CN101850258A - 一种费托合成催化剂、其制备方法和应用 - Google Patents
一种费托合成催化剂、其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101850258A CN101850258A CN200910132396A CN200910132396A CN101850258A CN 101850258 A CN101850258 A CN 101850258A CN 200910132396 A CN200910132396 A CN 200910132396A CN 200910132396 A CN200910132396 A CN 200910132396A CN 101850258 A CN101850258 A CN 101850258A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- fischer
- precipitation
- iron
- preferred
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
本发明涉及一种费托合成催化剂、其制备方法和应用，该催化剂主成分是Fe、含有Cu助剂和活性金属成分Mo、选自Li，Na，K，Mg，Ca，Rb和Cs之一的碱性助剂、以及选自SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2之中的至少一种或它们的任意组合的结构助剂。本发明催化剂的比表面积通常在100-240m2/g之间。该催化剂可采用溶胶-凝胶法、共沉淀法、浸渍法或上述制备方法的任意组合方式制备，优选采用并流沉淀法制备。本发明的催化剂可用于从合成气通过费-托合成反应高选择性地生产烃类、含氧化合物等，其反应活性和稳定性得到明显改善，费托合成产物烃中的低碳烯烃选择性明显提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种费托合成催化剂、其制备方法和应用，具体的说，本发明涉及一种用于费托合成的含钼铁基催化剂、其制备方法，以及该催化剂在生产烃的费托合成反应中的应用。
背景技术
费托合成反应指一氧化碳和氢气(合成气)在铁、钴、钌等金属催化作用下转化为烃类的反应。合成气的原料主要为煤、天然气或生物质等含碳材料。由于世界原油储量的日益减少和原油价格的剧烈上涨和波动，有必要通过煤炭气化生产合成气，进而通过费托合成间接液化煤的途径来生产车用燃料，从而减少对原油进口的依赖。由于原油同时还是石油化工产品的重要原料，因此如能从合成气中高选择性地生产低碳烯烃、混合醇及柴油馏分等烃类，将使煤炭替代石油生产化学品的路线进一步拓宽，并具有巨大的成本优势。因此，如何从合成气中高选择性地生产低碳烯烃和混合醇同时副产柴油馏分烃类，将是煤炭间接液化费托合成发展的重要方向之一。
US4199522介绍了一种从合成气中生产C2-C4低碳烯烃的方法。催化剂使用初湿浸润法制备。活性金属主要为Mo，W，Re，Ni等，并使用碱金属如Li，Na，K等作为碱性助剂。使用的载体包括Al2O3，SiO2，活性炭，ZrO2，SiC，以及MgO.Al2O3等。
US4616040介绍了一种从合成气中生产C2-C6低碳混合醇的方法，所使用的催化剂为通过浸渍法制备的CoMoCuK/Al2O3，Mo作为主金属组分，钴、铁和镍，铜等作为第二种金属组分加入，同时使用钾等作为碱性助剂。
US4831060介绍了一种从合成气通过费托合成反应生产混合醇的方法。所使用的催化剂为MoS2粉末和粘土以及K2CO3的混合物，或者是共沉淀法制备的CoMoS2以及粘土和K2CO3的混合物，混合的方式通常是加入润滑剂后在坩锅中研磨。
