CN114229800B - 全工业有机危险废弃物气化及高温熔融的无害化和资源化方法 - Google Patents

全工业有机危险废弃物气化及高温熔融的无害化和资源化方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了全工业有机危险废弃物气化及高温熔融的无害化和资源化方法，包括对全有机危险废弃物进行多相态预处理、多元素调控、多组份均质的入炉原料配置，经过精准配伍且满足相关要求的流动型原料在炉内进行气化及高温熔融反应后激冷降温；生成的气体经脱硫、脱碳、纯化后得到二氧化碳与高纯氢气产品，激冷后的玻璃态副产物经危废鉴别后可作一般固废利用；激冷水沉降、压滤后灰分形成滤饼，废水做循环利用，同时提取其中的无机盐和氮磷资源。本发明通过对入炉原料中主要元素的精准调控，以气化及高温熔融为反应条件，以元素迁移转化规律为依据，实现工业有机危险废弃物的无害化和资源化，污染物近零排放，是一种低碳绿色清洁的技术方法。

Description

全工业有机危险废弃物气化及高温熔融的无害化和资源化 方法
技术领域
本发明属于固废资源化利用领域，具体涉及全工业有机危险废弃物气化及高温熔融的无害化和资源化方法。
背景技术
工业有机危险废弃物为工业生产中丧失原有利用价值或虽未丧失利用价值但被抛弃或放弃的固态或液态的有机类物品和物质，其具有一种或多种危险特性。主要包括：精馏残渣、工业生产有机废料、生物发酵残渣、有机树脂类废物、废矿物油、工业污泥、废催化剂、高浓度有机废液(水)、废有机溶剂、活性吸附材料(液)、洗涤液、废旧轮胎、废印刷电路板、废蚀刻液等。工业危险有机废弃物通常具有成分来源复杂、可生化性差、有毒有害等特点。
工业有机危险废弃物以有机物为主体成分，但根据其无机物成分特点，可分为富含重金属、富含无机盐、富含卤素元素等类型。例如，废印刷电路板除含树脂等有机成份外，富含有大量的Sn、Cu、Au、Si等重金属；炼油废催化剂主要含Ni，V，Fe，As，Cu、Mg等重金属；废活性炭根据用途不同通常含有P、Cl、N、S等非金属及Zn、K、Na、Ca等金属元素；印染行业高浓度有机废水含Na、K、Cl、P等无机盐；化工精馏残渣富含S、Cl、I等卤素元素；工业电镀污泥含Zn、Ni、Cd、Pb、Cr、Ca等重金属；废蚀刻液含有大量的Pd、Ni、Au等重金属及F、Cl等非金属；医药化工废有机溶剂含有Cl、F、P等卤素及Si、Al、Mg等元素；抗生素发酵渣含有Cl、F、P、K等元素。有机危险废弃物中有机污染物和无机污染物由于成份复杂多样，并具有危险有毒有害等特性，限制其资源化利用的途径和范围。
焚烧法是目前较为常见的无害化处理工业有机危险废弃物技术之一，但对入炉原料中含水率、含氯、含重金属等都有较高的指标限制要求。传统焚烧法只利用了有机废弃物的热值，但同时产生大量的CO2温室气体与有毒有害气体。以水泥回转窑协同处置有机危险废弃物为例，焚烧温度为850～1000℃，通常停留时间1～2s，但在此条件下工业有机危险废弃物中重金属等无机物未能完全固定稳定化。同时烟气中的氯化物与不完全燃烧形成的碳氢化合物容易生成毒性更高的二噁英或其前驱物质，在炉外吸附在飞灰表面的前驱物质在较低温度范围内(250～450℃)也易与金属氯化物等催化反应生成二噁英。另一方面，采用焚烧法有机废弃物中的氯元素会增加烟气中重金属的含量。由于金属的氯化态蒸发压力比其氧化态高一些，危废中含氯量越高，更多的金属氯化物就会迁移到烟气中。另外有机废弃物中硫元素在温度800℃以上也较易形成硫化物，同样也未能固定化重金属。因此，回转窑协同处置工业有机危险废弃物，主要是以利用工业有机危险废弃物中的热值为目标，未充分考虑其中无机物与重金属的稳定化及固定化处理。
利用水煤浆气化技术协同处置有机危废并转化为合成气(CO+H2)，是近年来处置有机危废资源化利用的一种新途径。该技术是以水煤浆为载体，其核心为利用有机物的热值替代部分煤进行制浆，在保证水煤浆成浆稳定性的同时追求较高的固含量。由于水煤浆以水为介质，水是一种极性物质，具有较高的表面能，煤炭为疏水性物质，具有较低的表面能，其主体是非极性的碳氢化合物，不容易为极性的水分所润湿，较难与水混合形成均匀稳定的浆料，工业应用中往往需要添加大量的表面活性剂，提高浆料的稳定性。另外，水煤浆气化协同处置技术以煤为主要原料，以提高合成气的转化效率为主要目的，从而导致玻璃态副产物产生量较高，并且难以有效调控玻璃态副产物的稳定性和安全性。
综上所述，现有技术中以回转窑等焚烧方法处置工业有机危险废弃物技术，只是回收了其热能，不可避免的产生氮氧化物、二噁英等二次污染物。现有技术中以水煤浆气化协同处理工业有机危险废弃物技术，仍然需要外加化石能源作为热量的补充，作为协同技术以合成气转化为主要目的，该技术单位时间对危废处置或利用的数量有限，同时对入炉原料指标均有较高的限制要求。工业有机危险废弃物中不同类型有机物的来源较为广泛，同时含有较为丰富的无机元素成分，如前述的化工精馏残渣、废弃有机化学品、活性炭吸附介质、印染行业高浓度有机废水、工业电镀污泥等。有机危险废弃物的处置或利用技术的难点在于彻底消除其有毒有害性、有效地实现重金属的固定化、稳定化和无害化，同时最大程度减少非金属元素对其处理效率的影响，最终实现主要元素的资源化利用。若有一种技术能仅全部以工业有机危险废弃物(即全工业有机危险废弃物)为原料，充分利用不同类型有机废弃物的成分，通过多相态预处理、多元素调控、多组份均质等配置，实现工业有机危险废弃物的无害化处理和资源化利用，这将具有极大的现实意义。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，本发明提供了全工业有机危险废弃物气化及高温熔融的无害化和资源化方法，利用有机固废全部替代煤等化石原料，实现工业有机固废的资源化。
