CN114590822A - 一种含有机物废盐精制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含有机物废盐精制方法，包括以下步骤：S1：将废盐破碎至粒径＜5mm，并分拣除杂，磁分离除铁，得粗盐；S2：将步骤S1中所得的粗盐与溶剂混合进行循环研磨洗盐，之后进行固液分离得到净化盐和滤液；S3：将步骤S2中所得的滤液进行精馏再生，获得再生溶剂和精馏残液。本发明中，有机物以高温纯氧气化方式处理可以彻底分解有机物不产生二次污染，避免了高温焚烧废盐导致的熔盐腐蚀和生成二噁英类污染物的问题，另外盐中的难萃取难降解有机物通过纯氧氧化，与湿式氧化相比处理速度快，在中低温条件下也能将有机物彻底分解，避免了高温处理带来的盐熔融和气化的问题，且不会产生废水等二次污染。
Description
技术领域
本发明涉及技术领域，尤其涉及一种含有机物废盐精制方法。
背景技术
工业废盐来自工业生产，高盐废水处理、农药生产等均会产生大量的工业废盐，主要是指无机盐为主要成分的固体废弃物，废盐年产量超过2.0×107t，主要分为氯化钠、硫酸钠两大类。废盐副产按行业划分农药行业(30％)、医药(10％)、精细化工(15％)、印染等(45％)。
工业废盐具有成分复杂、来源广泛、毒性大等特点。工业废盐夹杂大量有机物，如卤代烃、苯系物等，毒害大、累积性强、难降解，易对土壤和地下水造成污染，属于处置难度大、处置成本高的危险废物，废盐的资源化与无害化处理处置极为迫切。
废盐的处理处置主要包括填埋法、盐洗法、萃取法、填海法及热处理法。
填埋法：填埋法是将废盐预处理后进行填埋处置。前填埋法是我国工业废杂盐的主要处置手段，但是由于废盐的水溶性高，且常含有有毒有害的有机污染物，安全填埋的难度大，必须设置高强度基础以实现防渗、防水、防漏，其成本高达3500—4000元/t，占地大造成了资源的浪费。填埋贮存过程如果不注意防护还可能对周边大气、地表径流、地下水、土壤等造成污染。
盐洗法：用水或有机溶剂洗涤废盐，从废盐中洗涤去除有机物。
萃取法：利用萃取剂，将有机污染物萃取到萃取剂中，从而降低有机污染物的含量。单一的盐洗法或萃取法一方面不能完全去除有机物，另一方面存在溶剂或萃取剂的二次污染问题。
热处理法：在高温下将有机杂质分解去除，主要有碳化法和高温熔融处理法。
热解碳化通过加热废盐(温度低于盐分熔点)使有机物热分解去除，盐分后续可进行溶解结晶等提纯。热解碳化工艺的系统主要包括进料、热解、烟气系统和盐回收系统。反应器类型主要是固定床和流动床，固定床反应器易于设计、管理和维护，装置的传质传热性能差。流动床传质、传热性能较好。
高温熔融处理法在800—1200℃高温加热使盐渣熔融为液态去除有机物，高温熔融处理有机物去除效果较好，但运行成本和设备要求相对较高。
高温热处理一般存在运行能耗高，盐在高温下易发生熔融、气化、结块，致使设备无法正常运行等工程问题。且由于废盐一般含氯、含复杂有机物，如卤代烃、苯系物等，在热解工况下容易生成二噁英等极度有害物质。
如中国专利公开号为CN207378836U的现有技术公开了一种含有机物废物的无机盐焚烧处置与回收装置，先通过回转窑和焚烧炉组合焚烧的方法去除有机物，然后通过溶解、过滤、蒸发结晶的方式提纯废盐。该技术在组合焚烧阶段焚烧炉的操作温度高达1100—1200℃，超过了绝大多数盐的熔融温度，在这个温度下焚烧甚至会有大量的盐发生气化进入到烟气中，实际实施过程中不仅存在能耗很高的问题，烟气处理也是极为困难的。再如中国专利公开号为CN110642270A的现有技术公开了一种工业废盐精制处理的方法，该技术采用的方案是先通过有机溶剂洗盐去除大部分有机物，然后再水溶解之后湿式氧化和吸附联用深度去除有机物，最后过滤结晶得到精制结晶盐。但是由于废盐所含有机物成分复杂，不同来源的废盐需要开发不同的湿式氧化工艺，并且湿式氧化降解有机物需要的反应时间长，还由此带来废水二次污染的问题。
