CN109201022A - 基于含油污泥的复合磁性吸附材料制备及其对水体中重金属的去除方法 - Google Patents

基于含油污泥的复合磁性吸附材料制备及其对水体中重金属的去除方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及基于含油污泥的复合磁性吸附材料制备及其对水体中重金属的去除方法，通过对油田废弃含油污泥进行一系列的物理化学处理，制备成具有磁性的重金属吸附材料，对水体中的重金属离子具有较高的去除能力。本方法既实现了对油田固体废弃物的资源化，又达到了以废治污的目的，同时又克服了常规吸附材料应用后难以回收去除的困难。本发明的原材料来源丰富，制备工艺简单可行，对水体中的重金属去除效果显著，没有二次污染，且制备和吸附成本较低，具有较好的应用价值。

Description

基于含油污泥的复合磁性吸附材料制备及其对水体中重金属 的去除方法
技术领域
本发明涉及固体废弃物的资源化利用制备水处理吸附材料领域，具体涉及一种基于含油污泥负载无机粒子复合物高效吸附材料的制备及其对水中重金属的去除方法。
背景技术
随石油开采与炼油规模的增大，含油污泥的产量及堆积总量逐年递增，由此产生的环境污染问题日益严重。含油污泥已被列入《国家危险废弃物目录》之中，按照相关要求，必须对其进行无害化处理。现阶段的处理方式以简易填埋与简易焚烧为主，造成严重的环境污染和资源浪费。因此含油污泥的处理和应用已经成为石油生产中环境保护的重要内容，也是一个较难解决急需解决的问题。
关于含油污泥的处理再利用有报道利用其作为石油污染物的吸附剂，例如：中国专利文件CN107601804A公开了一种自热造型含油污泥热解制备吸附剂的方法，该方法包括：将含水的含油污泥与干馏残渣混合，成型，然后进行干馏热解，完成干馏后的固体产品即为吸附剂。该吸附剂可对含油废水COD、石油类有一定的去处能力，但未涉及对重金属污染物的吸附表现。
工业化进程的不断推进，我国工业废水的排放量也在逐年增加，一些重金属离子会随着工业废水的排放而进入水系统中。水体中重金属离子的量超过一定阈值后，会对人类健康产生严重的威胁。如何消除重金属的危害并有效的回收废水中的重金属，也是当前水体环境保护继续解决的问题。处理水体中重金属污染的方法，已经有了很多的研究。其中，吸附法具有成本低廉，操作简单，可循环使用等诸多优点，在处理重金属水体污染中最为常用的有效方法之一。例如：中国专利文件CN108380190A公开了一种新型重金属吸附剂。该型重金属吸附剂的成分包括：羟基磷石灰粉末、凹凸棒土、改性木质纤维素、氯化锰、氧化铁、聚合氯化铝、聚酰胺树脂、表面活性和络合剂。其中，羟基磷石灰粉末是脱硫石膏、磷酸钾溶液和聚四氟乙烯在反应釜中化学反应后，经干燥、研磨得到的产物。然而常用的这些普通吸附剂存在吸附后，吸附剂难以回收脱除，造成处理成本的增加和时间的浪费，甚至二次污染。
因此，找到一种合适的工艺，利用含油污泥来制备新型吸附剂，并应用于重金属污染水体的治理，实现对含油污泥的无害化，资源化利用，达到减轻环境压力，改善生态环境目的显得十分重要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种复合新型磁性吸附材料、制备方法及其在对水体中重金属的去除应用。资源化利用固体废弃物，投资成本低，对水体中重金属去除效果显著。
本发明的技术方案如下：
一种基于含油污泥的复合磁性吸附材料，由含油污泥和铁盐混合烘干后热解处理得到。
根据本发明，优选的，所述的复合磁性吸附材料无需进一步活化处理即具有较大的比表面积，可达53.46m2/g；发达的孔隙结构，孔径以中孔为主，主要在6-10nm左右，磁饱和强度可达9.5emu/g，能够再外加磁场条件下分离。
根据本发明，上述复合磁性吸附材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将含油污泥经过离心脱水，后备用；
(2)将步骤(1)处理后的含油污泥和铁盐混合均匀得混合物，所述铁盐占干油泥质量的0.5％-10％；