本发明的全工业有机危险废弃物气化及高温熔融的无害化和资源化方法包括如下步骤：对工业有机危险废弃物进行预处理、理化性质、入炉原料配置、元素成分调整、气化炉气化、激冷降温；激冷后的气体经脱碳后形成二氧化碳产品与高纯氢气，激冷后的玻璃态副产物可作为铺路材料使用；沉降池上层清液与压滤后清液，采用磷酸铵镁法处理工艺，提取其中的氮磷资源，若无机盐含量大于10％，进入蒸发室蒸发，提取溶解在水体中无机盐，该无机盐经后续分盐提纯处理后可作为印染用盐。
作为本发明的优选方案，本发明的预处理步骤是根据相态，对各工业有机危险废弃物进行配伍预处理。该步骤具体包括：1)非粘稠状固体有机危险废弃物进行粉碎研磨处理，处理后的固体粒径控制在100-600目；2)粘稠状固体有机危险废弃物首先进行包装物和固体的机械剥离，包装物清洗满足标准后作为一般固废利用，剥离的固体物先进行机械撕碎，而后在有机废水或溶剂作用下，在密闭的容器中加热搅拌打浆成料；3)液态有机危险废弃物首先在储存罐中进行静置分层，然后通过反应去除危废的反应性，经静置分层后根据液体的不同密度范围通过质量流量计输送至不同液体储罐备用；4)半固半液态有机危险废弃物先进行静置分层，分层后的上层液抽离至液体有机危险废弃物储存罐，处理方法如同上述3)，下层固体处理方法如同上述2)。
工业有机危废配伍处理后作为选料备用，用于入炉原料的配置。各种工业有机危险废弃物经过处理后，分析测定其理化性质，有机危险废弃物理化性质包括但不限于热值、粘度、灰熔点、灰分含量，有机危险废弃物无机灰分元素组成。
本发明发现高温气化炉中的有机危险废弃物无机灰分元素迁移具有一定的规律性，其中硅、铝、铁、钙等元素经气化炉高温气化反应后90％转移到水淬固体中。钠、氯等元素经气化炉高温气化反应后90％转移到水体中。硫元素在气化炉中经高温气化反应形成硫化氢，80％转移到气体中。磷元素水体中与固体中均有较高含量存在。本发明结合元素迁移规律与玻璃态固化效果，实现了重金属的无害化控制，同时利用元素迁移规律实现资源化利用。
本发明利用软件计算后确定原料配置比例，对待处理工业有机危险废弃物进行入炉原料的配置，配置完成后入炉原料理化性质应满足总热值为15kJ/g～25kJ/g、原料灰分灰熔点为800℃～1200℃、原料粘度应小于800mPa·s、原料含水率为10％～30％、原料总氯含量应小于10％、有机氯含量应小于6％、原料总硫量应小于8％、原料含总氟量应小于6％。对待处理工业有机危险废弃物进行入炉原料的配置，配置完成后入炉原料灰分元素组成，应满足硅含量为5％-50％、磷含量为1％-10％、铝含量为5％-15％、铁含量为1％-5％、钠含量为10％-40％、钙含量为5％-50％。
入炉原料配置过程中对各项常规金属元素进行控制，目标为实现后续产物的无害化控制，其中无害化控制可以实现重金属的有效固化。重金属的控制采用间接控制法，重金属固化的过程需要硅、铝、钙等金属元素参与，通过控制常规金属的手段，从而实现常温固态重金属的固化操作。根据现有的数据分析，重金属主要输出源为水淬细渣，水淬细渣的重金属输出量占总重金属含量的80％。水淬粗渣占总量的20％，通过细渣不断的复烧操作可以提高水淬粗渣中重金属含量，使其总金属含量上升为40％，实现重金属定向的转移操作。水淬粗渣中因良好的玻璃态固化效果，最终可以实现重金属无害化处理。
原料经化学成分调控后，进入气化炉气化与高温熔融。气化及高温熔融反应温度为1100℃～1500℃，气化炉压力0.5Mpa～6Mpa，输入气化炉氧气与原料体积比为300:1～500:1，气化炉内为还原态。气化程去除工业危险物中有机成分具有的危险性。无机物高温熔融过程结合原料无机物成分的控制，实现工艺流程的无害化。
气化反应后高温气体与熔融态无机物，进入激冷室激冷。该过程实现高温气体的冷却与熔融态无机物的固化。在此过程将会产生激冷灰水，灰水中溶解部分无机物。经元素控制后的无机物在该步骤实现玻璃态的固化，有机危废中的重金属实现固化。若发现固化效果较差，可作为有机危废原料进行二次处理，确保固化效果。
降温后的气体为含有H2、CO、H2S、CO2的混合气体，混合气体经分离器去除混合气体中冷凝废水。分离器后的气体，进入洗涤塔进行二次洗涤，去除气体中的颗粒物。二次洗涤的气体进入变换器变换，把气体中的一氧化碳转化为二氧化碳，现在气体的主要成分为H2、H2S、CO2。变换后的气体进入湿法脱硫装置去除气体中H2S，该步骤产生副产物硫磺。脱硫后的气体进入PSA脱碳装置进行脱碳，实现H2、CO2气体的分离。氢气进入纯化系统后进行进一步的提纯操作，生产高纯氢气。二氧化碳经液化装置生产液态二氧化碳，经固化装置生产固体二氧化碳。激冷灰水中溶解有大量无机盐与细小颗粒，激冷灰水在沉降池进行固液分离，下层固含物进入板框压滤机进行压滤，形成炭黑滤饼，其毒性满足水浸出与酸浸出的相关标准，可作为一般固废利用，或进一步回到气化炉进行原料配伍使用。
收集沉降池上层清液与压滤后清液，采用磷酸铵镁法处理工艺，提取其中的氮磷资源，作为复合肥的生产，经过处理后的废水做循环利用。判断循环废水中溶解无机盐含量，若无机盐含量大于12％，进入蒸发室蒸发，提取溶解在水体中低价态无机盐如氯化钠与氯化钾，该无机盐经后续分盐提纯处理后可作为印染用盐。
本发明的有益效果为：
工业有机危险废弃物中除了含量较高的有机物外同时含有较为丰富的无机元素成分，如钙、硅、铝、钾、钠、铁、氯、硫、磷等元素。本发明通过对工业有机危险废弃物进行多相态预处理、多元素调控、多组份均质的入炉原料配置，不需要添加任何添加剂，并形成以全有机危险废弃物为主体并满足理化性质的流动型原料。其中有机物质经高温气化后为气体物质，需要对氯、硫、氟等非金属元素进行化学成分的调控；无机物经高温熔融后，形成熔融态无机物，其化学成分将直接影响后续玻璃态副产物的化学性质与无害性，需要对其灰分中的硅、磷、铝、铁、钠、钾、钙等化学成分进行调控；因此，在入炉原料配置过程中，原料的理化性质与原料灼烧灰分元素组成必须同时满足。
