CN111515224B - 一种垃圾飞灰处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种垃圾飞灰处理方法，所述方法包括预处理、冶炼、金属回收、建材制作和提盐5个步骤，飞灰处理过程能同时消纳多种城市与工业固废，处理后得到包括金属产品、建材和结晶盐在内的多种工业产品，不仅实现了垃圾飞灰的无害化处理，缓解了环境压力，而且将飞灰资源转化为多种产品，实现了对垃圾飞灰最大程度的资源化回收与利用，具有环保和经济双重价值。

Description

一种垃圾飞灰处理方法

技术领域

本发明涉及垃圾飞灰处理技术领域，尤其涉及一种垃圾飞灰处理方法。

背景技术

随着城市生活垃圾焚烧处理能力的迅速增加，垃圾飞灰的产生量越来越大，由于飞灰中含有重金属、二噁英等有害成分，被列入危险废物(HW18)，必须按照危废相关规范标准对其进行收集、贮存、运输和处置。目前垃圾飞灰的主要处置方式为稳定化固化填埋。新版《危险废物填埋污染控制标准》(GB18598-2019)对危废的填埋提出更加严格的要求，该标准要求入场填埋废物的水溶性盐总量必须小于10％，而飞灰中含盐量高达20％～30％，无法直接进行危废填埋。虽然经稳定化固化处理的飞灰在满足《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-2008)的相关要求后，可以进入生活垃圾填埋场进行填埋，但其中重金属等污染成分的长期稳定性难以得到保证，而且固化体增容较大，要占用大量填埋空间，成本也较高。

目前常见的垃圾飞灰资源化技术或只单独关注混合盐的提取，或只注重用于建材的资源化处置，飞灰中的其他有价值成分并没有得到回收利用，不仅造成了资源的浪费，还产生了需要处理的新废物。

因此，开发一种全面提取飞灰有价成分并对垃圾飞灰进行综合利用的技术非常必要，垃圾飞灰资源化不仅产生经济效益，而且最大程度地实现了飞灰的减量化与无害化，是垃圾飞灰处理处置的一种有效途径。

发明内容

鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种垃圾飞灰处理方法，所述方法通过预处理、冶炼、金属回收、建材制作和提盐5个步骤，能够得到包括金属或其化合物、建材和结晶盐在内的多种工业产品，同时实现了垃圾飞灰的无害化处理和工业产品转化；而且本发明在处理垃圾飞灰的同时能够协同消纳其他废弃物，比如废轮胎、废沥青、地沟油或冶炼废渣等，具有较高的环保和经济效益。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种垃圾飞灰处理方法，所述方法包括：将飞灰预处理得到预处理产物，将预处理产物分别进行提盐和冶炼，所述冶炼的产物经金属回收和建材制作，得到多种工业产品；所述多种工业产品包括金属产品、建材和结晶盐。

本发明提供的垃圾飞灰处理方法包括预处理、冶炼、金属回收、建材制作和提盐5个步骤，其中预处理过程中可将飞灰中的多种资源进行初步分离，经冶炼后可得到金属粉尘以及冶炼渣或玻璃化熔渣，冶炼渣可同时制得铁精矿和建材，玻璃化熔渣经建材制作可直接得到建材；金属粉尘经过冶金能够回收有价金属产品；经过提盐步骤可将混合盐分离提取得到工业结晶盐产品；也就是说，通过上述步骤，飞灰中的各种资源被转化为工业产品，没有其他废料排放，具有较高的环保价值。

优选地，所述垃圾飞灰处理过程中同时消纳地沟油、冶金废渣、废焦粒、废轮胎、污泥、生物炭、废沥青等其他废物。

本发明优选在垃圾飞灰处理过程中同时消纳其他废弃物，比如可采用废玻璃作为造渣剂，废轮胎等作为燃剂，并掺加污水处理厂剩余污泥作为粘结剂等，能够对其他工业与城市固体废弃物进行协同消纳，相较于单一处理垃圾飞灰而言，不仅实现了垃圾飞灰的全部资源化利用，而且能够协同处理工业园区或城市中产生的其他废弃物，进一步提高了环保和经济效益。

优选地，所述方法包括如下步骤：

(1)将飞灰经预处理得到预处理产物，所述预处理产物包括滤泥A和盐溶液；

(2)将所述滤泥A经冶炼，得到冶炼产物，所述冶炼产物经金属回收和建材制作，得到金属产品，和建材；

(3)所述盐溶液经蒸发浓缩，得到结晶盐。

本发明的盐溶液经蒸发浓缩并选择性结晶，能够得到不同的结晶盐，进一步回收了飞灰中的资源。

优选地，步骤(1)中所述预处理包括洗涤、除有机物、除杂和脱色。

本发明的预处理包括洗涤、除有机物、除杂和脱色，相较于现有技术中仅有洗涤而言，本发明中后续步骤的加入能够得到杂质含量更少的盐溶液，更有利于后续提盐的进行；而且本发明除有机物、除杂和脱色过程产生的废弃物在整个处理体系中进行消纳，不外排危险废物。

优选地，所述洗涤后进行固液分离，得到洗涤滤液和滤泥A。

优选地，所述除有机物包括：洗涤滤液经萃取或吸附，去除有机物，得到净化后溶液和有机废液。

优选地，所述除杂包括将净化后溶液中加入除杂剂进行除杂处理，得到滤泥B和除杂后溶液。

优选地，所述脱色包括：向除杂后溶液中加入脱色剂，固液分离，得到盐溶液和脱色剂废料。

优选地，步骤(1)中所述预处理包括：所述飞灰经洗涤、固液分离，得到洗涤滤液和滤泥A；所述洗涤滤液经萃取或吸附，去除有机物，得到净化后溶液和有机废液；将所述净化后溶液进行除杂处理，得到滤泥B和除杂后溶液；向所述除杂后溶液中加入脱色剂，固液分离，得到盐溶液和脱色剂废料。