本发明人通过大量的研究发现，以Fe-Cu-Mo为活性成分的催化剂，特别是采用共沉淀方法来制备的上述催化剂，可高选择性地生产烃类及含氧化合物，包括费托蜡、低碳烯烃、混合醇及柴油馏分。
发明内容
本发明的目的是提供一种含钼的铁基费托合成催化剂及其制备方法，该催化剂适用于通过费托合成反应生产烃类物质，即从合成气(H2和CO)选择性地生产烃类及含氧化合物，包括液化天然气、低碳烯烃、石脑油、柴油、费托蜡及混合醇。
本发明的费托合成催化剂以Fe和Cu为主要成分，其特征在于该催化剂还包含活性金属成分Mo，以及碱性助剂和结构助剂，所述的碱性助剂选自Li、Na、K、Mg、Ca、Rb、Cs、Sr、和Th之一，所述的结构助剂选自活性炭、SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2和分子筛的一种或多种的任意组合。
本发明费托合成催化剂所述各组分的质量比是：Fe∶Cu∶Mo∶碱性助剂∶结构助剂＝100∶0.1～5∶0.1～20∶0.5～10∶5～40。
在涉及本发明催化剂组成时，其中所述的金属以元素计，所述的结构助剂以氧化物计。
具体的，本发明所述费托合成催化剂中所述铁/铜的质量比为Fe/Cu＝100/0.1-5，优选为Fe/Cu＝100/0.5-2；其中所述铁/碱性助剂的质量比Fe/碱性助剂＝100/0.5-10，优选Fe/碱性助剂＝100/2-5；其中所述铁/结构助剂的质量比为Fe/结构助剂＝100/5-40，优选Fe/结构助剂＝100/15-25。
在本发明的催化剂中，通过加入金属钼改善催化剂的活性、选择性和稳定性。其中所述铁/钼的质量比为Fe/Mo＝100/0.1-20，优选为Fe/Mo＝100/0.5-15，更优选所述铁/钼的质量比为Fe/Mo＝100/5-10；其中所述的钼元素以氧化态的形式存在，其最佳存在状态为MoO3。
优选的，本发明费托合成催化剂所述各组分的质量比是：Fe∶Cu∶Mo∶碱性助剂∶结构助剂＝100∶0.5～2∶5-10∶2～5∶15～25。
在本发明的催化剂中含有铜，用以提高催化剂的还原性能。Cu源可选择铜盐，优先选择水溶性铜盐。Cu的添加量相对于Fe元素的质量比为Fe/Cu＝100/0.1-5，优选为Fe/Cu＝100/0.5-2。
在本发明的催化剂中，其中所述的活性金属成分钼元素的来源可以是金属钼的氧化物、硫化物、碳化物以及各种盐类；优选水溶性的钼盐；更优选水溶性的钼酸盐。
本发明所述的含钼铁基费托合成催化剂还含有结构助剂成分，所述的结构助剂选自活性炭、SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2和分子筛的一种或多种的任意组合，优选Al2O3及Al2O3与所述其它组分的任意组合。所述的结构助剂相对于Fe的重量比为Fe/结构助剂＝100/5-40，优选的Fe/结构助剂＝100/15-25。
当结构助剂是Al2O3或含Al2O3时，所述的Al2O3可以选择铝盐或铝溶胶作为铝源，优选铝溶胶。铝源的添加可以在沉淀前、沉淀中或沉淀后进行，优先选择在沉淀后加入铝源。所述结构助剂的其它成分可以催化剂领域常规使用的相应试剂作为原料。
本发明的催化剂中还含碱性助剂，用以改善催化剂的活性。所述的碱性助剂选自Li、Na、K、Mg、Ca、Rb、Cs、Sr、和Th之一的氧化物、氢氧化物或其盐类，优选碱金属钾、钠和铯的氧化物、氢氧化物或其盐类，更优选碱金属钾的氧化物、氢氧化物或其盐类。优选的，当以钾元素作为碱性助剂时，钾源可以是氢氧化钾、碳酸氢钾、碳酸钾、醋酸钾、草酸钾或硝酸钾等，优选碳酸钾。成型催化剂中钾的存在状态可能是氧化钾。
