CN104059681B - 一种蓄热式燃气辐射管旋转床油页岩干馏及页岩渣利用工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的蓄热式燃气辐射管旋转床油页岩干馏及页岩渣利用工艺，包括下列步骤：1)将油页岩原料经过干燥、破碎的前处理；2)然后送入旋转床进行干馏处理，所述旋转床料床上层为催化区，料床下层为干馏区，处理后产生高温油气和页岩渣；3)所述页岩渣传送到活化室制得活性页岩渣，作为催化剂热送回旋转床内，然后生成页岩残渣输出；4)所述高温油气与催化区的活性页岩渣接触，进行催化作用，然后所述高温油气由旋转床顶部管路收集后经过油水分离净化生成干馏气和可冷凝液体；5)所述干馏气全部或部分作为蓄热式燃气辐射管的燃料，燃烧后产生的高温烟气作为将页岩渣活化的介质，所述可冷凝液体包含页岩油及热解水。
Description
技术领域
本发明涉及一种油页岩干馏方法，尤其是涉及一种蓄热式燃气辐射管旋转床油页岩干馏及页岩渣利用工艺。
背景技术
我国2012能源消费结构中，主要以煤炭、石油、天然气、水力发电、核能及可再生能源为主，分别占了68.5、17.7、4.7、7.1、0.8及1.2％，其中石油占居第二位，由于目前经济发展快速，石油产量已不能满足市场需求，储量也很有限，从1993年起，我国就已成为石油的净进口国，是继美国后的第二大石油消费国。石油进口依存度上升迅速，到目前为止已高达50％以上，根据估计，到2015年，我国所需石油的2/3将依靠进口，所以面对石油的紧缺，寻找新的可替代能源,已经显得越来越重要。
世界油页岩资源蕴藏量十分巨大，总储量折算成发热量仅次于煤炭,折算成页岩油约达4500亿吨，约为石油可采储量的5.4倍。中国已探明页岩油储量为28亿吨，随着勘探技术及程度的提高，预测的油页岩资源可达7199亿吨，折合页岩油达476亿吨。油页岩以其巨大的储量及丰富的综合利用层次，引起了全世界的关注。因此，合理利用我国油页岩资源可以在一定程度上缓解石油资源短缺及可替代的现状。
油页岩在隔绝氧气的状况下进行低温干馏，所含油母质受热分解，可得碳氢质量比类似于天然石油的页岩油，页岩油可以直接作为锅炉或工业炉液体燃料使用，在工业上亦可进一步对页岩油进行热加工和加氢精制工艺处理，获取汽油、煤油、柴油、蜡和石油焦等产品，目前已被国际公认为一种理想的石油替代能源。
油页岩的干馏制油技术主要为直接传热方式，又可分为气体热载体与固体热载体法两种。普遍存在单炉处理量小，不适用小颗粒油页岩、干馏气热值低或干馏半焦潜热无充分利用等问题，另外使用固体热载体方式干馏的炉型多为回转窑，为使传热均匀，物料随炉体转动，造成机械强度下降，粉尘量增加，同时产生的废渣也对环境造成严重污染。
就目前而言,大多数油页岩渣，以燃烧产生页岩灰作为热固载体及热能应用为主，但最终的处理方式多是将其直接丢弃堆置,经过雨水淋溶或扩散后污染周围的水源、土地及生物,且页岩灰中重金属元素经富集,不仅造成严重的环境污染、危害居民健康,同时,也占用了大量的土地资源。但是，经过分析结果显示，油页岩干馏后产生的渣属于含有少量残炭，类似火山灰质的瘠性原料，主要成分中SiO2占60％,Al2O3占20％,其它Fe2O3、MgO、CaO、SO3等占20％左右,另外,还含有多种微量元素，与常见催化剂的成分类似，但却鲜少有将其作为催化剂的报道。