优选地，所述预处理产物还包括：有机废液、滤泥B或脱色剂废料中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(1)中所述洗涤的方式包括错流或逆流的任意一种。

优选地，所述洗涤的级数为1～3级，例如可以是1级、2级或3级。

优选地，所述洗涤的温度为15～90℃，例如可以是15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃。

优选地，所述洗涤中飞灰与洗涤液的固液比为1:1～5，例如可以是1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5。

优选地，所述萃取为溶剂萃取。

优选地，所述溶剂包括不溶于水的醇类、酯类、烷烃类或苯类中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：正己烷和正庚烷的组合，乙酸丁酯和甲酸乙酯的组合；环己烷和正戊烷的组合，甲苯和对二甲苯的组合等。

优选地，所述溶剂包括地沟油。

本发明中的地沟油为来自餐饮废物的废弃油脂，协同彻底消纳餐饮行业的废弃物，进一步提高了环保效益。

优选地，所述萃取中萃取液与洗涤滤液的体积比为1:3～12，例如可以是1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8、1:8.5、1:9、1:9.5、1:10、1:10.5、1:11、1:11.5或1:12。

优选地，所述萃取的级数为1～3级，例如可以是1级、2级或3级。

优选地，所述萃取方式为错流或逆流。

优选地，所述萃取的温度为15～40℃，例如可以是15℃、16℃、18℃、20℃、22℃、25℃、30℃、32℃、33℃、35℃、38℃或40℃。

优选地，所述萃取后分相，得到净化后溶液和有机废液。

优选地，所述吸附为树脂吸附。

优选地，所述吸附的吸附剂包括吸附树脂。

本发明中的吸附树脂为大孔吸附树脂，例如可以是D101大孔吸附树脂等。

优选地，所述洗涤滤液经吸附树脂吸附有机物，得到净化后溶液。

优选地，所述吸附树脂吸附饱和后采用有机溶剂进行溶解脱附，得到有机废液。

优选地，所述有机溶剂包括不溶于水的醇类、酯类、烷烃类或苯类中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：正己烷和正庚烷的组合，乙酸丁酯和甲酸乙酯的组合；环己烷和正戊烷的组合，甲苯和对二甲苯的组合，柴油和煤油的组合。

优选地，步骤(1)中所述除杂处理包括第一除杂处理和第二除杂处理。

优选地，所述第一除杂处理为去除钙和/或镁。

优选地，所述第一除杂处理包括：调节净化后溶液的pH，加入第一除杂剂，进行除钙镁反应。

优选地，调节净化后溶液的pH至7～13，例如可以是7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5或13。

优选地，所述第一除杂剂包括干法脱硫灰。

优选地，所述第一除杂剂还包括碳酸钠和/或硫酸钠。

本发明中的第一除杂剂可以是干法脱硫灰，干法脱硫灰和碳酸钠的组合物，干法脱硫灰和硫酸钠的组合物，或者是干法脱硫灰、碳酸钠和硫酸钠的三者的组合物。

本发明所述的干法脱硫灰为干法脱硫过程中吸收二氧化硫后产生的固体废物，主要成分为硫酸钠与碳酸钠的混合物。

优选地，所述第二除杂处理为去除重金属离子。

优选地，所述第二除杂处理包括：加入第二除杂剂，进行除重金属离子反应，得到第一除杂和第二除杂产生的滤泥B和除杂后溶液。

优选地，所述除重金属离子反应反应的时间为0.2～1h，例如可以是0.2h、0.3h、0.4h、0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h或1h。

优选地，所述第二除杂剂包括硫化钠、硫化钾或重金属螯合剂中的任意一种或至少两种的组合，其中典型非限制性组合为硫化钠和硫化钾的组合。

本发明对重金属螯合剂没有特殊限制，可采用市售的常用于稳定重金属的螯合剂，也可采用自制的重金属螯合剂，例如可以是二甲基二硫代氨基甲酸钠等二硫代氨基甲酸盐类或三聚硫氰酸三钠盐类等。

优选地，所述除重金属离子之后包括固液分离，得到第一除杂和第二除杂产生的滤泥B和除杂后溶液。

优选地，所述固液分离包括压滤。

优选地，步骤(1)中所述脱色剂包括活性炭。

优选地，所述脱色剂与除杂后溶液的质量比为1:400～2000，例如可以是1:400、1:500、1:600、1:700、1:800、1:900、1:1000、1:1100、1:1200、1:1300、1:1400、1:1500、1:1600、1:1700、1:1800、1:1900或1:2000。

优选地，步骤(2)中所述冶炼包括火法冶炼。

优选地，所述冶炼包括：将滤泥A和其他废弃物混料，得到混合料，进行冶炼。

优选地，所述其他废弃物包括冶金渣、燃剂和粘结剂。

优选地，所述冶金渣包括赤泥、镍渣、铜渣或锌渣中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：赤泥和镍渣的组合，赤泥和铜渣的组合，镍渣和铜渣的组合，镍渣和锌渣的组合，铜渣和锌渣的组合，镍渣、铜渣和锌渣的组合等。

优选地，所述燃剂包括废焦粒、废轮胎、生物炭或废沥青中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：废焦粒和废轮胎的组合，废焦粒和生物炭的组合，废焦粒和废沥青的组合，废轮胎和生物炭的组合，废轮胎和废沥青的组合，生物炭和废沥青的组合等。