在本发明的催化剂中，所述催化剂的比表面积可达到100-240m2/g。
本发明所提供含钼铁基费托合成催化剂在CO的加氢反应中能够达到下列效果：
该催化剂在费托合成反应中，以CO转化率表示的费托合成活性稳定性明显改善；
催化剂的耐硫性能提高；
费托合成产物烃中的低碳烯烃选择性提高，同时轻组分选择性提高；
费托合成产物中含氧化合物的低碳醇选择性提高；
费托合成产物烃中异构烃及相关的异构含氧化合物的选择性提高；和费托合成产物烃中C2-C18中低馏分烃的选择性提高；费托合成产物烃中C19+的选择性降低。
优选的，本发明所提供含钼的铁基费托合成催化剂在CO加氢反应中在以下方面可达到下列最佳效果：
该催化剂在费托合成反应中，以CO转化率表示的费托合成活性稳定性明显改善；
费托合成产物烃中的低碳烯烃选择性提高；
费托合成产物中含氧化合物的低碳醇选择性提高；和
费托合成产物烃中C2-C18中低馏分烃的选择性提高。
本发明的另一目的是提供了上述催化剂的制备方法，所述的催化剂可采用本领域的常规方法制备，优选采用溶胶-凝胶法、共沉淀法或浸渍法制备，或采用上述方法的任意组合来制备；更优选采用共沉淀法制备。
在采用共沉淀法制备本发明催化剂时，所述的方法包括以下步骤：
(1)配制铁盐溶液，作为沉淀前体；
(2)用碱性沉淀剂对上述溶液进行共沉淀；
(3)将上一步骤得到的沉淀打浆，并在浆液中加入其它所需的各种金属成分和助剂；
(4)将上一步骤得到的浆液干燥成型，成型后的催化剂前体经热处理后得到所需的催化剂。
在上述方法中，所述步骤(3)加入的各种金属成分和助剂也可分别在沉淀前、沉淀中或沉淀后加入，也可以在成型后通过浸渍的方法引入。优选的，其中所述金属铜在沉淀前引入铁盐溶液中；其中所述金属钼在沉淀中引入铁盐溶液或在催化剂成型后通过用钼盐溶液浸渍的方法引入；所述的碱性助剂和结构助剂在沉淀后的打浆过程中加入浆液中。
在上述方法中，各组分之间的配比按照上文所述；或在制备过程中所加入的各种相应原料的量及相互之间的比例是以所得到的催化剂中各组分的比例符合上文所述。
在本发明方法中，铁源可以选择铁盐，优先选择水溶性铁盐，这些盐类可以是选自硝酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁或卤化铁等的铁盐，优选硝酸铁。铁盐溶液的浓度范围为0.1-3摩尔/升，优选0.5-1.0摩尔/升。
在本发明方法中，沉淀过程使用了碱性沉淀剂，所述的碱性沉淀剂可以是碱金属的氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾等的溶液；也可以是碱金属的碳酸盐或碱式碳酸盐溶液，如碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾溶液；也可以是氨水、碳酸铵或碳酸氢铵溶液，优选氨水溶液。所述碱溶液的浓度为1-25wt％，优选10-15wt％。
该方法中所述的沉淀过程可以是将碱溶液加入到铁盐溶液中(反向沉淀工艺)，也可以是铁盐溶液加入到碱溶液中(正向沉淀工艺)，也可以是铁盐溶液与碱溶液并流入合成釜中(并流沉淀工艺)。优选采用铁盐溶液与碱溶液并流的并流沉淀工艺。沉淀工艺所用温度为10-90℃，pH值为2-11；优选温度为50-70℃，pH值为6.5-8.5。
在本发明方法中，所使用的钼源可以是金属钼的氧化物、硫化物、碳化物以及各种盐类；优选钼盐，更优选水溶性钼盐，最优选以钼酸盐溶液的形式引入到铁基催化剂沉淀体之中。钼源的引入可以是在沉淀前、沉淀中、沉淀后或成型后被加入铁基催化剂前体中。
