CN102874997A

CN102874997A - 一种含油污泥热解及其资源化方法

Info

Publication number: CN102874997A
Application number: CN2011101927711A
Authority: CN
Inventors: 王明星; 张龙; 齐慧敏; 王海波; 刘忠生
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-07-11
Filing date: 2011-07-11
Publication date: 2013-01-16

Abstract

本发明涉及一种含油污泥热解及其资源化方法，属于环境保护及节能技术领域。在向含油污泥中加入煤矸石粉和Fe₃O₄后，依次对混合物进行混合、造粒、预热干燥（以热解气为热源）和热解，再以循环水对预干燥器排出的热解气进行冷却，热解气中的水汽和烃类分别以含油污水和液态烃形式冷凝下来，含油污水进污水处理场做达标处理，液态烃回收利用，泥渣经活化后制得富有磁性的碳质吸附剂。本发明可完全实现含油污泥的资源化，并制备较大孔容和比表面积的碳质吸附剂。本发明特别适用于油罐底泥、油田采油污泥、槽车或油轮底泥等含油率较高的含油污泥的热解处理。

Description

一种含油污泥热解及其资源化方法

技术领域

本发明提供了一种含油污泥热解及其资源化方法，属于环境保护和节能技术领域。

背景技术

含油污泥的产生贯穿于采油、炼油、油品储运、污水处理等各个环节，仅我国的采油行业含油污泥年产量就超过百万吨。含油污泥中含有大量石油烃类，若不加回收利用，不仅浪费油气资源，而且因含水率较高，污泥体积庞大，需要占用大面积土地进行储存或填埋。煤矸石是在掘进、开采和洗煤过程中排出的固体废物，是碳质、泥质和砂质页岩的混合物，发热值较低，含碳20%～30%。中国历年已积存煤矸石约1000Mt，并且每年仍继续排放约100Mt，不仅堆积占地，而且还能自燃污染空气或引起火灾。目前，煤矸石主要被用于生产矸石水泥、混凝土的轻质骨料、耐火砖等建筑材料，但利用量仍然较少。国内外针对含油污泥的处理技术有焚烧、生物处理技术和热解等。由于含油污泥本身热值较低，焚烧时需要额外添加燃料，焚烧费用较高，而且产生SO₂和NOx等二次污染物。生物处理技术需时较长、受环境因素影响较大，而且有些物质微生物无法完全降解。油泥热解是利用油泥中有机质的不稳定性，在无氧条件下受热分解成油、水、不凝气和碳四种物质，该技术可有效实现油泥的资源化，被认为是焚烧技术的替代技术，但由于在热解前需要对污泥进行干化处理，且后续操作需要无氧环境，能量消耗和设备投资较大。如何降低现有热解技术的能耗，并降低设备投资和使含油污泥真正实现资源化，是热解技术能够得到全面推广应用必须解决的关键问题。

专利CN200610200510.9介绍的微波辐射污泥制生物柴油的方法，首先利用微波辐射装置产生的高温气体对含油污泥进行风干，除去污泥中大部分水分；再向污泥中加入吸波介质，经微波辐射加热后的油气经冷凝得到液体产物和不凝性可燃气体，固体产物与不凝性可燃气体混合燃烧预干燥含油污泥，或作为吸波介质加入预干燥污泥中进行吸波反应。经该技术处理后，虽可回收生物质柴油，但含油污泥本身在焚烧时都需要额外添加燃料，而经热解回收液态燃料后的焦渣热值会更低，因此焦渣燃烧的可行性较差。

美国专利 USP4666585提出一条将含油污泥送入焦化装置进行处理的技术路线，取焦化馏分油与含油污泥搅拌、混合制成油浆，送到焦化进料口，让含油污泥经历高温得以处理，但该过程引入较多的水分，一来限制含油污泥的处理量，二来影响焦化装置的正常操作。