优选地，所述生物炭包括废秸秆和/或厨余沼渣。

优选地，所述粘结剂包括污水处理厂污泥。

优选地，所述混合料中粘结剂的质量百分含量为5～50％，例如可以是5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％。

优选地，所述混合料经压块或造球后再进行冶炼。

优选地，所述冶炼中加入造渣剂。

优选地，所述造渣剂包括废玻璃。

优选地，所述冶炼中还加入补充燃剂。

优选地，所述补充燃剂包括地沟油。

优选地，所述冶炼中加入步骤(1)产生的有机废液、滤泥B或脱色剂废料中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：有机废液和滤泥B的组合，有机废液和脱色剂废料的组合，滤泥B和脱色剂废料的组合，有机废液、滤泥B和脱色剂废料的组合等，优选为有机废液、滤泥B和脱色剂废料三者的组合。

本发明在冶炼中加入步骤(1)预处理过程中产生的有机废液、滤泥B或脱色剂废料等其余废料，实现了无废物外排的效果，而且能够经过冶炼，将其中残留的金属进行回收。

优选地，步骤(2)中所述冶炼的装置为煅烧炉，优选为回转窑。

优选地，所述冶炼中煅烧炉的炉头温度为800～1300℃，例如可以是800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃或1300℃。

优选地，所述冶炼中煅烧炉的炉尾温度为300～800℃，例如可以是300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃。

优选地，所述冶炼中产生的烟气进入锅炉进行余热回收。

优选地，所述余热回收产生的蒸汽转至步骤(3)进行提盐。

优选地，所述冶炼得到的冶炼产物包括冶炼渣或玻璃化熔渣。

优选地，所述冶炼渣经选铁得到铁精矿。

本发明对选铁没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于选铁的装置和步骤。

优选地，所述选铁的尾渣经建材制作得到建材。

优选地，所述玻璃化熔渣经建材制作得到建材。

本发明对建材制作过程没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于建材制作的步骤和工艺。

优选地，所述冶炼产物包括冶炼过程中产生的金属粉尘。

本发明在火法冶炼过程中垃圾飞灰中的二噁英被彻底破坏，烟气妥善处理，无有害气体排出，重金属被富集在烟气收尘灰中，得到金属粉尘，可进一步将该金属粉尘进行分离提取形成金属产品或金属化合物产品，进一步提高经济效益。

优选地，所述金属粉尘经冶金，得到金属产品。

本发明对冶金过程没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于金属粉尘冶金的冶金过程，例如可以是湿法冶金。

优选地，所述金属产品包括金属或金属化合物。

优选地，步骤(3)中所述盐溶液经蒸发浓缩、固液分离，得到结晶盐和结晶母液。

本发明对固液分离的方式没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于固液分离的方式，例如可以是沉降分离、离心分离或过滤分离等，优选为离心分离。

优选地，所述结晶母液循环至蒸发浓缩中。

优选地，所述蒸发浓缩的结晶包括混合结晶或选择性结晶。

优选地，所述结晶母液中溴的质量含量＞6g/L时，从结晶母液中提溴。

尽管已有较多现有技术关注从垃圾飞灰中提取结晶盐，但尚未有人意识到可通过结晶母液进一步提取溴，本发明充分回收了垃圾飞灰中的溴资源，具有较高的工业应用价值。

优选地，所述提溴包括：调节结晶母液的pH，通入氧化性气体，加热，待溴蒸发后冷凝，得到粗溴。

优选地，调节所述结晶母液的pH至0～2，例如可以是0、0.1、0.2、0.5、0.8、1、1.2、1.5、1.8或2等。

优选地，所述氧化性气体包括氧气和/或臭氧。

优选地，所述加热的温度为70～100℃，例如可以是70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等。

优选地，将提溴后的母液pH调节至8～9，循环至蒸发浓缩中，pH值例如可以是8、8.1、8.2、8.3、8.4、8.5、8.6、8.7、8.8、8.9或9。

作为本发明优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：

(1)飞灰经洗涤、固液分离，得到洗涤滤液和滤泥A；所述洗涤滤液经萃取或吸附，去除有机物，得到净化后溶液和有机废液，调节净化后溶液的pH至7～13，加入第一除杂剂，进行除钙镁反应，然后加入第二除杂剂，进行除重金属离子反应，得到滤泥B和除杂后溶液，向除杂后溶液中加入脱色剂，固液分离，得到盐溶液和脱色剂废料；

(2)所述滤泥A与冶金渣、燃剂和粘结剂混料，得到混合料，经压块造球，在煅烧炉中同时加入地沟油作补充燃剂、废玻璃作造渣剂以及步骤(1)得到的有机废液、滤泥B和脱色剂废料进行火法冶炼，得到冶炼渣或玻璃化熔渣，所述冶炼渣经选铁得到铁精矿，选铁的尾渣经建材制作得到建材；所述玻璃化熔渣经建材制作得到建材；同时收集所述火法冶炼过程中产生的金属粉尘，经湿法冶金，得到金属或金属化合物；

(3)步骤(1)得到的所述盐溶液经蒸发浓缩、固液分离，得到结晶盐。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明提供的垃圾飞灰处理方法通过预处理、冶炼、金属回收、建材制作和提盐等步骤，分别对垃圾飞灰中的混合盐、重金属和溴进行了回收，形成了工业盐、金属化合物、粗溴、建材原料等产品，其中结晶盐的回收率在90wt％以上；有价金属的回收率在85wt％以上，Br₂的回收率为70wt％以上，实现了对垃圾飞灰最大程度的资源化回收与利用；