具体的，在上述方法中，钼元素的引入可通过向催化剂的铁原料中添加钼源；亦可在催化剂中铁氧相前体的生成过程中加入钼源；亦可将钼源加入到催化剂的铁氧相前体中；亦可将钼源加入到催化剂的铁氧相中。钼源的引入方式可以在溶胶-凝胶过程；亦可以在共沉淀过程；亦可以在成型后的浸渍过程。在一实施方案中，优先选择七钼酸六铵水溶液，以共沉淀方式在催化剂的铁氧相前体的生成过程中引入钼源。
在钼源的引入过程中，可采用无机酸或有机酸促进钼盐的溶解，优选无机酸；所述的无机酸选自硝酸、盐酸、硫酸和磷酸等，优选硝酸；所述的有机酸选自甲酸、乙酸、乙二酸、丙酸和柠檬酸等，优选乙二酸。
本发明所提供的含钼铁基费托合成催化剂还含有结构助剂成分，所述的结构助剂选自活性炭、SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2和分子筛中的一种或多种的任意组合，优选Al2O3及Al2O3与所述其它组分的任意组合。当结构助剂是Al2O3或含Al2O3时，所述的Al2O3可以选择铝盐或铝溶胶作为铝源，优选铝溶胶。所述结构助剂的其它成分可以催化剂领域常规使用的相应试剂作为原料。结构助剂的添加可以在沉淀前、沉淀中或沉淀后进行，优选在沉淀后加入。
本发明所提供的含钼铁基费托合成催化剂中还含铜助剂，用以提高催化剂的还原性能。本发明的方法中，所使用的Cu源可选择铜盐，优先选择水溶性铜盐。Cu的添加量相对于Fe元素的质量比为Fe/Cu＝100/0.1-5，优选为Fe/Cu＝100/0.5-2。所述的铜源可在铁基催化剂沉淀前、沉淀中或沉淀后引入催化剂，优选在沉淀前将其加入到铁盐溶液中。
本发明所提供催化剂中还含碱性助剂，用以改善催化剂的活性。本发明方法中所用碱性助剂的来源是金属元素Li、Na、K、Mg、Ca、Rb、Cs、Sr、和Th之一的氧化物、氢氧化物或其盐类，优选碱金属钾、钠和铯的氧化物、氢氧化物或其盐类，更优选碱金属钾的氧化物、氢氧化物或其盐类，例如碳酸盐、碱式碳酸盐、醋酸盐、草酸盐、柠檬酸盐或硝酸盐等。在本发明方法中，所述碱性助剂可在铁基催化剂沉淀中、沉淀后直接引入，也可以在成型后通过浸渍的方法引入，或在热处理后通过等体积初湿浸渍法等常规方法引入；优选上述碱性助剂的添加可选择在铁基催化剂共沉淀溶液中、共沉淀前驱体重新打浆的浆液中直接引入，或在成型后通过浸渍的方法引入；更优选在沉淀后向催化剂中加入碱性助剂，或在成型后通过浸渍的方法引入；最优选向共沉淀前驱体重新打浆的浆液中添加碱性助剂。
当以钾元素作为碱性助剂时，钾源可以是氢氧化钾、碳酸氢钾、碳酸钾、醋酸钾、草酸钾或硝酸钾等，优选碳酸钾；更优选所述的钾源以水溶液的形式加入，最优选以水溶液形式将钾源加入到沉淀后的催化剂前驱体浆液中。成型催化剂中钾存在状态可能是氧化钾。钾的添加量相对于Fe元素的质量比为Fe/K＝100/0.5-10，更优选添加量为Fe/K＝100/2-5。
用本发明方法制备得到的催化剂前体可用常规的热处理方法进行处理，例如，所述的热处理可选择常压干燥、真空干燥或喷雾干燥结合高温焙烧的方式，优先选择喷雾干燥加高温焙烧的热处理方法，干燥温度为100-150℃，优选110-120℃；干燥时间一般大于8小时，最好大于12小时但不超过24小时，最佳干燥时间可选择18-22小时。
当选择喷雾干燥时，干燥后的催化剂呈微球型；当选择常压干燥或真空干燥时，干燥后催化剂应呈块状，需要研磨至所需微颗粒形状和大小。成型后催化剂颗粒尺寸分布介于1-200μm之间，最佳分布应介于20-100μm之间。
通常，焙烧温度为300-600℃，优选焙烧温度为400-500℃；焙烧时间为一般大于1小时，优选3-6小时。
焙烧过程可选择直接在焙烧温度下焙烧，也可选择从室温程序升温至焙烧温度，也可选择台阶式焙烧方式(即从室温至最终焙烧温度之间选择几个不等的温度保持至少15分钟的稳定时间)，优选程序升温焙烧方式。程序升温速率可选择10-200℃/小时，优选50-100℃/小时。