专利CN200810036047.8介绍的一种微波热解制备生物质油的方法，生物质由料仓通过螺旋输送机进入微波热解反应器，并升温至450℃～550℃，产生的高温有机蒸气由引风机送入旋风分离器进行气固分离，去除碳粒和沙子；有机蒸气再送入冷凝器进行淬冷，生物质油滴入油罐。该技术为生物质材料指出了一条出路，但也存在一些问题，如市场上引风机多为常温操作，输送高温气体的引风机价格昂贵，另一方面，热解碳渣未进行有效利用。

专利CN02133117.0提出了一条处理含油污泥的路线，将含油污泥进行机械脱水后与萃取溶剂油混合并预热，混合均匀后再进行热萃取——脱水处理，然后进行固液分离，液相进入焦化装置，固相可作为燃料，热萃取——脱水的汽相经冷凝后进行油水分离，水相排入污水处理场，油相进一步处理并利用。该技术虽可回收含油污泥中的有用组分，但增加了焦化装置的操作负荷，同时萃取后固相作为燃料使用时，必须加入热值较高的辅助燃料方能燃烧完全。

发明内容

针对现有含油污泥处理技术的不足，本发明提供一种合理的含油污泥处理技术，使含油污泥完全实现资源化和无害化，同时制备具有较大孔容和比表面积的富磁碳质吸附剂，从而解决了活性炭遇水粉化后，难于与废水分离的问题。

本发明提出的含油污泥热解及其资源化方法，包括：

（1）往含油污泥中加入煤粉和Fe₃O₄粉，混合均匀并进行造粒，得到含油污泥颗粒；

（2）以热解气对含油污泥颗粒进行预干燥，以除去部分水分；

（3）预干燥后的含油污泥颗粒进行热解反应，得到热解气和泥渣；

（4）所得热解气进行冷凝，得到含油污水和液态烃；

（5）所得热解泥渣进入活化装置，经过活化后得到富有磁性的碳质吸附剂。

根据本发明的含油污泥热解方法，步骤（1）中所述的含油污泥为油罐底泥、油田采油污泥、槽车或油轮底泥等含油率较高的含油污泥。所述的煤粉选自无烟煤粉、褐煤煤粉、烟煤煤粉、焦煤煤粉和煤矸石粉构成的一组物质中的一种或几种，优选煤矸石粉。其中含油污泥、煤矸石与Fe₃O₄的质量配比为1∶0.01～1.0∶0.01～0.15。

根据本发明的含油污泥热解及其资源化方法，所述造粒的操作压力一般为1.0～10.0MPa，最终成型颗粒可以为直径0.5～5mm，长度2～10mm的柱状颗粒。

步骤（2）所述的污泥预干燥可以采用本领域的常规方法进行。本发明中预干燥热源优选热解装置产生的高温热解气，其中预干燥器出口热解气冷却温度控制80～120℃，此时含油污泥中绝大部分水分转化为水蒸气。

步骤（3）中含油污泥颗粒热解装置的加热源可以取自微波、红外线、电加热或化石燃料燃烧热。热解温度为400～1000℃，优选400～800℃；热解时间为0.2h～6h。

所述的热解可以为连续操作，热解装置中可以通入氮气、氩气、二氧化碳或氦气作保护气体。

步骤（4）中所述热解气在进行冷凝前可以首先用于含油污泥颗粒的预干燥。热解气直接冷凝或先用于预干燥含油污泥颗粒后进行冷凝，其中的水汽和烃类分别以含油污水和液态烃形式冷凝下来，含油污水进污水处理场做达标处理，液态烃回收利用。

根据本发明的含油污泥热解方法，高温热解气可以通入热解气/循环水冷却器中进行冷凝。热解气/循环水冷却器设有液态烃和含油污水排出管，其中液态烃进行再加工后回收利用，含油污水进入污水处理场做达标处理后排放。所述的热解气/循环水冷却器可以为套管换热器、管壳式换热器或板式换热器，油气最终冷凝温度为20～50℃。