(3)将步骤(2)的混合物在惰性氛围中，于450-600℃热处理1-5h，即得复合磁性吸附材料。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(1)中的含油污泥的含油质量含量≥25％，含沙质量含量≤30％。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁等三价铁盐中的一种。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述铁盐占干基油泥质量的比为1％-5％。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(3)中所述的惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛；
优选的，以5℃/min的升温速率升温至热处理温度进行热处理；
优选的，热处理温度为480-520℃，进一步优选500℃。
本发明还提供了应用上述复合磁性吸附材料，去除水体中的重金属的方法，具体该方法包括如下步骤：
将上述复合磁性吸附材料按照0.5g/L-2.0g/L的用量加入到含重金属的水体中，调节水体pH值范围2-7，室温条件下震荡吸附24h，然后使用磁铁回收该吸附材料，在用原子吸收检测水体中的重金属含量，即可到其对重金属的吸附量。
优选的，所述复合磁性吸附材料的浓度为1.0g/L。
优选的，所述的重金属包括铅，铜，镉中的一种或多种。
优选的，当去除水体中重金属为铅，铜，镉时，调节pH值为5-6。
本发明的有益效果在于：
1、本发明一种复合新型磁性吸附材料是以含油污泥为原材料，可有效减少含油污泥堆积带来的环境污染问题，实现固体废弃物的资源化利用。
2、本发明通过向含油污泥中添加氯化铁等铁盐，热解处理后，获得了具有很强磁性的复合新型吸附材料。与传统吸附材料相比，本吸附材料去除水体中重金属反应完后，外加磁场即可回收，非常方便。
3、本发明中复合新型磁性吸附材料制备工艺相对简单，成本较低，易于普及推广。
4、该吸附材料具有的较好的吸附性能，对水体中的重金属具有较好的去吸附除能力，尤其对铅的吸附量可达70mg/g以上。
附图说明：
图1为本发明实施例1制得的磁性吸附材料的扫面电镜图。
图2为本发明实施例1制得的磁性吸附材料在外加磁场条件下的分离效果图。
具体实施方式：
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但不限于此。
实施例1
将含油污泥置于离心管中，高速离心脱水后备用。取相当于干油泥1.0g的脱水后油泥，加入0.02g氯化铁，充分研磨搅拌均匀后于70℃烘箱中，烘干6h。将烘干后的油泥混合物置于石英舟内放入，氮气氛围的管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至500℃，并保温2h，待氮气氛围冷却至室温后，即得复合磁性吸附材料，标记为MM-1。
实施例2
如实施例1所述，不同的是：
加入的铁盐为0.02g硝酸铁。最后得到的复合磁性吸附材料标记为MM-2。
实施例3
如实施例1所述，不同的是：
加入的铁盐为0.05g氯化铁。最后得到的复合磁性吸附材料标记为MM-3。
实施例4
如实施例1所述，不同的是：
以10℃/min的升温速率升温。最后得到的复合磁性吸附材料标记为MM-4。
实施例5
如实施例1所述，不同的是：
最后升温至600℃。最后得到的复合磁性吸附材料标记为MM-5。
实施例6
如实施例1所述，不同的是：
最后恒温1h。最后得到的复合磁性吸附材料标记为MM-6。
试验例
通过实施例1-6，测试不同的复合磁性吸附材料对Pb2+吸附量如表1所示；实施例1在不同pH条件下对Pb2+、Cu2+、Cd2+吸附量如表2所示。
表1
表2
由表1可知，本发明的吸附材料具有的较好的吸附性能，对水体中的重金属具有较好的去吸附除能力，尤其对铅的吸附量可达70mg/g以上。同时，本发明可有效减少含油污泥堆积带来的环境污染问题，实现固体废弃物的资源化利用，去除水体中重金属反应完后，外加磁场即可回收，使用非常方便。
由表2可知，此吸附材料的吸附性能受体系的pH值的影响较大，pH高的条件下对重金属离子的吸附能力较强。综合考虑，在吸附水体中重金属离子时，调节pH＝5-6。

Claims (10)