因此，目前国内尚无工业废盐资源化的成熟技术，要实现工业废盐资源化处置，必须开发运行稳定，处置成本低，节能减排的绿色技术。
发明内容
为了解决现有处置技术所存在的问题，本发明提供一种含有机物废盐的资源化处置方法，该方法具有操作条件温和，将废盐和有机物分质处理资源回收，因而具有处置成本低、能耗低、环境友好、运行稳定可靠等特点，具有很好的工业应用前景。
本发明提出的一种含有机物废盐精制方法，包括以下步骤：
S1：将废盐破碎至粒径＜5mm，并分拣除杂，磁分离除铁，得粗盐；
S2：将步骤S1中所得的粗盐与溶剂混合进行循环研磨洗盐，之后进行固液分离得到净化盐和滤液；
S3：将步骤S2中所得的滤液进行精馏再生，获得再生溶剂和精馏残液；
S4：将步骤S2中所得的净化盐进行干燥，蒸发出的溶剂冷凝后与步骤S3中的再生溶剂混合循环使用，干燥后的盐送氧化；
S5：使用氧气，经过预热器预热后进入氧化炉与干燥后的盐进行氧化反应烧掉盐中残留的有机物，然后分离氧化尾气作为气化剂进入气化炉使用；
S6：氧化处理后的盐加脱盐水融化制成盐水，过滤除去不溶物残渣，然后盐水精制除去有害金属，然后蒸发结晶制得精制盐；
S7：将步骤S3中的溶剂再生，得到的精馏残液和步骤S6中的盐水过滤及盐水精制得到的不溶物残渣混合磨成料浆，然后以所述料浆为气化原料，以步骤S5中所得氧化尾气为气化剂一同送入气化炉得到合成气和玻璃体气化残渣。
优选地，步骤S1中，所述废盐为无机盐，优选为无机钠盐和(或)无机钾盐。
优选地，步骤S2中，所述溶剂为有机溶剂。
优选地，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、石油醚、环己烷、甲苯、乙酸乙酯或乙酸甲酯中的任意一种或两种的组合或两种以上的组合，优选为乙醇和沸程为60—90℃的石油醚组合。
优选地，步骤S2中，盐与溶剂混合循环研磨至盐粒径0—80微米。
优选地，步骤S2中，使用溶剂混合磨盐分多级进行，具体为：从最后一级混磨加入新鲜溶剂(或/和再生溶剂)，后一级固液分离得到的滤液作为前一级混磨的溶剂，盐依次净化向后输送，第一级混磨后固液分离得到的滤液去溶剂再生，回收的溶剂作为最后一级混磨的溶剂，如此溶剂依次往前循环套用，所述混合磨盐一般分2—5级，具体的分级数由废盐中所含有机物杂质含量和成分确定，有机物含量高且成分复杂的废盐可采用高分级操作，有机物含量低且易洗脱的废盐可采用低分级操作。
优选地，步骤S4中，干燥可以是满足溶剂回收要求的常用的工业干燥设备，优选使用真空耙式干燥机，干燥操作温度为100℃—180℃，干燥热源使用蒸汽。
优选地，步骤S5中，所述氧化工艺为流化床氧化工艺，包含流化床氧化器和尾气分离器，所述尾气分离器使用旋风分离器或者陶瓷滤芯精密过滤器或者旋风分离器和陶瓷滤芯精密过滤器的组合分离器。
优选地，步骤S5中，所述氧气为浓度90％以上的工业氧气。
优选地，步骤S5中，所述氧气压力为0.5—1.6MPa，预热到200℃—350℃，优选地预热到280℃—330℃。
优选地，步骤S5中，所述氧气预热器可以使用蒸汽加热器或者电加热器或者蒸汽加热器和电加热器的组合加热方式。
优选地，步骤S7中，气化使用低压料浆气化技术，优选使用中国专利公开号为CN211005267U的气化技术。
本发明的有益效果：
1、有机物和盐分质处理，耦合纯氧氧化、气化的整个工艺流程能量流和物质流运行合理，操作条件温和运行稳定，整体工艺绿色节能，无有害物质排放；
2、使用溶剂逆流分级湿式研磨提高了废盐中有机物的提取效率和提取深度，降低了溶剂用量和溶剂再生能耗；
3、纯氧氧化可以实现在中低温条件下高效分解有机物，氧化尾气用作气化剂有效利用了氧化的能量和物质；
4、最后高温气化处理重金属杂质元素被固化到气化熔渣中，有机废液和废气转化成合成气资源化利用，实现了固、液、气三废的零排放。