整体工艺通过原料配置元素的精准调控，以元素迁移转化规律为依据，实现主要元素的定向转化。有机物经高温气化转换为二氧化碳和高纯氢气产品以及硫磺副产品，无机物质经高温熔融后转化为固态玻璃态副产物实现重金属的固定化和稳定化，去除浸出毒性。溶解在水体中的无机盐经磷酸铵镁工艺与脱盐最实现氮磷及氯钠元素的有效回收利用。因此，整体工艺实现了有毒有害工业有机危险废弃物中有机污染物及重金属的无害化，以及碳、氢、硫、氮、磷、氯、钠、钾等主要元素的资源化。整体工艺流程污染物近零排放，是一种低碳绿色清洁的技术方法。
本发明与水煤浆协同处置危废技术相比，具有以下优点1)本发明入炉原料全部采用工业有机危险废弃物进行配置，充分利用了有机危废中的热能满足其气化热值要求，不使用任何煤、油、天然气等化石原料作为能源；2)由于本利用全有机危险废弃物作为热量来源，未使用其他化石能源物质，因此能源利用上更加环保；3)本发明充分利用工业有机危险废弃物中含有丰富的无机元素成分，对入炉原料的理化性质和灰分元素组成进行精准调控，使其形成高玻璃态含量的玻璃态副产物，从源头上实现对固体副产物危废特性的有效控制，使其浸出毒性满足要求，最终实现对重金属的固定化、稳定化和无害化；4)由于有机废弃物灰分含量远低于水煤浆协同处置技术，因此玻璃态副产物产生量很低。若激冷残渣鉴定为危险固废，则和水煤浆协同技术相比，二次危废的产量大大降低；5)本发明以全有机危险废弃物作为入炉原料，有机物含量要高于水煤浆中的含量，因此有效合成气的产量更高。6)本技术在整体高温还原态条件下将有机危废进行气化，可以将有机物彻底分解为CO和H2消除了其有毒有害性，重金属在高温熔融状态下还原为金属单质，高价无机阴离子也被彻底还原为低价态，实现了危险有机物的无害化和资源化。
本发明充分利用工业有机危险废弃物中含有丰富的无机元素成分，对入炉原料的理化性质和灰分元素组成进行精准调控，形成高玻璃态含量的玻璃态副产物，从而实现对其重金属的固定化和稳定化，去除浸出毒性。因此，整体工艺实现了有毒有害工业有机危险废弃物中有机污染物及重金属的无害化，对锌、铅、镍、锰、铬等重金属趋向与以粗渣排除，以及碳、氢、硫、氮、磷、氯、钠、钾等主要元素的资源化利用。对比与水煤浆协同处置有机危废技术，本发明所使用的有机危废包括但不限于精馏残渣、工业生产有机废料、生物发酵残渣、有机树脂类废物、废矿物油、工业污泥、废催化剂、高浓度有机废液(水)、废有机溶剂、有机质吸附材料(如活性炭、有机树脂、碳纤维等)、萃取液、洗涤液、废旧轮胎、废印刷电路板、废蚀刻液等种类，主要涉及国家危险废物名录(2021)中的HW01～06、HW08～13、HW37～40、HW45、HW49、HW50。这一发明极大地拓展了原料的利用范围，更具有广泛性和高效性。
附图说明
图1本发明全工业有机废弃物气化及高温熔融的无害化和资源化方法流程图；
图2实例1的玻璃态副产物XRD图谱；
图3实例2的玻璃态副产物XRD图谱；
图4为实例4玻璃态副产物mapping图谱；
图5为对比例1的水煤浆水淬XRD图。
具体实施方式
以下实施例向本领域普通技术人员提供如何使用和评价本发明，所述实施例仅是本公开内容的示范且不圈定限制范围。尽管已经尽力确保关于数值(例如，量、温度等)的准确性，但是应当考虑一些误差和偏差。除非另外说明，否则温度是以℃为单位或者在环境温度下，且压力是在大气压下或附近。
本实施例中所叙述的方法是实施本发明众多方法中的一种或多种示例，本发明同样适用于实施例举例的类型外的其他全工业有机危险废弃物的处理。本发明的实施案例仅用于解释说明本发明的构思，而非对本发明权利保护的限定，凡是利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应落入本发明的保护范围。
实施例1
现有工业有机危险废弃物精研液、矿物泥、甲醇有机溶剂等三种废弃物需进行处置。矿物泥为难制浆有机废弃物，热值含量较低，且含有较高含量的氯，较难利用焚烧法和水煤浆气化工艺对其进行有效的处置。
精细研磨液为半固半液有机废弃物，其中含有较多研磨碎屑，重金属含量较高。精研液经静置后，上层液体做液体有机废弃物处理，下层液体经棒磨机研磨500目颗粒。矿物泥经棒磨机研磨后研磨为500目颗粒。甲醇有机溶剂经静置分层处理后，装入储罐中备用，甲醇溶剂具有较高的热值，可以进行有效的热值调控。
各项物质经过处理后对其物理化学性质进行分析测定，其理化性质如下表。
表1待处理样品理化性质
Figure BDA0003416102000000071
Figure BDA0003416102000000081
表2灰分元素质量百分比表
Figure BDA0003416102000000082
根据样品的理化性质分析来看，主要问题为矿物泥热值低，精研液灰分中铁含量较高。通过其中加入有机溶剂提升整体热值，并提高矿物泥使用量，降低精研液使用量为依据，调整三者比例，使其满足元素调整要求。
通过数据的整合与配置，确定各物质质量百分比为有机溶剂：矿物泥：精细研磨液＝3：1：2。根据该种比例进行入炉原料的配置。分析入炉原料理化性质如下表。
表3原料理化性质表
性质 数值
热值(kJ/g) 16
灰熔点(℃) 1120
粘度(mPa·s) 400
含水率(％) 12
氯含量(％) 2.7
有机氯(％) 1.2
磷含量(％) 4.5
硫含量(％) 0.9
氟含量(％) 4
灰分硅含量(％) 16
灰分钙含量(％) 10
灰分铝含量(％) 7.5
灰分铁含量(％) 6
灰分钠含量(％) 12
配置后的原料完全解决矿物泥热值问题与精研液灰分中铁含量较高问题。该混合液进行气化炉处理。气化炉温度为1350℃、压力为0.8Mpa。有机流体物质处理量为5m3/h。循环激冷水量为50t/h，输入氧气体积量与原料体积量比为400:1。
该种条件下整体处理富含甲醇有机溶剂40t，研磨碎屑液40t、矿物泥20t。通过前期元素的控制与调整，结合元素的转化规律，通过理论计算分析将会产生固体副产物产物3t-4t，激冷水体引入氯化物1t-2t,激冷水体引入磷0.4t-0.8t.