步骤（5）中所述泥渣的活化条件为：温度为400～800℃，时间为0.1h～5h。泥渣活化可采用物理方法或化学方法。物理活化过程中，需要往活化炉中通入活化介质水蒸气或CO₂，优选水蒸气。若采用化学活化，则在造粒前应往含油污泥中加入化学活化剂，化学活化剂的加入量为含油污泥量的0.01%～10%。所述化学活化剂选自氯化锌、氢氧化钾、氢氧化钠和氯化钾组成的一组物质中的一种或几种。化学活化过程中，可以往活化炉中通入或不通入活化介质水蒸气或CO₂。

泥渣活化装置的气相出口与循环水/热解气冷却器气相入口端可以通过气体管线连接。

根据本发明的含油污泥热解方法，所述方法还包括步骤（6），热解气冷凝后得到的不凝气通入油气后处理装置进行处理。所述的油气后处理装置采用冷凝、吸收、吸附、催化燃烧、蓄热燃烧技术中的一种或几种的组合。

与现有含油污泥处理技术相比，本发明方法具有如下效果：

（1）除可回收油气资源外，将热解泥渣活化制取污水和废气治理中常用的碳质吸附剂，完全实现含油污泥的资源化。

（2）通过在含油污泥中加入Fe₃O₄，制得的碳质吸附剂为富磁碳质吸附剂，易于与处理对象分离，如以磁选方法分离。

（3）通过加入煤矸石粉和挤压造粒，生产的碳质吸附剂机械强度更大，并可利用采煤废物煤矸石，为煤矸石废弃物提供了一条利用途径。

（4）本发明方法中还可以通过向含油污泥中加入KOH、NaOH和氯化钾等物质，采用化学方法活化热解泥渣。

（5）在热解气/循环水冷却器后连接风机，可采用常温风机，一次性投资较低。

附图说明

图1为本发明方法的工艺流程示意图；

其中：1、含油污泥；2、煤粉；3、Fe₃O₄/化学活化剂；4、混合器；5、造粒机；6、预干燥器；7、热解装置；8、泥渣；9、活化炉；10、富磁活性炭；11、水蒸气；12、热解气；13、热解气/循环水冷却器；14、引风机；15、油气后处理装置；16、净化气；17、含油污水；18、液态烃；19、循环给水；20、循环回水。

具体实施方式

下面结合附图进一步说明本发明方法的实施方式。

如图1所示，向含油污泥1中加入煤粉2、Fe₃O₄（可同时加入化学活化剂）3，并依次在混合器4和造粒机5中对混合物进行混合和挤压造粒；所得含油污泥颗粒在预干燥器6中利用热解装置7产生的高温热解气12对含油污泥颗粒进行预干燥。高温热解气离开预干燥器6后，进入热解气/循环水冷却器13，由循环给水19进行冷凝，得到含油污水17、液态烃18和不凝气；循环回水20离开热解气/循环水冷却器13；不凝气由引风机14输送到油气后处理装置15，经过处理后得到净化气16排放；所得含油污水17排入污水场做达标处理后排放，所得液态烃18回收利用；预干燥后的含油污泥颗粒进入热解装置7进行热解，高温热解气12进入预干燥器6，热解泥渣进入活化炉9，在水蒸气（或CO₂）11的作用下进行活化，得到富磁活性碳10，活化炉所得气体进入热解气/循环水冷却器13。本发明方法特别适用于储油罐和采油场产生的含油率较高的含油污泥的处理。