油页岩开发利用的同时,产生的灰渣造成的环境污染和资源的综合利用已成为目前油页岩工业发展急需解决的问题。若不对其加以综合利用,必将严重阻碍油页岩工业的可持续发展。因此研究油页岩灰渣的综合利用技术,既能使油页岩灰渣变废为宝,增加企业经济效益,而且还可以节能减排,减少环境污染,改善环境质量,实现经济、社会和环境效益的协调发展。
目前国内的油页岩干馏技术工艺中，主要以气体热载体为主，专利号为200520091107.8的专利公开了一种内热立式干馏炉装置。此干馏装置为一直立圆筒型内热式干馏炉,上部为干馏段，下部为气化段，油页岩经破碎筛分后进入干馏段内，由循环煤气加热进行干馏，产生的半焦于气化段燃烧生成页岩灰，经冷却后自炉底排出；干馏产物冷凝后，获得页岩油及干馏煤气，干馏煤气作为干馏炉的循环煤气使用。此装置虽结构简单，能处理低品位贫矿油页岩，但处理规模小、无法处理小颗粒油页岩、页岩利用率低、热效率低，且页岩灰及低于操作粒径的尾矿大部分弃置，不仅占用大片土地，也造成环境上的污染。
近年来，页岩灰渣的综合利用得到了充分重视，页岩灰渣具有多种用处，大部分用来制备建筑用材料，例如专利号为201110428145.8的专利公开了一种用油页岩废渣制备水泥熟料的方法，将12-15％油页岩废渣、81-84％石灰石、1-2％铁尾矿砂及2-4％型砂混合，粉磨成80μm方孔筛筛余小于5％的生料，然后将生料在1350-1450℃的温度下煅烧15-20分钟，冷却后即得水泥熟料。
由于其主要成分富含Al2O3和SiO2，所以也可以从中提取白炭黑等精细化工材料，例如专利号为200910187776.8的专利公开了一种用废弃的铝矾土、硅藻土、油页岩渣制备白炭黑的方法，将酸浸后的页岩渣进行碱浸反应，反应产物进行热过滤，得水玻璃溶液，接着加入分散剂及通入CO2，得固液混合物，固液混合物过滤后的滤渣先以稀盐酸再用清水冲洗至中性，最后呈中性的滤渣进行干燥、研磨、粉碎即得白炭黑。
专利号为200710011973.5的专利公开了用油页岩灰制备微晶泡沫玻璃及其制造方法，以油页岩灰为原料，加入适量碳酸钙、碱式碳酸镁、硼砂、碳酸钠等制备基础玻璃，然后加入发泡剂、稳泡剂、助熔剂等，采用粉末法烧成技术，制备微晶泡沫玻璃。
上述利用虽然能够消化掉油页岩渣，但生产白炭黑的过程里，页岩渣中的固定炭未能得到充分利用，造成了资源浪费，而制备微晶泡沫玻璃也需先将页岩渣燃烧生成页岩灰，才能得到所需原料，过程中造成CO2排放。
根据《广东化工》2013年第4期，页岩灰在油页岩固体热载体流态化干馏中催化作用试验分析一文中显示，当页岩灰作为干馏的热固载体时，所产出来的干馏气与油产量增加，并且在油品部分与气体热载体所产出的页岩油有很大的不同，主要以轻值油含量较多，反观气体热载体干馏所产生的页岩油密度重、粘度大、凝点较高、常温下会凝固，油质也重，所以页岩灰在一定程度上必定是有催化的效果。
我国油页岩的无机组分由金属与非金属的氧化物和盐类组成，主要成份为SiO2、Al2O3，并含有少量Fe2O3、MgO、CaO、SO3等，其中，碱土金属氧化物可以激发活化位的产生而具有催化作用，MgO及CaO为元素周期表中ⅡA族的金属氧化物，由于氧化物中的金属离子电负性小，使得O2-的负电荷变大，成为碱性活性位，而Fe2O3中过度金属铁，d轨道的d带空穴值，也与催化活性有关，催化活性的提高降低了过程中反应的活化能，增加了脱氢、裂解、烷基化、聚合等反应机会，从而改善了产物的性质。SiO2及Al2O3则具有作为载体，增大活性表面及提供适宜的孔隙结构、改善催化剂的机械强度、导热性、热稳定性等功用。