(2)本发明提供的垃圾飞灰处理方法采用溶剂萃取或吸附工艺脱除洗涤液中的有机物，除杂过程采用干法脱硫灰进行除钙，消纳了其他固废，降低处理成本；而且预处理过程产生的有机废液、除杂滤泥，活性炭废料全部进入火法冶炼，不外排危险废物；

(3)本发明提供的垃圾飞灰处理方法冶炼过程以垃圾飞灰为主原料，协同处理赤泥、铜渣、镍渣、锌渣等冶金废渣；还以废轮胎、生物炭(热解园废秸秆、厨余沼渣)、废沥青、地沟油等废物为燃剂，并掺加污水处理厂剩余污泥作为粘结剂，以废玻璃作为造渣剂，对其他工业与城市固体废弃物进行了协同消纳，具有较高的环保效益；

(4)本发明提供的垃圾飞灰处理方法中通过火法冶炼过程，原垃圾飞灰中的二噁英被彻底破坏，烟气妥善处理，无有害气体排出，重金属被富集在烟气收尘灰中，可进一步进行分离提取形成金属产品或金属化合物产品；火法冶炼过程的烟气余热加以利用，余热产生蒸汽再用于蒸发结晶；

(5)本发明提供的垃圾飞灰处理方法实现各有价成分综合回收，最终形成有经济价值的产品，无新的、有毒害的固体废物排放；通过本发明提供的方法处置飞灰后，不产生需要稳定化固化填埋处理的剩余灰渣，充分实现了垃圾飞灰的无害化、减量化、资源化；而且本发明提供的方法具有良好的工艺适用性，可适用不同地区不同成分的垃圾飞灰原料，具有较强的工艺稳定性和操作灵活性，具备广泛的工业应用前景。

附图说明

图1是本发明提供的垃圾飞灰处理方法总流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

本发明提供的垃圾飞灰处理方法总流程如图1所示，所述方法的总流程包括如下步骤：

(1)垃圾飞灰经洗涤、固液分离，得到洗涤滤液和滤泥A；

所述洗涤滤液经萃取或吸附，去除有机物，得到净化后溶液和有机废液，调节净化后溶液的pH至7～13，加入第一除杂剂，进行除钙镁反应，然后加入第二除杂剂，进行除重金属离子反应，得到滤泥B和除杂后溶液，向除杂后溶液中加入脱色剂，固液分离，得到盐溶液和脱色剂废料；

(2)所述滤泥A与冶金渣、燃剂和粘结剂混料，得到混合料，经压块造球，在煅烧炉中同时加入地沟油作补充燃剂、废玻璃作造渣剂以及步骤(1)得到的有机废液、滤泥B和脱色剂废料进行火法冶炼，得到冶炼渣或玻璃化熔渣，所述冶炼渣经选铁得到铁精矿，选铁的尾渣经建材制作得到建材；所述玻璃化熔渣经建材制作得到建材；同时收集所述火法冶炼过程中产生的金属粉尘，经金属回收，得到金属产品或金属化合物产品；所述冶炼中产生的烟气进入锅炉进行余热回收，所述余热回收产生的蒸汽用于步骤(3)中的蒸发浓缩进行提盐；

其中，所述冶金渣包括赤泥、镍渣、铜渣或锌渣中的任意一种或至少两种的组合，所述燃剂包括废焦粒、废轮胎、生物炭或废沥青中的任意一种或至少两种的组合，所述粘结剂包括污泥；

(3)步骤(1)得到的所述盐溶液经蒸发浓缩、固液分离，得到结晶盐和结晶母液，所述结晶母液循环至蒸发浓缩中，至所述结晶母液中溴的质量含量＞6g/L时，从结晶母液中提溴，将提溴后的母液pH调节至8～9，再次循环至蒸发浓缩中。

一、实施例

实施例1

本实施例提供一种垃圾飞灰处理方法，所述方法包括如下步骤：

步骤1预处理：

步骤1.1洗涤：用水以错流洗涤方式对垃圾飞灰进行洗涤，洗涤级数2级，飞灰与洗水固液比为1:1；洗涤温度60℃，洗涤结束后压滤，收集滤液，得到洗涤滤液和滤泥A；

步骤1.2除有机物：将煤油与步骤1.1得到的洗涤滤液以体积比1:8混合；萃取级数1级，萃取温度28℃，萃取结束分相得到有机废液与净化后溶液；

步骤1.3除杂：将步骤1.2所得的净化后溶液pH调至9.0，加入第一除杂剂，搅拌0.5h至反应完全。所述第一除杂剂为干法脱硫灰与碳酸钠的混合物。除钙镁结束后再缓慢加入第二除杂剂，搅拌反应，每隔10min取上清液进行检测，向上清液中滴加第二除杂剂，当再无沉淀产生时，作为加入终点，继续搅拌1h压滤得除杂后溶液和滤泥B，所述第二除杂剂为硫化钾；

步骤1.4脱色：按料液质量比1:800，向步骤1.3得到的除杂后溶液中加入活性炭作脱色剂，搅拌至滤液无色后压滤，得到盐溶液与活性炭废料；

步骤2火法冶炼：将步骤1.1所得的滤泥A与镍渣、锌渣、废焦粒、热解园废秸秆进行混合配料，混合配料过程加入总质量10％的剩余污泥作为粘结剂，得到混合料，压块后，进行火法冶炼。在火法冶炼中同时将步骤1.2所得的有机废液、步骤1.3所得的滤泥B，以及步骤1.4所得的活性炭废料混合一同加入火法冶炼中。冶炼时喷入地沟油作补充燃剂，加入废玻璃补充造渣剂。冶炼过程控制回转窑炉头温度1300℃，炉尾温度800℃。产生的炉尾烟气进入二燃室，净化后的烟气通过余热锅炉进行余热回收，产生的蒸汽返回至下面步骤5的浓缩蒸发中。