本发明处理含有机物废盐，先将有机物和盐分离后分别处理，有机物以高温纯氧气化方式处理可以彻底分解有机物不产生二次污染，避免了高温焚烧废盐导致的熔盐腐蚀和生成二噁英类污染物的问题，并且有机物气化后可以副产合成气达到了资源化处置；另外盐中的难萃取难降解有机物通过纯氧氧化，与湿式氧化相比处理速度快，在中低温条件下也能将有机物彻底分解，避免了高温处理带来的盐熔融和气化的问题，且不会产生废水等二次污染，氧化尾气是高浓度氧气，后续作为气化剂使用完全分解不会有废气排放问题。
附图说明
图1为本发明提出的一种含有机物废盐精制方法的工作流程图；
图2为本发明优选的氧化工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
如附图1工艺流程示意图所示，本废盐精制方法含如下步骤：
S1：将废盐破碎至粒径＜5mm，并分拣除杂，磁分离除铁，得粗盐；
S2：将步骤S1中所得的粗盐与溶剂混合进行循环研磨洗盐，之后进行固液分离得到净化盐和滤液；
S3：将步骤S2中所得的滤液进行精馏再生，获得再生溶剂和精馏残液；
S4：将步骤S2中所得的净化盐进行干燥，蒸发出的溶剂冷凝后与步骤S3中的再生溶剂混合循环使用，干燥后的盐送氧化；
S5：使用氧气，经过预热器预热后进入氧化炉与干燥后的盐进行氧化反应烧掉盐中残留的有机物，然后分离氧化尾气作为气化剂进入气化炉使用；
S6：氧化处理后的盐加脱盐水融化制成盐水，过滤除去不溶物残渣，然后盐水精制除去有害金属，然后蒸发结晶制得精制盐；
S7：将步骤S3中的溶剂再生，得到的精馏残液和步骤S6中的盐水过滤及盐水精制得到的不溶物残渣混合磨成料浆，然后以所述料浆为气化原料，以步骤S5中所得氧化尾气为气化剂一同送入气化炉得到合成气和玻璃体气化残渣。
步骤S1中，所述废盐为无机盐，优选为无机钠盐和(或)无机钾盐；步骤S2中，所述溶剂为有机溶剂；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、石油醚、环己烷、甲苯、乙酸乙酯或乙酸甲酯中的任意一种或两种的组合或两种以上的组合，优选为乙醇和沸程为60—90℃的石油醚组合；步骤S2中，盐与溶剂混合循环研磨至盐粒径0—80微米；步骤S2中，使用溶剂混合磨盐分多级进行，具体为：从最后一级混磨加入新鲜溶剂(或/和再生溶剂)，后一级固液分离得到的滤液作为前一级混磨的溶剂，盐依次净化向后输送，第一级混磨后固液分离得到的滤液去溶剂再生，回收的溶剂作为最后一级混磨的溶剂，如此溶剂依次往前循环套用。所述混合磨盐一般分2—5级，具体的分级数由废盐中所含有机物杂质含量和成分确定，有机物含量高且成分复杂的废盐可采用高分级操作，有机物含量低且易洗脱的废盐可采用低分级操作；步骤S4中，干燥可以是满足溶剂回收要求的常用的工业干燥设备，优选使用真空耙式干燥机，干燥操作温度为100℃—180℃，干燥热源使用蒸汽；步骤S5中，所述氧化工艺为流化床氧化工艺，包含流化床氧化器和尾气分离器，所述尾气分离器使用旋风分离器或者陶瓷滤芯精密过滤器或者旋风分离器和陶瓷滤芯精密过滤器的组合分离器；步骤S5中，所述氧气为浓度90％以上的工业氧气；步骤S5中，所述氧气压力为0.5—1.6MPa，预热到200℃—350℃，优选地预热到280℃—330℃；步骤S5中，所述氧气预热器可以使用蒸汽加热器或者电加热器或者蒸汽加热器和电加热器的组合加热方式；步骤S7中，气化使用低压料浆气化技术，优选使用中国专利公开号为CN211005267U的气化技术。
如图2所示，一种优选的氧化工艺如下：
来自上干燥步骤的100℃—180℃干燥盐送入干燥盐仓1，然后经输送机2从中下部送入氧化反应器3，同时浓度＞90％，压力0.5—1.6MPa的氧气经过氧气预热器4预热到200℃—350℃从底部进入氧化反应器3，氧气将干燥盐流化并吹出氧化反应器3进入尾气分离器5，分离固体盐粉和气体尾气，固体盐粉进入氧化盐仓6去下一步盐精制，氧化尾气去气化炉。
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
来自某精细化工有机中间体生产产生的含有机物废盐，其基本性状和组成如下：
| 序号 | 分析项目 | 分析结果 |