实际厂区生产过程中气化炉气化激冷水淬玻璃态副产物产生3.45t，气体物质经过激冷进入分离器去除激冷过程带入的激冷水，分离后的气体进入洗涤室进行洗涤，去除气体中颗粒物，颗粒物去除后对冷却的气体进行变换、湿法脱硫去除气体中的硫产物，得到副产物硫磺为2.7t，同时得到65780m3的氢气与57292m3的二氧化碳。对产生氢气进行成分测定，氢气浓度达99.999％，二氧化碳气体浓度达99.1％。
沉降池中的废水进入压滤机进行压滤的得到滤饼产物为0.31t。废水后经历磷酸铵镁处理工艺，得到磷酸铵镁4.4t。后续废水经分级除盐工艺，提取印染用盐为2.1t.
对产生的水淬渣进行XRD检测，测定其XRD图谱如图2。经计算玻璃体含量为95％。
对该玻璃体副产物进行进一步重金属浸出测定，判断其浸出特性。数据表明生产产生的玻璃态副产物浸出特性满足要求，判定玻璃态副产物为无害化产物。
表4玻璃态副产物浸出情况表
Figure BDA0003416102000000091
系统中的回用水为气化过程中激冷产生，工艺流程会对其中无机盐与氨氮进行资源化利用，对其化学成分与处理效果进行进一步的分析验证。废水中盐、总磷、氨氮均实现较高的利用。
表5废水处理效果对比表
水体 处理前 处理后
TOC(ppm) 40 44
氨氮(ppm) 125 12
总磷(ppm) 260 6
含盐量(％) 13 1
本实例以常规难以处理的矿物泥作为原料进行处置。处置过程充分利用有机废弃物不同特性，实现矿物泥的无害化处理的同时，实现其中有机物的资源化利用。本实例体现出本发明对工业有机废弃物的广泛适用性。对不同的工业有机废弃物进行性质的调控，最终实现资源化与无害化处理。
实施例2
现有多种工业有机危险废弃物，其中固体组分代表为用于有机气体吸附的粉末活性炭，其中半固半液组分代表为富含DMF的精馏残渣，其中液体组分代表为富含甲苯的有机溶剂，残渣里含有大量的Ni、Pb、Cd等重金属。活性炭利用棒磨机进行研磨，研磨粒径为300目，其中含有Cu、Ni等重金属。半固半液体精馏残渣，静置后与有机溶剂共同处理，下层固体经棒磨机研磨，研磨粒径为300目。有机溶剂与精馏残渣上层液体，经反应均质后备用。
预处理后的工业有机废弃物进行理化性质的分析测定，确定其理化性质。。
表6待处理样品理化性质表
样品 有机溶剂 精馏残渣 活性炭
热值(kJ/g) 22.457 17.854 16.789
灰分含量(％) 0 22.4 10.44
灰熔点(℃) \ 942 >1450
粘度(mPa·s) 3 2000 \
氯(％) 3.22 1.08 2.14
氟(％) 1 2 1
硫(％) 0.01 8.6 0.69
磷(％) 0.1 1 8.7
表7灰分元素质量百分比表
Figure BDA0003416102000000101
Figure BDA0003416102000000111
根据原料理化性质与灰分元素数据，利用软件进行数据模型计算，确定其中比例为有机溶剂：精馏残渣：活性炭＝5：3：2.
对配置完成的原料进行性质的检测，数据结果入下表
表8原料物理化学性质表
性质 数值
热值(kJ/g) 18.246
灰熔点(℃) 1120
粘度(mPa·s) 450
含水率(％) 9
氯含量(％) 2.4
有机氯(％) 1.4
氟含量(％) 2
磷含量(％) 2.9
硫含量(％) 3.2
灰分硅含量(％) 15.5
灰分钙含量(％) 10.5
灰分铝含量(％) 5.4
灰分铁含量(％) 1.1
灰分钠含量(％) 10.2
该原料经气化炉加压气化，气化炉温度为1250℃、压力为0.98Mpa。有机流体物质处理量为10m3/h。循环激冷水量为60t/h，氧气体积量与原料体积量比为390
该种条件下整体处理有机溶剂200t，精馏残渣120t，活性炭80t。通过前期元素的控制与调整，结合元素的转化规律，通过理论计算分析将会产生固体副产物产物6t-7t，激冷水体引入氯化物5t-7t，激冷水体引入磷8t-9t.