步骤3建材制作：通过火法冶炼最终得到玻璃化熔渣，直接进行建材制作得到建材。

步骤4金属回收：在火法冶炼过程中收集的金属粉尘，采用湿法冶金进行回收获得金属化合物。

步骤5提盐：将步骤1中所得的盐溶液进行多效蒸发，浓缩至固体量达到20％以上时，进行离心分离得到结晶母液和结晶固相，所述结晶固相干燥得到可溶性混合结晶盐；蒸发浓缩过程中回收的冷凝水作为步骤1.1洗涤使用；离心分离所得结晶母液进行循环，与步骤1所得的盐溶液混合后进入多效蒸发。由于实施例1飞灰中含溴极低，因此本实施例工艺流程中不对溴进行提取。

实施例2

本实施例提供一种垃圾飞灰处理方法，所述方法包括如下步骤：

步骤1预处理：

步骤1.1洗涤：以垃圾飞灰为原料，用水进行逆流方式洗涤，洗涤级数2级，飞灰与洗水固液比为1:3，洗涤温度35℃，洗涤结束后压滤，得到洗涤滤液和滤泥A；

步骤1.2除有机物：以D101大孔吸附树脂为吸附剂，填充于吸附柱内，将步骤1.1所得洗涤滤液从吸附柱下方通入，从吸附柱上方流出，吸附有机物后得到净化后溶液，进入步骤1.3继续处理。吸附树脂上吸附的有机物采用乙酸丁酯溶解脱附，得到有机废液。

步骤1.3除杂：将步骤1.2所得的净化后溶液pH调至7.6，加入第一除杂剂，搅拌1h至反应完全。所述第一除杂剂为干法脱硫灰、硫酸钠和碳酸钠的混合物。再缓慢加入第二除杂剂，加入过程中，每隔10min取上清液进行检测，向上清液中滴加第二除杂剂，当再无沉淀产生时，作为加入终点，继续反应0.5h压滤得除杂后溶液和滤泥B，所述第二除杂剂为硫化钠与硫化钾的混合物。

步骤1.4脱色：按料液质量比1:450，向步骤1.3得到的除杂后溶液中加入活性炭，搅拌至滤液无色后压滤，得到盐溶液与活性炭废料；

步骤2火法冶炼：将步骤1.1所得的滤泥A与废焦粒、热解园废秸秆、厨余沼渣、废轮胎破碎料进行混合配料，混合配料过程加入总质量25％的剩余污泥作为粘结剂，得到混合料，造球后，进行火法冶炼。在火法冶炼中同时将步骤1.2所得的有机废液、步骤1.3所得滤泥B，及步骤1.4所得活性炭废料混合一同加入火法冶炼中。冶炼时喷入地沟油作补充燃剂，加入废玻璃补充造渣剂。冶炼过程控制回转窑炉头温度1250℃，炉尾温度600℃。产生的炉尾烟气进入二燃室，净化的烟气通过余热锅炉进行余热回收，产生的蒸汽返回至下面步骤5的蒸发浓缩中。

步骤3建材制作：通过火法冶炼最终得到玻璃化熔渣，直接进行建材制作得到建材。

步骤4金属回收：在火法冶炼过程中收集的金属粉尘，采用湿法冶金进行回收获得金属产品。

步骤5提盐：将步骤1所得盐溶液进行多效蒸发，浓缩至固体量达到20％以上时，进行离心分离得到结晶母液和结晶固相，所述结晶固相为选择性结晶分别得到的可溶性结晶盐；蒸发浓缩过程中回收的冷凝水作为步骤1.1洗涤使用；离心分离所得结晶母液进行循环，与步骤1的盐溶液混合后进入多效蒸发。检测结晶母液中溴的质量含量，当结晶母液中溴的质量含量大于6g/L时，将结晶母液的pH值调为0.5，然后向其中通入氧气，使溶液中的Br^-转化为Br₂，将含Br₂溶液加热至75℃，使Br₂从溶液中挥发出来，冷凝制得粗溴；将提溴后的溶液pH调至8.0，循环至蒸发浓缩中，与盐溶液混合进入多效蒸发。

实施例3

本实施例提供一种垃圾飞灰处理方法，所述方法包括如下步骤：

步骤1预处理：

步骤1.1洗涤：以垃圾飞灰为原料，用水进行逆流方式洗涤，洗涤级数3级，飞灰与洗水固液比为1:2，洗涤温度15℃；洗涤结束后压滤，得到洗涤滤液和滤泥A；

步骤1.2除有机物：用柴油对步骤1.1洗涤滤液进行逆流萃取，按柴油与洗涤滤液体积比为1:10混合；萃取级数2级，萃取温度25℃，萃取结束分相得到有机废液与净化后溶液，净化后溶液进入步骤1.3继续处理；

步骤1.3除杂：将步骤1.2所得的净化后溶液pH调至12.1，加入第一除杂剂，搅拌1h至反应完全。所述第一除杂剂为干法脱硫灰和硫酸钠的混合物。再缓慢加入第二除杂剂，加入过程中，每隔10min取上清液进行检测，向上清液中滴加第二除杂剂，当再无沉淀产生时，作为加入终点，继续反应0.2h压滤得除杂后溶液和滤泥B，所述第二除杂剂为硫化钠。