下面通过具体实施例进一步说明本发明的技术内容和效果。

实施例1

某采油场沉降罐中含油污泥含油率30%，含水率15%，固含率55%。

主要操作条件：含油污泥、煤矸石粉和Fe₃O₄质量配比1：0.2：0.06；造粒机操作压力6.0MPa，得到直径2mm，长度5mm的柱状颗粒。含油污泥颗粒经过预干燥后，含水率2%；预干燥后的含油污泥颗粒进入热解装置，以氮气为保护气体，逐渐加热至600℃，并在该温度下保持40min。热解泥渣活化温度500℃，并以水蒸气为活化介质。排出预干燥器的高温油气温度为110℃，经循环水冷却后的油气温度45℃，油气后处理装置为冷凝装置，油气冷凝温度-30℃。

经本发明处理后，得到不凝气8.6%，液态烃为34.3%，富磁碳质吸附剂57.1%（以总进料的质量计）。制得的炭质吸附剂孔径4～30nm，碘吸附值400mg/g。

实施例2

某油罐底泥含油率50%，含水率5%，固含率45%。

主要操作条件：含油污泥、煤矸石粉和Fe₃O₄质量配比1∶0.5∶0.06；同时加入KOH为活化剂，加入量为0.05%。造粒机操作压力7.0MPa，得到直径2mm，长度5mm的柱状颗粒。含油污泥颗粒经过预干燥后，含水率0.5%。预干燥后的含油污泥颗粒进入热解装置，以氮气为保护气体，逐渐加热至500℃，并在该温度下保持70min。排出预干燥器的高温油气温度为100℃，经循环水冷却后的油气温度45℃，油气后处理装置为冷凝装置，油气冷凝温度-30℃。

经本发明处理后，得到不凝气7.7%，液态烃为30.8%，富磁炭质吸附剂61.5%。制得的炭质吸附剂孔径4～25nm，碘吸附值350mg/g。

实施例3

某油罐底泥含油率50%，含水率5%，固含率45%。

主要操作条件：含油污泥、煤粉和Fe₃O₄质量配比1∶0.3∶0.06。造粒机操作压力7.0MPa，得到直径2mm，长度5mm的柱状颗粒。含油污泥颗粒经过预干燥后，含水率0.5%。预干燥后的含油污泥颗粒进入热解装置，以氮气为保护气体，逐渐加热至600℃，并在该温度下保持40min。热解泥渣活化温度500℃，并以水蒸气为活化介质。排出预干燥器的高温油气温度为110℃，经循环水冷却后的油气温度50℃，油气后处理装置为冷凝装置，油气冷凝温度-30℃。

经本发明处理后，得到不凝气10.9%，液态烃为43.5%，富磁炭质吸附剂45.6%。制得的炭质吸附剂孔径5～40nm，碘吸附值430mg/g。

Claims

1.一种含油污泥热解及其资源化方法，包括：

（4）所得热解气进行冷凝，得到含油污水和液态烃；

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，其中含油污泥、煤粉与Fe₃O₄的质量配比为1∶0.01～1.0∶0.01～0.15，所述的煤粉选自无烟煤粉、褐煤煤粉、烟煤煤粉、焦煤煤粉和煤矸石粉构成的一组物质。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的煤粉选自煤矸石粉。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述造粒的操作压力为1.0～10.0MPa，最终成型颗粒为直径0.5～5mm，长度2～10mm的柱状颗粒。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中预干燥的热源为热解装置产生的高温热解气。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述热解反应的温度为400～1000℃，热解时间为0.2h～6h。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，热解过程中通入氮气、氩气、二氧化碳或氦气作保护气体。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）中所述泥渣的活化条件为：温度为400～800℃，时间为0.1h～5h。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）所述的泥渣活化为物理活化，活化过程中往活化炉中通入水蒸气或CO₂。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中往含油污泥中加入化学活化剂，化学活化剂加入量为含油污泥量的0.01%～10%，所述化学活化剂选自氯化锌、氢氧化钾、氢氧化钠和氯化钾组成的一组物质。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤（5）所述的泥渣活化为化学活化，活化过程中往活化炉中通入或不通入水蒸气或CO₂。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括步骤（6），热解气冷凝后得到的不凝气通入油气后处理装置进行处理。