本发明的蓄热式燃气辐射管旋转床油页岩干馏及页岩渣利用工艺，单炉处理量大，原料适应性广，可有效利用油页岩生产收率高、粉尘含量低、质量好的页岩油，并实现连续活化产活性页岩渣，工艺过程简单，节能环保。该工艺油页岩均匀铺于料床上，随着炉底的转动物料本身不动，所以不会因搅动破碎而产生大量粉尘。旋转床所需热量由产生的干馏气进行燃烧提供，燃烧产生的烟气与干馏气隔离，所得干馏气质量纯、热值高。可冷凝液体经油水分离，可得到页岩油。干馏固体产物页岩渣经皮带机传输到活化室，通入蒸汽及高温烟气进行活化，制备得到具有良好催化活性的活性页岩渣。
由此工艺所制得的活性页岩渣具有一定的颗粒度与多孔性质，并能有效催化干馏产生的高温油气，生成品质较佳的页岩油，也将页岩渣变废为宝,工艺过程简单，此种页岩渣利用方式不仅能取得良好的资源、环境、经济及社会效益,对于实现资源的可持续发展也具有重大意义。
发明内容
本发明提供了一种蓄热式燃气辐射管旋转床油页岩干馏及页岩渣利用工艺，其目的是提供一种连续生产、节能环保，利用效率高，并能充分将油页岩资源化的蓄热式燃气辐射管旋转床油页岩干馏及页岩渣利用工艺，技术方案如下所述：
一种蓄热式燃气辐射管旋转床油页岩干馏及页岩渣利用工艺，包括下列步骤：
1)将油页岩原料经过干燥、破碎的前处理；
2)将经过前处理的油页岩原料送入蓄热式燃气辐射管旋转床进行干馏处理，所述旋转床料床分为上下两层，料床上层为催化区，料床下层为干馏区，处理后产生高温油气和页岩渣；
3)所述高温油气与催化区的活性页岩渣接触，进行催化作用，然后所述高温油气由旋转床顶部管路收集后经过油水分离净化生成干馏气和可冷凝液体，所述可冷凝液体包含页岩油及热解水；
4)所述干馏气全部或部分作为蓄热式燃气辐射管的燃料，燃烧后产生的高温烟气作为将页岩渣活化的介质。
对步骤2)中的进行回收利用，将页岩渣传送到活化室，通入高温蒸汽与高温烟气后制得活性页岩渣，再作为催化剂送回旋转床内，然后生成页岩残渣输出。
步骤1)中，油页岩原料破碎后的粒径为6-85mm。
步骤2)中，所述旋转床起始处设置有干馏区的进出料口，于旋转床1/2周处，设置有催化区的进出料口。
步骤2)中，所述经过前处理的油页岩原料在旋转床的干馏区均匀铺料，料层厚度50-400mm，随着床底的转动，原料在干馏区内依次经过预热段、反应段，所述预热段物料从常温加热到250-350℃，所述反应段最高升温到450-550℃，保温30-120分钟，生成页岩渣和高温油气。
步骤3)中，活化室的温度为600-900℃，页岩渣活化时间为60-120分钟。
步骤3)中，所述的活性页岩渣在炉内旋转一周后由催化区出料口的密封螺旋出料机输出，成为页岩残渣。
步骤4)中，所述高温油气在油水分离净化系统进行油水分离净化，所述油水分离净化系统采用循环水冷却，将可冷凝液体包含页岩油及热解水冷凝收集。
本发明的应用中，干馏过程产生的页岩渣可回收利用，制得有效催化干馏产生高温油气的活性页岩渣，使页岩油产量增加、油品性质提升，催化结束后生成的页岩残渣也可作为建筑及化工材料的原料，提高油页岩干馏产物的资源化利用。
附图说明