步骤1.4脱色：按料液质量比1:450，向步骤1.3得到的除杂后溶液中加入活性炭作脱色剂，搅拌至滤液无色后压滤，得到盐溶液与活性炭废料；

步骤2火法冶炼：将步骤1.1所得的滤泥A与铜渣、镍渣、赤泥、废焦粒、废沥青、废轮胎破碎料进行混合配料，混合配料过程加入总质量35％的剩余污泥作为粘结剂，得到混合料，压块后，进行火法冶炼。将步骤1.2所得的有机废液、步骤1.3滤泥B，及步骤1.4所得活性炭废料混合一同加入火法冶炼。冶炼过程控制回转窑炉头温度980℃，炉尾温度500℃。产生的炉尾烟气进入二燃室，净化后的烟气通过余热锅炉进行余热回收，产生的蒸汽返回至下面步骤5的蒸发浓缩中。

步骤5建材制作：通过火法冶炼最终得到含铁冶炼渣，进一步对冶炼渣进行选铁得到铁精矿，选铁尾渣用于原料进行制作建材。

步骤4金属回收：在火法冶炼过程中收集的金属粉尘。采用湿法冶金进行回收获得金属产品。

步骤5提盐：将步骤1中所得盐溶液进行多效蒸发，浓缩至固体达到20％以上时，进行离心分离得到结晶母液和结晶固相，所述结晶固相干燥得到混合可溶性结晶盐；蒸发浓缩过程中回收的冷凝水作为步骤1.1洗涤使用；离心分离所得结晶母液进行循环，与步骤1所得的盐溶液混合后进入多效蒸发。检测结晶母液中溴的质量含量，当结晶母液中溴的质量含量大于6g/L时，将结晶母液的pH值调为1.1，然后向其中通入氧气，将溶液中的Br^-转化为Br₂，将含Br₂溶液加热至90℃，将Br₂从溶液中挥发出来，冷凝制得粗溴；提溴后溶液调至8.5，循环至蒸发浓缩中，与盐溶液混合进入多效蒸发。

实施例4

本实施例提供一种垃圾飞灰处理方法，所述方法包括如下步骤：

步骤1预处理：

步骤1.1洗涤：用水以错流洗涤方式对垃圾飞灰进行洗涤，洗涤级数1级，飞灰与洗水固液比为1:5。洗涤温度75℃，洗涤结束后压滤，得到洗涤滤液和滤泥A；

步骤1.2除有机物：以D101大孔吸附树脂为吸附剂，填充于吸附柱内，将步骤1.1所得洗涤滤液从吸附柱下方通入，从吸附柱上方流出。吸附有机物后得到净化后溶液，进入步骤1.3继续处理，树脂上的有机物采用正己烷将溶解脱附，得到有机废液。

步骤1.3除杂：将步骤1.2所得的净化后溶液pH调至7，加入第一除杂剂，搅拌0.8h至反应完全。所述第一除杂剂为干法脱硫灰、硫酸钠和碳酸钠的混合物。再缓慢加入第二除杂剂，加入过程中，每隔10min取上清液进行检测，向上清液中滴加第二除杂剂，当再无沉淀产生时，作为加入终点，继续反应0.6h压滤得除杂后溶液和滤泥B，所述第二除杂剂为硫化钠与硫化钾的混合物。

步骤1.4脱色：按料液质量比1:1000，向步骤1.3得到的除杂后溶液中加入活性炭，搅拌至滤液无色后压滤，得到盐溶液与活性炭废料；

步骤2火法冶炼：将步骤1.1所得的滤泥A与铜渣、锌渣、废焦粒、热解园废秸秆、厨余沼渣、废沥青进行混合配料，混合配料过程加入总质量5％的剩余污泥作为粘结剂，得到混合料，造球后，进行火法冶炼。将步骤1.2所得的有机废液、步骤1.3所得滤泥B，以及步骤1.4所得活性炭废料混合一同加入火法冶炼中。冶炼时喷入地沟油补充燃剂，加入废玻璃补充造渣剂。冶炼过程控制回转窑炉头温度850℃，炉尾温度350℃。产生的炉尾烟气进入二燃室，净化后的烟气通过余热锅炉进行余热回收，产生的蒸汽返回至下面步骤5的蒸发浓缩中。

步骤3建材制作：通过火法冶炼温度最终得到含铁冶炼渣，进一步对冶炼渣进行选铁得到铁精矿，选铁尾渣用于制作建材。

步骤4金属回收：在火法冶炼过程中收集的金属粉尘，采用湿法冶金进行回收获得金属产品。

步骤5提盐：将步骤1中所得盐溶液进行多效蒸发，浓缩至固体量达到20％以上时，进行离心分离得到结晶母液和结晶固相，所述结晶固相为选择性结晶分别得到的可溶性结晶盐；蒸发浓缩过程中回收的冷凝水作为步骤1.1洗涤使用；离心分离所得结晶母液进行循环，与步骤1的盐溶液混合后进入多效蒸发。检测结晶母液中溴的质量含量，当结晶母液中溴的质量含量大于6g/L时，将结晶母液的pH值调为1.8，然后向其中通入臭氧，使溶液中的Br-转化为Br₂，将含Br₂溶液加热至85℃，使Br₂从溶液中挥发出来，冷凝制得粗溴；提溴后溶液pH调至9.0，再与盐溶液混合进入多效蒸发。