实际厂区生产过程中气化炉气化激冷水淬玻璃态副产物产生5.5t，气体物质经过激冷进入分离器去除激冷过程带入的激冷水，分离后的气体进入洗涤室进行洗涤，去除气体中颗粒物，颗粒物去除后对冷却的气体进行变换、湿法脱硫去除气体中的硫产物，得到副产物硫磺为6.8t，同时得到168790m3的氢气与127911m3的二氧化碳。对产生氢气进行成分测定，氢气浓度达99.999％，二氧化碳气体浓度达99.1％。
沉降池中的废水进入压滤机进行压滤的得到滤饼产物为1.4t。废水后经历磷酸铵镁处理工艺，得到磷酸铵镁10.2t。后续废水经分级除盐工艺，提取印染用盐为6.2t.对玻璃态副产物玻璃化程度进行分析，确定该玻璃态副产物玻璃化程度较高，玻璃态副产物XRD如图3，经计算玻璃体含量为94％。
对玻璃态副产物进行微波酸消解测定分析其重金属含量，结果如下表所示。
表9玻璃态副产物重金属含量
序号 有害物质项目 含量(mg/kg)
1 As 313.63
2 Se 20
3 Zn 36.26
4 Pb 1.09
5 Cd 18
6 Ni 352.53
7 Mn 1839.51
8 Cr 688.98
9 Cu 53.3
10 Ba 263.55
玻璃态副产物进行酸浸出与水浸出成分分析测定结果如下。
表10玻璃态副产物浸出情况表
Figure BDA0003416102000000121
数据表显示，玻璃态副产物浸出特性满足要求，可以利用作为铺路材料。
循环水体中的有机物含量可从侧面衡量气化炉中有机物分气化效果与气化效率，对循环水体中的有机物进行实际检测检测数据如下表。
表11激冷水有机物含量
时间(h) TOC(ppm)
6 50
18 51
24 40
30 20
36 61
42 20
48 24
54 24
60 30
66 40
72 44
系统中的回用水为气化过程中激冷产生，工艺流程中将会对其中无机盐与氨氮进行资源化利用，对其化学成分与处理效果进行进一步的分析验证
表12废水处理效果对比表
水体 处理前 处理后
TOC(ppm) 30 30
氨氮(ppm) 245 13
总磷(ppm) 240 12
含盐量(％) 4 4
本实例为典型工业有机废弃物的处置，上述几种有机危废利用传统工艺均可实现处理。从回用水体数据分析来看生产过程中水体中有机物含量较低，维持在30ppm左右。这表明经气化炉气化后，原料中的绝大部分有机物实现充分的分解而利用，有机物成分气化完全，根据氢气产量与二氧化碳产量分析，产量高于传统气化工艺。本实例表明本技术对工业有废弃物中有机物实现充分的资源化利用。
实施例3
现有工业有机危险废弃物五种，其分别为富含焦油的精馏残渣、润滑油有机溶剂、富含乙酸乙酯高浓度废水、反应釜釜底渣、抗生素发酵渣。反应釜釜底渣为颗粒状活性炭，抗生素发酵为颗粒状固态渣，精馏残渣为浆状半固态，高浓度废水与有机溶剂为液态。
五种工业有机废弃物分别进行预处理，反应釜釜底渣与抗生素发酵渣对其进行研磨处理。精馏残渣为浆状半固态静置分层后，对其固体物质进行研磨处理，液体物质以液态有机危险废弃物处理。有机溶剂与高浓度废水经静置，分层、均质反应后待处理。
对上述几种有机危险废弃物进行原料理化性质测定，测定数据如下表。
表13有机危废理化性质表
Figure BDA0003416102000000141
表14样品灰分元素质量百分比
Figure BDA0003416102000000142
根据原料理化性质与灰分元素数据，利用软件进行数据模型计算，确定其中比例为有机溶剂：精馏残渣：反应釜釜底渣：抗生素发酵渣：高浓度废水＝4：2：1：1：2
对配置完成的原料进行性质的检测，数据结果入下表。
表15原料物理化学性质表
Figure BDA0003416102000000143
Figure BDA0003416102000000151
该数据结果符合原料的要求，可以作为原料进行气化炉气化。
该原料经气化炉加压气化，气化炉温度为1350℃、压力为1.8Mpa，氧气体积量比原料体积量为410：1，有机流体物质处理量为6m3/h。循环激冷水量为60t/h。
该种条件下整体处理有机溶剂200t，精馏残渣100t，反应釜釜底渣50t，抗生素发酵渣50t，高浓度废水100t。通过前期元素的控制与调整，结合元素的转化规律，通过理论计算分析将会产生固体副产物产物10t-14t，激冷水体引入氯化物10t-12t，激冷水体引入磷8t-9t。
实际厂区生产过程中气化炉气化激冷水淬玻璃态副产物产生8.4t，气体物质经过激冷进入分离器去除激冷过程带入的激冷水，分离后的气体进入洗涤室进行洗涤，去除气体中颗粒物，颗粒物去除后对冷却的气体进行变换、湿法脱硫去除气体中的硫产物，得到副产物硫磺为6.8t，同时得到182580m3的氢气与149292m3的二氧化碳。对产生氢气进行成分测定，氢气浓度达99.999％，二氧化碳气体浓度达99.1％。
沉降池中的废水进入压滤机进行压滤的得到滤饼产物为3.2t。废水后经历磷酸铵镁处理工艺，得到磷酸铵镁12.4t。后续废水经分级除盐工艺，提取印染用盐为15.4t。
对产生氢气进行成分测定，氢气浓度达99.999％，二氧化碳气体浓度达99％。
氢气中化学成分如下表16所示。
表16氢气化学成分检测表
Figure BDA0003416102000000152
Figure BDA0003416102000000161
对其二氧化碳进行气体数据测定，二氧化碳中不含有游离水。