图1是本发明蓄热式燃气辐射管旋转床油页岩干馏及页岩渣利用工艺流程图。
具体实施方式
如图1所示，首先将油页岩原料经过前处理得到能作为油页岩干馏的原料，所述的前处理包括一项或多项，如油页岩干燥，油页岩破碎，破碎后油页岩原料粒径应为6-85mm。
油页岩经过干燥、破碎筛分，将含水率为10％-15％、粒径6-85mm的油页岩由胶带输送机输送至旋转床干馏装置进料斗，经过计量送入旋转床内；旋转床中料床分为上下两层带孔隔板，上层为放置活性页岩渣的催化区，下层为放置油页岩原料的干馏区，于旋转床起始处设置干馏区的进出料口，旋转床1/2周处，设置催化区的进出料口；油页岩原料均匀地铺放在下层料床上，料层厚50-400mm可调。旋转床转底机械带动料床连续转动，依次经过预热段及反应段。预热段物料从常温加热到250-350℃，反应段最高升温到450-550℃，并保温30-120分钟，油页岩在绝氧状态下完成干馏反应，产生高温油气和页岩渣。
干馏区产生的高温油气通过料床上层的带孔隔板，与催化区的活性页岩渣接触，进行催化作用，最后经旋转床顶部管路收集至收集器，进入油气分离净化系统。
经过分离净化程序，获得干馏气和可冷凝液体。分离净化系统中采用循环水冷却，将可冷凝液体包含页岩油及热解水冷凝收集，热解水经处理后成为污水达标排放，页岩油则作为燃料油出售或进一步加工制备汽油及柴油。高温油气经过活性页岩渣的有效催化，使页岩油产量增加，并生成轻值油含量较多、粘度低、品质较佳的页岩油，此页岩油可作为燃料油出售或进一步加工制备汽油及柴油。
接着将分离降温后的干馏气净化，输送到蓄热式辐射管旋转床，干馏气全部或部分作为蓄热式燃气辐射管的燃料，燃烧供给旋转床热量。燃烧后产生的高温烟气作为将页岩渣活化的介质，最后经处理成为废气达标排放。
将所述的页岩渣进行回收利用，干馏产生的页岩渣经下层干馏区的密封螺旋出料机排出，输送到活化室中，活化室与活化介质高温烟气及高温蒸汽管道相连，在通入活化介质，活化温度为600-900℃的条件下，保持60-120分钟，页岩渣被高温蒸汽与高温烟气共同活化，高温蒸汽与高温烟气的通入清除了残留在页岩渣孔隙的焦油，形成孔隙的开放畅通，并与暴露在页岩渣表面的残馀碳原子发生反应，脱除CO及CO2，生成新孔隙，最后成为孔隙结构发达及催化能力佳的活性页岩渣，不需进行降温即输送至旋转床料床上层催化区1/2周处进料，催化由下层油页岩干馏产生的高温油气。整个过程为连续热送进料，在炉内旋转一周后由料床上层的密封螺旋出料机输出，成为页岩残渣，经空气冷却后收集，用于制备具有经济价值的建筑用材料及化工材料。
由于页岩残渣在活化时已将残留的固定炭与活化介质反应，使固定炭得到充分利用，并且不需要再经过二次高温处理(例如：燃烧)，页岩残渣即可作为建筑及化工材料的原料，不仅节约了高温处理所需的能源，还减少了过程中产生的CO2排放。
本发明提供的蓄热式燃气辐射管旋转床油页岩干馏及页岩渣利用工艺有如下优点：
(1)本发明涉及的油页岩干馏及页岩渣利用工艺首次采用蓄热式燃气辐射管旋转床作为干馏设备，并透过将产生的干馏气燃烧，提供旋转床热量，燃烧产生的烟气与干馏气隔离，从而最大限度地提高了干馏气的热值，热效率的提高也降低了运行的成本。
(2)本发明工艺中，所用炉型为环形旋转床，可做到油页岩应用的连续进料和出料，并通过扩大旋转床直径实现单炉大规模化生产，提高处理能力。