1.一种基于含油污泥的复合磁性吸附材料，其特征在于，该吸附材料由含油污泥和铁盐混合烘干后热解处理得到。
2.权利要求1所述的复合磁性吸附材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将含油污泥经过离心脱水后备用；
(2)将步骤(1)处理后的含油污泥和铁盐混合均匀得混合物，所述铁盐占干油泥质量的0.5％-10％；
(3)将步骤(2)的混合物在惰性氛围中，于450-600℃热处理1-5h，即得复合磁性吸附材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的含油污泥的含油质量含量≥25％，含沙质量含量≤30％。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁等三价铁盐中的一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述铁盐占干基油泥质量的比为1％-5％。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛；
优选的，以5℃/min的升温速率升温至热处理温度进行热处理。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中热处理温度为480-520℃。
8.使用权利要求1所述的复合磁性吸附材料，去除水体中的重金属的方法，包括如下步骤：
将复合磁性吸附材料按照0.5g/L-2.0g/L的用量加入到含重金属的水体中，调节水体pH值范围2-7，室温条件下震荡吸附24h，然后使用磁铁回收该吸附材料，即完成去除水体中重金属。
9.根据权利要求8所述的去除水体中的重金属的方法，其特征在于，所述的重金属包括铅，铜，镉中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的去除水体中的重金属的方法，其特征在于，当去除水体中重金属为铅，铜，镉时，调节pH值为5-6。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111167408A (zh) * 2020-02-26 2020-05-19 江苏森茂能源发展有限公司 一种以油泥渣制备吸附材料的方法及其应用
CN113908799A (zh) * 2021-12-14 2022-01-11 山东省科学院生态研究所(山东省科学院中日友好生物技术研究中心) 一种磁性普鲁士蓝纳米粘土的制备方法和应用
CN114887587A (zh) * 2022-05-07 2022-08-12 江西东鹏新材料有限责任公司 一种利用锂矿废渣为原料制备的废水中重金属多孔吸附剂及其制备方法
CN115646443A (zh) * 2022-10-25 2023-01-31 常州大学 石油污染土壤与铁盐共热解制备高效重金属吸附材料的方法及重金属废水处理应用
CN114887587B (zh) * 2022-05-07 2024-05-24 江西东鹏新材料有限责任公司 一种利用锂矿废渣为原料制备的废水中重金属多孔吸附剂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102874997A (zh) * 2011-07-11 2013-01-16 中国石油化工股份有限公司 一种含油污泥热解及其资源化方法
JP2015036137A (ja) * 2013-08-14 2015-02-23 三菱製紙株式会社 セシウム用磁性吸着剤
CN105709683A (zh) * 2016-04-19 2016-06-29 常州市奥普泰科光电有限公司 一种利用含油污泥制备高比表面积吸附剂的方法
CN106824078A (zh) * 2017-02-28 2017-06-13 南京师范大学 一种含油污泥吸附材料的制备方法及应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102874997A (zh) * 2011-07-11 2013-01-16 中国石油化工股份有限公司 一种含油污泥热解及其资源化方法
JP2015036137A (ja) * 2013-08-14 2015-02-23 三菱製紙株式会社 セシウム用磁性吸着剤
CN105709683A (zh) * 2016-04-19 2016-06-29 常州市奥普泰科光电有限公司 一种利用含油污泥制备高比表面积吸附剂的方法
CN106824078A (zh) * 2017-02-28 2017-06-13 南京师范大学 一种含油污泥吸附材料的制备方法及应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YIMING SU,ET AL: "Zero-valent iron doped carbons readily developed from sewage sludge for lead removal from aqueous solution", 《JOURNAL OF ENVIRONMENTAL SCIENCES》 *
杜明明等: "污泥活性炭的制备及其在环境治理方面的应用", 《应用化工》 *
赵海培等: "热解含油污泥制备吸附剂及热解过程的优化", 《环境工程学报》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111167408A (zh) * 2020-02-26 2020-05-19 江苏森茂能源发展有限公司 一种以油泥渣制备吸附材料的方法及其应用
CN113908799A (zh) * 2021-12-14 2022-01-11 山东省科学院生态研究所(山东省科学院中日友好生物技术研究中心) 一种磁性普鲁士蓝纳米粘土的制备方法和应用
CN114887587A (zh) * 2022-05-07 2022-08-12 江西东鹏新材料有限责任公司 一种利用锂矿废渣为原料制备的废水中重金属多孔吸附剂及其制备方法
CN114887587B (zh) * 2022-05-07 2024-05-24 江西东鹏新材料有限责任公司 一种利用锂矿废渣为原料制备的废水中重金属多孔吸附剂及其制备方法
CN115646443A (zh) * 2022-10-25 2023-01-31 常州大学 石油污染土壤与铁盐共热解制备高效重金属吸附材料的方法及重金属废水处理应用

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