征在于所述平均活性为40～50。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于所述粗粒径分布的催化剂的筛分组成为：小于40微米的颗粒占所有颗粒的体积比例低于10％，大于80微米的颗粒占所有颗粒的体积比例低于15％，其余均为40～80微米的颗粒。

6.按照权利要求5的方法，其特征在于所述粗粒径分布的催化剂的筛分组成为：小于40微米的颗粒占所有颗粒的体积比例低于5％，大于80微米的颗粒占所有颗粒的体积比例低于10％，其余均为40～80微米的颗粒。

7.按照权利要求1的方法，其特征在于所述活性分布相对均匀的热再生催化剂是指加入到催化裂化装置内催化剂初始活性不超过80，该催化剂的自平衡时间为0.1小时～50小时，平衡活性为35～60。

8.按照权利要求7的方法，其特征在于所述活性分布相对均匀的热再生催化剂是指加入到催化裂化装置内催化剂初始活性不超过75，该催化剂的自平衡时间为0.2～30小时，平衡活性为40～50。

9.按照权利要求8的方法，其特征在于所述活性分布相对均匀的热再生催化剂是指加入到催化裂化装置内催化剂初始活性不超过70，该催化剂的自平衡时间为0.5～10小时。

10.按照权利要求1的方法，其特征在于所述裂化反应条件为：反应温度490℃～620℃，反应时间0.5秒～2.0秒，催化剂与原料油的重量比3～15∶1。

11.按照权利要求10的方法，其特征在于所述裂化反应条件为：反应温度500℃～600℃，反应时间0.8秒～1.5秒，催化剂与原料油的重量比3～12∶1。

12.按照权利要求1的方法，其特征在于所述氢转移反应和异构化反应条件为：反应温度420℃～550℃，反应时间为2秒～30秒。

13.按照权利要求12的方法，其特征在于所述氢转移反应和异构化反应条件为：反应温度460℃～500℃，反应时间为3秒～15秒。

14.按照权利要求1的方法，其特征在于所述裂化反应、氢转移反应和异构化反应的压力均为130kPa～450kPa，水蒸汽与原料油的重量比为0.03～0.3∶1。

15.按照权利要求1的方法，其特征在于所述反应器选自等直径提升管、等线速提升管、流化床或变径提升管中之一，或者是由等直径提升管和流化床构成的复合反应器。

16.按照权利要求15的方法，其特征在于所述变径提升管沿垂直方向从下至上依次为互为同轴的预提升段、第一反应区、直径扩大了的第二反应区、直径缩小了的出口区，在出口区末端连有一段水平管，其中第二反应区的直径与第一反应区的直径之比为1.5～5.0∶1。

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