焙烧过程可选择在空气气氛中进行，也可选择在惰性气氛(如氮气、氩气)下焙烧，优选在空气气氛下焙烧。
焙烧后得到的催化剂成品的比表面介于50-350m2/g之间，最佳比表面介于100-220m2/g之间。
本发明的另一目的是提供了本发明催化剂在费托合成工艺中的应用。本发明的费托合成催化剂可用于常规的费托合成方法，例如在固定床反应器、流化床反应器或浆状床反应器中进行的费托合成反应，更优选在浆状床反应器中进行的浆态相费托合成反应。
用本发明催化剂作为费托合成反应的催化剂时，其反应条件可以是费托合成反应常规的反应条件，例如所述的反应条件可以是：反应温度为230-320℃、反应压力为1.0-2.5MPa、空速为500-5000h-1、原料气H2/CO摩尔比为0.5-2.0。
在使用之前，需要将本发明催化剂进行活化，所述催化剂的活化是常规技术，例如可以在下述条件下活化：在反应压力为0.1-2.0MPa、空速为500-4000h-1、反应温度为250-400℃的条件下用H2、CO或H2/CO摩尔比为0.5-3.0的合成气还原5-100小时。上述活化过程可能导致活化后催化剂比表面下降，活化催化剂的比表面应介于5-100m2/g之间，最佳比表面介于30-60m2/g之间。
使用本发明的催化剂，按照常规方法进行费托合成反应，可获得上文所述的优异效果。
具体实施方式
下面通过具体实例更详细的说明本发明，所提供的实施例仅用于示例本发明，但不以任何方式限制本发明的保护范围。其中涉及的百分含量为重量百分含量。
在下面的描述中，对催化剂性能参数和费托合成反应结果数据的测定所采用的是常规方法，其中关于铁催化剂的比表面积测定和催化剂颗粒分布的分析测试方法分别是：
(1)铁催化剂的比表面积测定：采用低温氮气吸附，根据Brunauer-Emmet-Teller(BET)方法计算比表面积。
(2)催化剂颗粒分布：采用激光粒度分布仪测量，用乙醇作分散剂。
实施例1
取1000毫升1M硝酸铁溶液(56g铁)和10毫升1M硝酸铜溶液(0.64g)混合并预热至90℃。取足量3M的氨水溶液置于耐碱罐中预热至60℃。硝酸盐混合溶液和氨水溶液逐滴地加入到连续搅拌的沉淀罐中并保持温度在80℃，pH值为7.0±0.5，得到沉淀浆液。沉淀浆液经静置老化、洗涤、抽滤得沉淀滤饼。将去离子水/滤饼的重量比为1/1的去离子水、原子比为20SiO2/100Fe的30wt％硅溶胶溶液和原子比为3K/100Fe的0.2M的K2CO3溶液加入到滤饼中，充分搅拌打浆。将打浆后的催化剂浆料送入喷雾干燥机，在入口热风温度230℃，出口热风温度100℃的条件下进行喷雾干燥造粒，所得干燥微球送入带热风循环的井式炉中在400℃下焙烧5小时即得到成型催化剂。
将所得到的催化剂在反应压力为2.0MPa、反应温度为400℃、空速为3000h-1、合成气的H2/CO为1.0的合成气气氛下还原5小时，然后在温度为265℃、压力为2.5MPa、空速为2000h-1、合成气的H2/CO为0.67的合成气下在浆态床反应器中评价催化剂的费托反应性能。
上述催化剂主要技术指标及费托反应结果见附表。
实施例2
取1000毫升1M硝酸铁溶液(56g铁)和10毫升1M硝酸铜溶液(0.64g)混合并预热至90℃。取足量3M的氨水溶液置于耐碱罐中预热至60℃。硝酸盐混合溶液和氨水溶液逐滴地加入到连续搅拌的沉淀罐中并保持温度在80℃，pH值为7.0±0.5，得到沉淀浆液。在沉淀过程中，取5毫升1M七钼酸六铵水溶液，逐滴加入沉淀浆液中，得到具有钼/铁原子比为0.5Mo/100Fe的催化剂沉淀浆液。沉淀浆液经静置老化、洗涤、抽滤得沉淀滤饼。将去离子水/滤饼的重量比为1/1的去离子水、原子比为20SiO2/100Fe的30Wt％硅溶胶溶液和原子比为3K/100Fe的0.2M的K2CO3溶液加入到滤饼中，充分搅拌打浆。将打浆后的催化剂浆料送入喷雾干燥机，在入口热风温度230℃，出口热风温度120℃的条件下进行喷雾干燥造粒，所得干燥微球送入带热风循环的井式炉中在400℃下焙烧5小时即得到成型催化剂。