实施例5

本实施例提供一种垃圾飞灰处理方法，所述方法包括如下步骤：

步骤1预处理：

步骤1.1洗涤：以垃圾飞灰为原料，用水进行逆流方式洗涤，洗涤级数3级，飞灰与洗水固液比为1:1，洗涤温度75℃。洗涤结束后压滤，得到洗涤滤液和滤泥A；

步骤1.2除有机物：以D101大孔吸附树脂为吸附剂，填充于吸附柱内，将步骤1.1所得洗涤滤液从吸附柱下方通入，从吸附柱上方流出。吸附有机物后得到净化后溶液，吸附树脂上吸附的有机物采用二甲苯溶解脱附，得到有机废液。

步骤1.3除杂：将步骤1.2所得的净化后溶液pH调至8.5，加入第一除杂剂，搅拌0.6h至反应完全。所述第一除杂剂为干法脱硫灰、硫酸钠和碳酸钠的混合物。再缓慢加入第二除杂剂，加入过程中，每隔10min取上清液进行检测，向上清液中滴加第二除杂剂，当再无沉淀产生时，作为加入终点，继续反应0.8h压滤得除杂后溶液和滤泥B，所述第二除杂剂为重金属螯合剂(CN110104751A公开的实施例1提供的重金属稳定剂)。

步骤1.4脱色：按料液质量比1:1500，向步骤1.3得到的除杂后溶液中加入活性炭，搅拌至滤液无色后压滤，得到盐溶液与活性炭废料；

步骤2火法冶炼：将步骤1.1所得的滤泥A与镍渣、赤泥、锌渣、废焦粒、废轮胎破碎料、废沥青进行混合配料，混合配料过程加入总质量5％的剩余污泥作为粘结剂，得到混合料，压块后，进行火法冶炼。将步骤1.2所得的有机废液、步骤1.3所得滤泥B、以及步骤1.4所得活性炭废料混合一同加入火法冶炼。冶炼过程控制回转窑炉头温度1000℃，炉尾温度450℃。产生的炉尾烟气进入二燃室，净化后的烟气通过余热锅炉进行余热回收，产生的蒸汽返回至下面步骤5的蒸发浓缩中。

步骤3建材制作：通过火法冶炼最终得到含铁冶炼渣，进一步选铁得到铁精矿，选铁尾渣用于制作建材。

步骤4金属回收：在火法冶炼过程中收集的金属粉尘，采用湿法冶金进行回收获得金属产品。

步骤5提盐：将步骤1中所得盐溶液进行多效蒸发，浓缩至固体达到20％以上时，进行离心分离得到结晶母液和结晶固相，所述结晶固相干燥得到混合可溶性结晶盐；蒸发浓缩过程中回收的冷凝水作为步骤1.1洗涤使用；离心分离所得结晶母液进行循环，与步骤1的盐溶液混合后进入多效蒸发。检测结晶母液中溴的质量含量，当结晶母液中溴的质量含量大于6g/L时，将结晶母液的pH值调为0.2，然后向其中通入臭氧，使溶液中的Br^-转化为Br₂，将含Br₂溶液加热至100℃，使Br₂从溶液中挥发出来，冷凝制得粗溴；提溴后溶液pH调至8.8，与盐溶液混合进入多效蒸发。

二、实施结果

实施例1～5提供的垃圾飞灰处理方法的实施结果如表1所示。

表1

从表1可以看出：实施例1～5通过本发明提供的垃圾飞灰处理方法处理后，垃圾飞灰被完全资源化成可溶性盐，粗溴，有价金属产品和建材等产品，处理后无新废物排放，其中可溶性结晶盐的回收率在90wt％以上；有价金属的回收率在85wt％以上，Br₂的回收率为70wt％以上，最大程度上实现了垃圾飞灰资源的利用。

综上所述，本发明提供的垃圾飞灰处理方法通过预处理、冶炼、金属回收、建材制作和提盐等步骤，分别对垃圾飞灰中的混合盐、重金属和溴进行了回收，形成了工业盐、金属化合物、粗溴、建材原料等产品，其中可溶性结晶盐的回收率在90wt％以上；有价金属的回收率在85wt％以上，Br₂的回收率为70wt％以上，不仅实现了垃圾飞灰的资源化利用，而且所述方法中能够协同处理冶金废渣、废轮胎、废沥青、地沟油以及干法脱硫灰等废物，能够消纳工业与城市的其他废弃物，降低了成本，具有较高的环保与经济效益。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (42)

1.一种垃圾飞灰处理方法，其特征在于，所述方法包括：将飞灰预处理得到预处理产物，将预处理产物分别进行提盐和冶炼，冶炼产物经金属回收和建材制作，得到多种工业产品；

所述多种工业产品包括金属产品、建材和结晶盐；

所述方法包括如下步骤：

（1）将飞灰预处理得到预处理产物，所述预处理产物包括滤泥A和盐溶液；所述预处理包括：所述飞灰经洗涤、固液分离，得到洗涤滤液和滤泥A；所述洗涤滤液经萃取或吸附，去除有机物，得到净化后溶液和有机废液；将所述净化后溶液进行除杂处理，得到滤泥B和除杂后溶液；向所述除杂后溶液中加入脱色剂，固液分离，得到盐溶液和脱色剂废料；所述除杂处理包括第一除杂处理和第二除杂处理；所述第一除杂处理为去除钙和/或镁；所述第二除杂处理为去除重金属离子；所述第一除杂处理的第一除杂剂包括干法脱硫灰；