(3)旋转床的料床分为上下两层带孔隔板，上层为放置活性页岩渣的催化区，下层为放置油页岩原料的干馏区，透过此料床设备的发明，可实现同时干馏油页岩与催化高温油气的反应。
(4)本发明工艺中产生的活性页岩渣，不需经过冷却即可连续热送回用至旋转床，将高温油气进行催化，减少过程中热能的损失。
(5)本发明将干馏产生的页岩渣回收利用，制得的活性页岩渣可有效催化干馏产生的高温油气，使页岩油产量增加，并且生成轻值油含量较多、粘度低、品质较佳的页岩油，可作为燃料出售，或进一步加工制备汽油及柴油，具有良好的经济价值。
(6)本发明工艺中，活性页岩渣催化高温油气后产生的页岩残渣，可作为化工材料的原料使用，工艺流程中，不仅将残余的固定炭充分利用，也节约了作为材料前所需高温处理(例如：燃烧)的能源，并减少了过程中产生的CO2排放，提高了油页岩的资源化利用程度。
Claims (7)
1.一种蓄热式燃气辐射管旋转床油页岩干馏及页岩渣利用工艺，其特征在于，包括下列步骤：
1)将油页岩原料经过干燥、破碎的前处理；
2)将经过前处理的油页岩原料送入蓄热式燃气辐射管旋转床进行干馏处理，所述旋转床料床分为上下两层，料床上层为催化区，料床下层为干馏区，处理后产生高温油气和页岩渣；
3)所述高温油气与催化区的活性页岩渣接触，进行催化作用，然后所述接触后的高温油气由旋转床顶部管路收集后经过油水分离净化生成干馏气和可冷凝液体，所述可冷凝液体包含页岩油及热解水；
对步骤2)中的页岩渣进行回收利用，将页岩渣传送到活化室，通入高温蒸汽与高温烟气后制得活性页岩渣，再作为催化剂送回旋转床内，然后生成页岩残渣输出；
4)所述干馏气全部或部分作为蓄热式燃气辐射管的燃料，燃烧后产生的高温烟气作为将页岩渣活化的介质。
2.根据权利要求1所述的蓄热式燃气辐射管旋转床油页岩干馏及页岩渣利用工艺，其特征在于：步骤1)中，油页岩原料破碎后的粒径为6-85mm。
3.根据权利要求1所述的蓄热式燃气辐射管旋转床油页岩干馏及页岩渣利用工艺，其特征在于：步骤2)中，所述旋转床起始处设置有干馏区的进出料口，于旋转床1/2周处，设置有催化区的进出料口。
4.根据权利要求1所述的蓄热式燃气辐射管旋转床油页岩干馏及页岩渣利用工艺，其特征在于：步骤2)中，所述经过前处理的油页岩原料在旋转床的干馏区均匀铺料，料层厚度50-400mm，随着床底的转动，原料在干馏区内依次经过预热段、反应段，所述预热段物料从常温加热到250-350℃，所述反应段升温到450-550℃，保温30-120分钟，生成页岩渣和高温油气。
5.根据权利要求1所述的蓄热式燃气辐射管旋转床油页岩干馏及页岩渣利用工艺，其特征在于：步骤3)中，活化室的温度为600-900℃，页岩渣活化时间为60-120分钟。
6.根据权利要求1所述的蓄热式燃气辐射管旋转床油页岩干馏及页岩渣利用工艺，其特征在于：步骤3)中，所述的活性页岩渣在炉内旋转一周后由催化区出料口的密封螺旋出料机输出，成为页岩残渣。
7.根据权利要求1所述的蓄热式燃气辐射管旋转床油页岩干馏及页岩渣利用工艺，其特征在于：步骤3)中，所述接触后的高温油气在油水分离净化系统进行油水分离净化，所述油水分离净化系统采用循环水冷却，将可冷凝液体包含页岩油及热解水冷凝收集。
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