处理过程中产生的玻璃态副产物化学对其进行化学成分的测定，利用XRF确定其中化学成分如下表17
表17玻璃态副产物化学成分表
Figure BDA0003416102000000162
数据表显示玻璃态副产物以硅钙元素为主，结合配方调整过程，实现了元素的定向的转移，同时对玻璃态副产物进行XRD数据图谱的检测。图谱数据为鼓包峰，经计算玻璃态副产物玻璃体含量为98％，玻璃体成分含量较高，玻璃体固化完全。
对玻璃态副产物重金属进行测定。数据如下表
表18玻璃态副产物重金属含量
序号 有害物质项目 含量(mg/kg)
1 As 334.2
2 Se 2.1
3 Zn 40.155
4 Pb 1.245
5 Cd 0.246
6 Ni 3.125
7 Mn 6.25
8 Cr 1.423
9 Cu 9.1
10 Ba 32.15
玻璃态副产物进行酸浸出与水浸出成分分析测定结果如下。
表19玻璃态副产物浸出情况表
Figure BDA0003416102000000163
Figure BDA0003416102000000171
数据表显示，玻璃态副产物浸出特性满足要求，可以利用作为铺路材料。
系统中的回用水为气化过程中激冷产生，对其化学成分与处理效果进行进一步的分析验证
表20废水处理效果对比表
水体 处理前 处理后
TOC(ppm) 50 50
氨氮(ppm) 150 1
总磷(ppm) 200 2
含盐量(％) 14 1
数据表显示，经处理后的回用水，数值达标。水体实现了循环利用。
通过对该技术产生气体、固体、液体数据的检测确定，其实现了无害化与资源化。同时各项元素按既定流程，进行元素的迁移与转化，整体上实现了元素的平衡利用。
本实例为本发明较为常见配比过程，本发明要求对有机危废元素进行控制，因此需要利用多种有机废弃物进行调控。从设计上扩大工业有机危废的利用范围，实现了工业有机危废的广泛利用。利用多种有机危废的同时，实现副产物的无害化，与有机物质的资源化。
实施例4
现有待处理工业有机危险废弃物六种，固体工业有机危废树脂与活性炭，液体工业刻蚀液，半固半液体有机危废生化污泥、精馏残渣、生物发酵泥。
固体工业有机危废进行研磨处理，研磨粒径为200目。液体工业有机危废2，经静置、反应后，作为原料备用。半固半液有机废弃物上层清液与液体有机废弃物一同处理，下层固体废弃物与固体一同研磨处理。
对上述几种有机危险废弃物进行原料理化性质测定，测定数据如下表。
表21有机危废理化性质表
Figure BDA0003416102000000181
工业有机危险废弃物进行灼烧后，灼烧后的灰分进行XRF数据分析，确定其中化学成分如表21所示。
表22有机危废灰分元素质量百分比
Figure BDA0003416102000000182
刻蚀液其中富含重金属，对其重金属进行测定。
表23刻蚀液重金属含量
序号 有害物质项目 含量(mg/kg)
1 As 645.1
2 Se 245.1
3 Zn 481.4
4 Pb 45.1
5 Cd 256.1
6 Ni 458.1
7 Mn 2634.1
8 Cr 1584.2
9 Cu 692.4
10 Ba 699.1
根据各项物质数据分析，刻蚀液中含有大量的重金属，浸出毒性强，处理难度大。因此刻蚀液为工业有机废弃物中处理难题。
根据原料理化性质与灰分元素数据，利用软件进行数据模型计算，确定其中比例为实验室废液：刻蚀液：精馏残渣：生物发酵泥：树脂粉：活性炭＝3：2：1：2：2:1
对配置完成的原料进行性质的检测，数据结果入下表。
表24原料物理化学性质表
性质 数值
热值(kJ/g) 25.482
灰熔点(℃) 1200
粘度(mPa·s) 541
含水率(％) 12
氯含量(％) 3.4
有机氯(％) 2.1
氟含量(％) 2
磷含量(％) 4.5
硫含量(％) 2.4
灰分硅含量(％) 15
灰分钙含量(％) 20
灰分铝含量(％) 4.5
灰分铁含量(％) 2.1
灰分钠含量(％) 15
该数据结果符合原料的要求，可以作为原料进行气化炉气化。
该原料经气化炉加压气化，气化炉温度为1400℃、压力为2.1Mpa，氧气体积比与原料体积比为402，有机流体物质处理量为10m3/h。循环激冷水量为60t/h。
该种条件下整体处理实验室废液150t，刻蚀液100t，精馏残渣50t，生物发酵泥100t，树脂粉100t，活性炭50t。通过前期元素的控制与调整，结合元素的转化规律，通过理论计算分析将会产生固体副产物产物20t-30t，激冷水体引入氯化物12t-14t，激冷水体引入磷12t-14t.
实际厂区生产过程中气化炉气化激冷水淬玻璃态副产物产生20.4t，气体物质经过激冷进入分离器去除激冷过程带入的激冷水，分离后的气体进入洗涤室进行洗涤，去除气体中颗粒物，颗粒物去除后对冷却的气体进行变换、湿法脱硫去除气体中的硫产物，得到副产物硫磺为4.5t，同时得到282580m3的氢气与222452m3的二氧化碳。对产生氢气进行成分测定，氢气浓度达99.999％，二氧化碳气体浓度达99.1％。
沉降池中的废水进入压滤机进行压滤的得到滤饼产物为4.5t。废水后经历磷酸铵镁处理工艺，得到磷酸铵镁13.9t。后续废水经分级除盐工艺，提取印染用盐为12.4t.
对产生氢气进行成分测定，氢气浓度达99.999％，二氧化碳气体浓度达99％。
本处理过程中重点为如何实现重金属的固化对玻璃态副产物进行详细的分析与测定。处理过程中产生的玻璃态副产物化学对其进行化学成分的测定，利用XRF确定其中化学成分如下表25.