（2）将所述滤泥A和其他废弃物混料，得到混合料，进行冶炼，得到冶炼产物，所述冶炼产物经金属回收和建材制作，得到金属产品和建材；所述冶炼中加入步骤（1）产生的有机废液、滤泥B或脱色剂废料中的任意一种或至少两种的组合；所述冶炼包括火法冶炼；所述其他废弃物包括冶金渣、燃剂和粘结剂；所述冶金渣包括赤泥、镍渣、铜渣或锌渣中的任意一种或至少两种的组合；所述燃剂包括废焦粒、废轮胎、生物炭或废沥青中的任意一种或至少两种的组合；所述生物炭包括废秸秆和/或厨余沼渣；所述粘结剂包括污水处理厂污泥；所述冶炼中产生的烟气进入锅炉进行余热回收；所述余热回收产生的蒸汽转至步骤（3）进行提盐；所述冶炼产物包括冶炼过程中产生的金属粉尘；所述金属粉尘经冶金过程，得到金属产品；

（3）所述盐溶液经蒸发浓缩，得到结晶盐。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述萃取为溶剂萃取。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述溶剂包括不溶于水的醇类、酯类、烷烃类或苯类中的任意一种或至少两种的组合。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述溶剂包括地沟油。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述萃取中萃取液与洗涤滤液的体积比为1:3~12。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述萃取的温度为15~40℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述萃取后分相，得到净化后溶液和有机废液。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸附为树脂吸附。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸附的吸附剂包括吸附树脂。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述洗涤滤液经吸附树脂吸附有机物，得到净化后溶液。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述吸附树脂吸附饱和后采用有机溶剂进行溶解脱附，得到有机废液。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂包括不溶于水的醇类、酯类、烷烃类或苯类中的任意一种或至少两种的组合。

13.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第一除杂处理包括：调节净化后溶液的pH，加入第一除杂剂，进行除钙镁反应。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，调节净化后溶液的pH至7~13。

15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述第一除杂剂还包括碳酸钠和/或硫酸钠。

16.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第二除杂处理包括：加入第二除杂剂，进行除重金属离子反应，得到第一除杂和第二除杂产生的滤泥B以及除杂后溶液。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述第二除杂剂包括硫化钠、硫化钾或重金属螯合剂中的任意一种或至少两种的组合。

18.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述混合料中粘结剂的质量百分含量为5~50%。

19.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述混合料经压块或造球后再进行冶炼。

20.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述冶炼中加入造渣剂。

21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述造渣剂包括废玻璃。

22.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述冶炼中还加入补充燃剂。

23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述补充燃剂包括地沟油。

24.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述冶炼的装置为煅烧炉。

25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述冶炼的装置为回转窑。

26.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述冶炼中煅烧炉的炉头温度为800~1300℃。

27.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述冶炼中煅烧炉的炉尾温度为300~800℃。

28.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述冶炼得到的冶炼产物包括冶炼渣或玻璃化熔渣。

29.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，所述冶炼渣经选铁得到铁精矿。

30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，所述选铁的尾渣经建材制作得到建材。

31.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，所述玻璃化熔渣经建材制作得到建材。

32.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属产品包括金属或金属化合物。

33.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述盐溶液经蒸发浓缩、固液分离，得到结晶盐和结晶母液。

34.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，所述结晶母液循环至蒸发浓缩中。

35.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，所述蒸发浓缩的结晶包括混合结晶或选择性结晶。

36.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，所述结晶母液中溴的质量含量＞6g/L时，从结晶母液中提溴。

37.根据权利要求36所述的方法，其特征在于，所述提溴包括：调节结晶母液的pH，通入氧化性气体，加热，待溴蒸发后冷凝，得到粗溴。

38.根据权利要求37所述的方法，其特征在于，调节所述结晶母液的pH至0~2。

39.根据权利要求37所述的方法，其特征在于，所述氧化性气体包括氧气和/或臭氧。

40.根据权利要求37所述的方法，其特征在于，所述加热的温度为70~100℃。

41.根据权利要求36所述的方法，其特征在于，将提溴后的母液pH调节至8~9，循环至蒸发浓缩中。

42.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

（1）飞灰经洗涤、固液分离，得到洗涤滤液和滤泥A；

所述洗涤滤液经萃取或吸附，去除有机物，得到净化后溶液和有机废液，调节净化后溶液的pH至7~13，加入第一除杂剂，进行除钙镁反应，然后加入第二除杂剂，进行除重金属离子反应，得到滤泥B和除杂后溶液，向除杂后溶液中加入脱色剂，固液分离，得到盐溶液和脱色剂废料；

其中，所述萃取的溶剂包括地沟油、不溶于水的醇类、脂类、烷烃类或苯类中的任意一种或至少两种的组合，所述吸附剂包括吸附树脂，所述第一除杂剂包括干法脱硫灰、干法脱硫灰和碳酸钠的组合物、干法脱硫灰和硫酸钠的组合物或干法脱硫灰、碳酸钠和硫酸钠三者的组合物；

（2）所述滤泥A与冶金渣、燃剂和粘结剂混料，得到混合料，经压块造球，在煅烧炉中同时加入地沟油作补充燃剂、废玻璃作造渣剂以及步骤（1）得到的有机废液、滤泥B和脱色剂废料进行火法冶炼，得到冶炼渣或玻璃化熔渣，所述冶炼渣经选铁得到铁精矿，选铁的尾渣经建材制作得到建材；所述玻璃化熔渣经建材制作得到建材；同时收集所述火法冶炼过程中产生的金属粉尘，经冶金过程，得到金属或金属化合物；

其中，所述混合料中粘结剂的质量百分含量为5~50%；（3）步骤（1）得到的所述盐溶液经蒸发浓缩、固液分离，得到结晶盐。

Images