| 1 | 外观色泽 | 黑褐色块状固体 |
| 2 | NaCl | 66.75％ |
| 3 | 总有机碳(TOC) | 21.31％ |
| 4 | 水分 | 3.25％ |
| 5 | 钙镁等金属杂质 | 0.2％ |
| 6 | 硫酸根 | 0.4％ |
S1：将块状盐破碎，筛分至粒径＜5mm的粗盐；
S2：将步骤S1中所得的粗盐与溶剂混合进行循环研磨洗盐，然后分离得到净化盐和滤液；
a、所述溶剂使用99.5％浓度的工业乙醇和环己烷按1:1—2:1的体积比配制；
b、循环研磨中溶剂和盐的比例为1:1—4:1(体积比)；
c、所述循环研磨为四级逆流研磨，级间通过离心过滤分离盐和溶剂，即第一级用来研磨盐粉的溶剂是从第二级离心分离所得的滤液，第二级用来研磨盐粉的溶剂是从第三级离心分离所得的滤液，第三级用来研磨盐粉的溶剂是从第四级离心分离所得的滤液，第三级用来研磨盐粉的溶剂是再生溶剂，不足部分由新鲜溶剂补充；
d、所述研磨控制磨后盐粒径＜80μm；
S3：将步骤S2中所分离得滤液进行精馏分离，从塔顶获得再生溶剂循环回到步骤S2中使用；从塔底获得精馏残液；
S4：将步骤S2中所得的净化盐进行干燥，蒸发出的溶剂冷凝后与步骤S3中的再生溶剂混合循环使用，干燥后的盐送干燥盐仓；
a、所述干燥采用耙式干燥机，蒸汽加热，干燥操作温度为100℃—180℃；
S5：使用输送机将步骤S4中制得的干燥盐仓中干燥盐输送到氧化反应器，使用压力1.2MPa，浓度大于95％的工业氧气，通过氧气预热器预热到290—320℃通入氧化反应器对盐进行流化氧化，氧气将盐粉带出到尾气分离器，分出尾气去气化炉，分出的盐粉去氧化盐仓；
干燥盐在氧化反应器中的停留时间为8—15秒；
S6：氧化处理后的盐加脱盐水融化制成盐水，过滤除去不溶物残渣，然后盐水精制除去有害金属，然后蒸发结晶制得精制盐；
S7：将步骤S3中的溶剂再生得到的精馏残液和步骤S6中盐水过滤及盐水精制得到的不溶物残渣混合磨成料浆，然后以所述料浆为气化原料，以步骤S5中所得，氧化尾气为气化剂一同送入气化炉得到合成气和玻璃体气化残渣。
所得精制盐质量分析如下(按GBT5462-2015工业盐)：
| 序号 | 分析项目 | 分析结果 |
| 1 | 外观色泽、组织形态 | 白色颗粒状结晶 |
| 2 | NaCl | 99％ |
| 3 | 水分 | 0.3％ |
| 4 | 水不溶物 | 0.06％ |
| 5 | 钙镁离子总量 | 0.1％ |
| 6 | 硫酸根离子 | 0.2％ |
| 7 | 总有机碳(TOC) | 0.01％ |
所得精制盐质量优于工业干盐1级标准。
副产合成气中有效气含量＞82％，可作为化工原料气或者燃料气使用；
气化残渣玻璃体化率＞50％，溶出率＜2.64％，可用于铺路、建筑，达到了对有害元素的固化处置。
实施例2
来自某农药生产产生的含有机物废盐，其基本性状和组成如下：
按照实施例1的方法进行处理，由于废盐有机物含量相对低，适当调整处理操作工艺如下：
在步骤S2中，采用三级逆流混磨，混磨中溶剂和盐的比例为1:1—3:1(体积比)，溶剂和盐的分离方式采用自然沉降；
在步骤S7中，在利用本溶剂再生得到的精馏残液和盐水精制得到的不溶物残渣进行磨料制浆时额外加入粉煤作为制浆原料，达到稳定气化炉运行的作用。
本实施例所得精制盐质量优于工业干盐1级标准。
| 序号 | 分析项目 | 分析结果 |
| 1 | 外观色泽、组织形态 | 白色颗粒状结晶 |
| 2 | NaCl | 99.1％ |
| 3 | 水分 | 0.25％ |
| 4 | 水不溶物 | 0.04％ |
| 5 | 钙镁离子总量 | 0.3％ |
| 6 | 硫酸根离子 | 0.28％ |
| 7 | 总有机碳(TOC) | 0.01％ |
副产合成气中有效气含量＞83％，气化残渣达到熔渣固化标准。