表25玻璃态副产物化学成分表
Figure BDA0003416102000000201
数据表显示玻璃态副产物以硅钙铁元素为主，结合配方调整过程，实现了元素的定向的转移，同时对玻璃态副产物进行XRD数据图谱的检测玻璃体含量为98％
同时对玻璃态副产物进行电镜分析，如图4所示，电镜数据显示玻璃态副产物主要元素分布为钙、硅、铝、磷、氧，这几种元素均可实现固体成分的转移，因此元素的分布表明，通过调整实现了，元素的定向转化。
表26玻璃态副产物重金属含量
序号 有害物质项目 含量(mg/kg)
1 As 64.1
2 Se 31.0
3 Zn 40.1
4 Pb 4.5
5 Cd 25.13
6 Ni 55.4
7 Mn 267
8 Cr 210.1
9 Cu 80.1
10 Ba 60.1
玻璃态副产物进行酸浸出与水浸出成分分析测定结果如下。
表27玻璃态副产物浸出情况表
Figure BDA0003416102000000202
Figure BDA0003416102000000211
数据表显示，玻璃态副产物浸出特性同样满足要求，可以利用作为铺路材料。
对回用水体进行进一步的数据分析，同时检测分级脱盐处理与磷酸铵镁处理效果。
表28废水处理效果对比表
水体 处理前 处理后
TOC(ppm) 45 40
氨氮(ppm) 404 2
总磷(ppm) 524 4
含盐量(％) 14 2
数据表显示，经处理后的回用水，数值达标。且分级除盐工艺与磷酸铵镁处理工艺满足实际生产要求。
本实例利用刻蚀液作为有废弃物的处理，刻蚀液中含有大量的重金属，金属含量高，需要结合硅、铝、钙等元素进行重金属的固化。通过的玻璃态副产物的金属含量，元素分布等多种性质测定，确定实现重金属的固化，整体工艺实现无害化生产。
对比例1
现有刻蚀液高浓度废水需要处理，采用水煤浆气化协同处置技术进行处理，刻蚀液高浓度废水性质如下表。因刻蚀液中含有大量的重金属，因此主要着重分析产生的玻璃态产物的浸出特性。
表29高浓度废水性质表
Figure BDA0003416102000000212
Figure BDA0003416102000000221
刻蚀液高浓度有机废水与煤配比为4:6。对其形成的料浆进行分析
表30料浆物理化学性质表
性质 数值
热值(kJ/g) 18.05
灰熔点(℃) 1110
粘度(mPa·s) 1000
含水率(％) 40
氯含量(％) 0.1
有机氯(％) 0.2
氟含量(％) 2.1
磷含量(％) 4.1
硫含量(％) 3.2
灰分硅含量(％) 50
灰分钙含量(％) 9
灰分铝含量(％) 4
灰分铁含量(％) 1.2
灰分钠含量(％) 1
该原料经气化炉加压气化，气化炉温度为1250℃、压力为1.6Mpa，氧气体积量比原料体积量为400，有机流体物质处理量为6m3/h。循环激冷水量为60t/h。该种条件下整体处理高浓度有机废水40t，煤60t。若依据本发明计算规则，将会产生固体副产物产物0.4t-0.6t，激冷水体引入氯化物2t-3t，激冷水体引入磷0.2t-1t。实际厂区水淬玻璃态副产物产生15.5t，炭黑产物8.4t。合成气产量250601m3/h，其中氢气含量30％。其中玻璃态副产物跟理论计算相差较大，原因为煤中灰分在没起到元素调节作用的同时，扩大玻璃态副产物的体量。
对玻璃态副产物进行XRD数据分析，结果如图5所示。玻璃化程度差，玻璃体含量为60％。
玻璃态副产物进行酸浸出与水浸出成分分析测定结果如下。
表31玻璃态副产物浸出情况表
Figure BDA0003416102000000222
Figure BDA0003416102000000231
本实例显示，利用水煤浆气化协同处置危废，为能实现对刻蚀液中重金属固化，浸出指标远高于要求。同时煤渣的加入增大了玻璃态副产物的体量，对于后续的处理未能实现无害化生产，造成环境的污染。
对比例2
现有多种工业有机危险废弃物，其中固体组分代表为用于有机气体吸附的粉末活性炭，其中半固半液组分代表为富含DMF的精馏残渣。两种有机废弃物采用水煤浆气化协同处置技术进行处置。对物质化学性质进行分析。
表32待处理样品理化性质表
样品 精馏残渣 活性炭
热值(kJ/g) 17.854 16.789
灰分含量(％) 22.4 10.44
灰熔点(℃) 942 >1450
粘度(mPa·s) 2000 \
氯(％) 1.08 2.14
氟(％) 2 1
硫(％) 8.6 0.69
磷(％) 1 8.7
依据水煤浆气化协同处置技术水煤浆：精馏残渣：活性炭＝5：3：2.
该料浆经气化炉加压气化，气化炉温度为1250℃、压力为0.98Mpa。有机流体物质处理量为10m3/h。循环激冷水量为60t/h，氧气体积量与原料体积量比为390
该种条件下整体处理水煤浆200t，精馏残渣120t，活性炭80t，若依据本发明计算规则，将会产生固体副产物产物8t-16t，激冷水体引入氯化物2t-3t,激冷水体引入磷8t-10t.
实际生产过程厂区水淬玻璃态副产物产生60.2t，炭黑产物10.4t。合成气产量36541m3/h，其中氢气含量38％。
玻璃态副产物进行酸浸出与水浸出成分分析测定结果如下。
表33玻璃态副产物浸出情况表
Figure BDA0003416102000000241
数据分析水煤浆协同处置过程中，水浸出效果不达标
循环水体中的有机物含量可从侧面衡量气化炉中有机物分气化效果与气化效率，对循环水体中的有机物进行实际检测检测数据如下表。
表34激冷水有机物含量
时间(h) TOC(ppm)
6 2000
18 2146
24 3459
30 4587
36 5712
42 5471
48 4561
54 2352
60 3541
66 4587
72 6541
本实施例为典型工业有机废弃物的处置，利用水煤浆气化协同技术处理典型有机废弃物，回用水体有机物显示，气化炉中气化效果较差，没有控制好有机物资源化利用。有机物资源化利用较差，且水体中无机盐利用还需进行有机物脱除。
上述实施例中，实施例1凸显本发明工业有机危险废弃物的广泛适用性。实例中选取矿物泥作为入炉原料，由于矿物泥本身热值低、灰分高、金属种类复杂，现有技术对其无法进行处理利用。本发明通过理化性质分析，充分利用其金属种类复杂特性，调节入炉原料不同金属含量，最终不仅实现了矿物泥的无害化和资源化利用，这表明本发明具有广泛适用性的特点。实施例2与对比例2凸显了本发明有机物的气化转化效率高。两实例对同类工业有机危险废弃物采用不同技术进行处理，对比分析回用水中有机物含量，通过对入炉原料精细的调整，可以实现有机物更充分的气化，这表明本发明可以实现对危险废弃物中有机物无害化处理与资源化高效利用。实施例3为本发明采用典型、大宗的有机危险废弃物作为原料进行处理，整体处理过程稳定，玻璃体副产物成分满足要求，高纯氢气达标并产量较高，这表明实际生产过程中，本发明具有性能稳定可靠，可以实现有机危险废弃物资源化利用与无害化处理相统一。实施例4与对比例2凸显本发明实现重金属稳定化与无害化。两实例针对含重金属有机废弃物处理后玻璃态副产物浸出毒性与产生量进行对比分析，本发明通过前期灰分各项主要金属含量的调整，实现了重金属固化且稳定化效果更好，玻璃体态水淬渣减量化的同时，实现无害化生产。综上实施例，充分说明本发明通过对全有机危险废弃物进行多相态预处理、多元素调控、多组份均质及精准配伍的入炉原料配置，可以实现对有机物的更高的气化转化效率及重金属的无害化，同时实现氮、磷、氯、钠、钾、硫等元素的资源化利用，污染物近零排放，是一种低碳绿色清洁的技术方法。

Claims (9)

1.全工业有机危险废弃物气化及高温熔融的无害化和资源化方法，其特征在于包括如下步骤：
1）根据相态，对各工业有机危险废弃物进行配伍预处理；
2）分析测定经配伍预处理后的各工业有机危险废弃物的理化性质，所述理化性质包括主要元素含量、pH值、热值、粘度、灰熔点、灰分含量；
3）对测定理化性质后的工业有机危险废弃物进行入炉原料的配置，配置完成后入炉原料理化性质应满足：总热值为15 kJ/g~25 kJ/g、原料灰分灰熔点为800℃~1200℃、原料粘度应小于800 mPa·s、原料含水率为10%~30%、原料总氯含量应小于10%、有机氯含量应小于6%、原料总硫量应小于8%、原料含总氟量应小于6%；
4）对工业有机危险废弃物进行多元素调控，配置完成后入炉原料灰分元素组成应满足：硅含量为5%-50%、磷含量为1%-10%、铝含量为5%-15%、铁含量为1%-5%、钠含量为10%-40%、钙含量为5%-50%；
5）经精准调控配置后的原料，进入气化炉气化与高温熔融，其中进入气化炉的原料全为工业有机危险废弃物，不掺杂化石能源；反应后的高温气体与熔融态无机物迅速进入激冷室激冷，实现高温气体的冷却与熔融态无机物的固化；在此过程将会产生激冷废水，废水中溶解大部分无机盐；
6）降温后的气体经分离、洗涤、变换、脱硫后形成主要为氢气与二氧化碳的气体，该气体经脱碳后形成二氧化碳与高纯氢气产品，经脱硫后得到的硫化氢气体进一步转为硫磺副产品；
7）熔融态的无机物经激冷后会产生玻璃态副产物，由于在入炉原料的配置过程中，对主要元素成分进行了调控，该玻璃态副产物的毒性能满足水浸出与酸浸出的相关标准，作为一般固废利用；
8）激冷废水中含有大量无机盐与细小颗粒，激冷水在沉降池沉降进行固液分离，下层固含物进入板框压滤机进行压滤，形成炭黑滤饼，其毒性满足水浸出与酸浸出的相关标准，作为一般固废利用，或进一步回到气化炉进行原料配伍使用；
9）收集沉降池上层清液与压滤后清液，采用磷酸铵镁法处理工艺，提取其中的氮磷资源，形成的鸟粪石作为复合肥的生产原料，经过处理后的废水做激冷水循环利用，循环废水中溶解无机盐含量大于10%，需进入蒸发装置蒸发结晶脱盐，所得的无机盐经过分离以氯化钠为主，经分步结晶提纯到95%以上纯度后作为印染用盐使用。
2.如权利要求1所述的全工业有机危险废弃物气化及高温熔融的无害化和资源化方法，其特征在于所述的步骤1）具体为：
非粘稠状固体有机危险废弃物进行粉碎研磨处理，处理后的固体粒径控制在100-600目；粘稠状固体有机危险废弃物首先进行包装物和固体的机械剥离，包装物清洗满足标准后作为一般固废利用，剥离的固体物先进行机械撕碎，而后在有机废水或溶剂作用下，在密闭的容器中加热搅拌打浆成料；
液态有机危险废弃物首先在储存罐中进行静置分层，然后通过反应去除其反应性和腐蚀性，经静置分层后根据液体的不同密度范围通过质量流量计输送至不同液体储罐备用；
半固半液态有机危险废弃物先进行静置分层，分层后的上层液抽离至液体有机危险废弃物储存罐，按液态有机危险废弃物处理方法处理；下层固体按粘稠状固体有机危险废弃物处理方法处理。
3.如权利要求1所述的全工业有机危险废弃物气化及高温熔融的无害化和资源化方法，其特征在于所述工业有机危险废弃物选自国家危险废物名录（2021）中HW01～06、HW08～13、HW37～40、HW45、HW49、HW50类的危险废物。
4.如权利要求2所述的全工业有机危险废弃物气化及高温熔融的无害化和资源化方法，其特征在于所述的液态有机危险废弃物在储存罐中进行静置分层后，根据各层液态有机危险废弃物的性质，先进行反应去除反应性；当通过反应无法去除反应性时，根据液体有机废弃物性质泵送第三种液体有机危废废弃物进行反应，并根据其中反应的变化，调节液体pH值促进其中化学反应特性和腐蚀性的去除。
5.如权利要求1所述的全工业有机危险废弃物气化及高温熔融的无害化和资源化方法，其特征在于所述步骤5）的气化及高温熔融反应温度为1000℃~1500℃，气化炉压力0.5Mpa~8Mpa，输入气化炉氧气与原料体积比为300:1~500:1，气化炉内喷嘴部分区域为氧化态，气化炉喷嘴外部区域为还原态。
6.如权利要求1所述的全工业有机危险废弃物气化及高温熔融的无害化和资源化方法，其特征在于所述的步骤7）中，若发现玻璃态副产物具有危废特性，则将其作为危险废弃物，返回步骤1）根据相态进行预处理，后用于气化入炉原料的配置。
7.如权利要求1所述的全工业有机危险废弃物气化及高温熔融的无害化和资源化方法，其特征在于所述步骤8）得到的炭黑滤饼若发现具有危废特性，则将其作为危险废弃物，返回步骤1）根据相态进行预处理，后用于气化入炉原料的配置。
8.如权利要求1所述的全工业有机危险废弃物气化及高温熔融的无害化和资源化方法，其特征在于所述步骤9）利用产生的废水，对废水中氮磷用于磷酸铵镁制备，对废水中的氯化钠、氯化钾进行分步结晶提纯利用，实现氮、磷、氯、钠、钾的资源化利用。
9.如权利要求1所述的全工业有机危险废弃物气化及高温熔融的无害化和资源化方法，其特征在于，所述步骤5）中，气化炉温度为1350℃、压力为1.8Mpa，流动型入炉原料处理流量为6m3/h，输入气化炉氧气体积与原料比为400:1，循环激冷水量为60t/h。
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