具体的，本发明处理含有机物废盐，先将有机物和盐分离后分别处理，有机物以高温纯氧气化方式处理可以彻底分解有机物不产生二次污染，避免了高温焚烧废盐导致的熔盐腐蚀和生成二噁英类污染物的问题，并且有机物气化后可以副产合成气达到了资源化处置；另外盐中的难萃取难降解有机物通过纯氧氧化，与湿式氧化相比处理速度快，在中低温条件下也能将有机物彻底分解，避免了高温处理带来的盐熔融和气化的问题，且不会产生废水等二次污染，氧化尾气是高浓度氧气，后续作为气化剂使用完全分解不会有废气排放问题
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种含有机物废盐精制方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将废盐破碎至粒径＜5mm，并分拣除杂，磁分离除铁，得粗盐；
S2：将步骤S1中所得的粗盐与溶剂混合进行循环研磨洗盐，之后进行固液分离得到净化盐和滤液；
S3：将步骤S2中所得的滤液进行精馏再生，获得再生溶剂和精馏残液；
S4：将步骤S2中所得的净化盐进行干燥，蒸发出的溶剂冷凝后与步骤S3中的再生溶剂混合循环使用，干燥后的盐送氧化；
S5：使用氧气，经过预热器预热后进入氧化炉与干燥后的盐进行氧化反应烧掉盐中残留的有机物，然后分离氧化尾气作为气化剂进入气化炉使用；
S6：氧化处理后的盐加脱盐水融化制成盐水，过滤除去不溶物残渣，然后盐水精制除去有害金属，然后蒸发结晶制得精制盐；
S7：将步骤S3中的溶剂再生，得到的精馏残液和步骤S6中的盐水过滤及盐水精制得到的不溶物残渣混合磨成料浆，然后以所述料浆为气化原料，以步骤S5中所得氧化尾气为气化剂一同送入气化炉得到合成气和玻璃体气化残渣。
2.根据权利要求1所述的一种含有机物废盐精制方法，其特征在于，步骤S1中，所述废盐为无机盐，优选为无机钠盐和无机钾盐。
3.根据权利要求1所述的一种含有机物废盐精制方法，其特征在于，步骤S2中，所述溶剂为有机溶剂，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、石油醚、环己烷、甲苯、乙酸乙酯或乙酸甲酯中的任意一种或两种的组合或两种以上的组合，优选为乙醇和沸程为60—90℃的石油醚组合。
4.根据权利要求1所述的一种含有机物废盐精制方法，其特征在于，步骤S2中，盐与溶剂混合循环研磨至盐粒径0—80微米。
5.根据权利要求1所述的一种含有机物废盐精制方法，其特征在于，步骤S2中，使用溶剂混合磨盐分多级进行，具体为：从最后一级混磨加入新鲜溶剂(或/和再生溶剂)，后一级固液分离得到的滤液作为前一级混磨的溶剂，盐依次净化向后输送，第一级混磨后固液分离得到的滤液去溶剂再生，回收的溶剂作为最后一级混磨的溶剂，如此溶剂依次往前循环套用，所述混合磨盐一般分2—5级，具体的分级数由废盐中所含有机物杂质含量和成分确定，有机物含量高且成分复杂的废盐可采用高分级操作，有机物含量低且易洗脱的废盐可采用低分级操作。
6.根据权利要求1所述的一种含有机物废盐精制方法，其特征在于，步骤S4中，干燥可以是满足溶剂回收要求的常用的工业干燥设备，优选使用真空耙式干燥机，干燥操作温度为100℃—180℃，干燥热源使用蒸汽。
7.根据权利要求1所述的一种含有机物废盐精制方法，其特征在于，步骤S5中，所述氧化工艺为流化床氧化工艺，包含流化床氧化器和尾气分离器，所述尾气分离器使用旋风分离器或者陶瓷滤芯精密过滤器或者旋风分离器和陶瓷滤芯精密过滤器的组合分离器。
8.根据权利要求1所述的一种含有机物废盐精制方法，其特征在于，步骤S5中，所述氧气为浓度90％以上的工业氧气，所述氧气压力为0.5—1.6MPa，预热到200℃—350℃，优选预热到280℃—330℃，所述氧气预热器可以使用蒸汽加热器或者电加热器或者蒸汽加热器和电加热器的组合加热方式。
9.根据权利要求1所述的一种含有机物废盐精制方法，其特征在于，步骤S7中，气化使用低压料浆气化技术，优选使用中国专利公开号为CN211005267U的气化技术。
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