将所得到的催化剂在反应压力为1.0MPa、反应温度为375℃、空速为2000h-1、合成气的H2/CO为0.67的合成气气氛下还原16小时，然后在反应温度为300℃、反应压力为2.5MPa、空速为2000h-1、合成气的H2/CO为2.0的合成气下在浆态床反应器中评价催化剂的费托反应性能。
上述催化剂主要技术指标及费托反应结果见附表。
实施例3
取1000毫升1M硝酸铁溶液(56g铁)和10毫升1M硝酸铜溶液(0.64g)混合并预热至90℃。取足量3M的氨水溶液置于耐碱罐中预热至60℃。硝酸盐混合溶液和氨水溶液逐滴地加入到连续搅拌的沉淀罐中并保持温度在80℃，pH值为7.0±0.5，得到沉淀浆液。在沉淀过程中，取10毫升1M七钼酸六铵水溶液，逐滴加入沉淀浆液中，得到具有钼/铁原子比为1Mo/100Fe的催化剂沉淀浆液。沉淀浆液经静置老化、洗涤、抽滤得沉淀滤饼。将去离子水/滤饼的重量比为1/1的去离子水、原子比为20SiO2/100Fe的30Wt％硅溶胶溶液和原子比为3K/100Fe的0.2M的K2CO3溶液加入到滤饼中，充分搅拌打浆。将打浆后的催化剂浆料送入喷雾干燥机，在入口热风温度230℃，出口热风温度150℃的条件下进行喷雾干燥造粒，所得干燥微球送入带热风循环的井式炉中在400℃下焙烧5小时即得到成型催化剂。
将所得到的催化剂在反应压力为0.1MPa、反应温度为350℃、空速为4000h-1、合成气的H2/CO为2.0的合成气气氛下还原24小时，然后在反应温度为280℃、反应压力为2.0MPa、空速为3000h-1、合成气的H2/CO为1.6的合成气下在浆态床反应器中评价催化剂的费托反应性能。
上述催化剂主要技术指标及费托反应结果见附表。
实施例4
取1000毫升1M硝酸铁溶液(56g铁)和10毫升1M硝酸铜溶液(0.64g)混合并预热至90℃。取足量3M的氨水溶液置于耐碱罐中预热至60℃。硝酸盐混合溶液和氨水溶液逐滴地加入到连续搅拌的沉淀罐中并保持温度在80℃，pH值为7.0±0.5，得到沉淀浆液。在沉淀过程中，取40毫升1M七钼酸六铵水溶液，逐滴加入沉淀浆液中，得到具有钼/铁原子比为4Mo/100Fe的催化剂沉淀浆液。沉淀浆液经静置老化、洗涤、抽滤得沉淀滤饼。将去离子水/滤饼的重量比为1/1的去离子水、原子比为20SiO2/100Fe的30Wt％硅溶胶溶液和原子比为3K/100Fe的0.2M的K2CO3溶液加入到滤饼中，充分搅拌打浆。将打浆后的催化剂浆料送入喷雾干燥机，在入口热风温度230℃，出口热风温度140℃的条件下进行喷雾干燥造粒，所得干燥微球送入带热风循环的井式炉中在400℃下焙烧5小时即得到成型催化剂。
将所得到的催化剂在反应压力为0.5MPa、反应温度为300℃、空速为1000h-1、合成气的H2/CO为1.2的合成气气氛下还原8小时，然后在反应温度为280℃、反应压力为1.5MPa、空速为2000h-1、合成气的H2/CO为0.67的合成气下在浆态床反应器中评价催化剂的费托反应性能。
上述催化剂主要技术指标及费托反应结果见附表。
实施例5
取1000毫升1M硝酸铁溶液(56g铁)、10毫升1M硝酸铜溶液(0.64g)和80毫升1M七钼酸六铵水溶液混合，按柠檬酸：金属(Fe+Mo)＝0.3(摩尔比)的比例加入金属盐混合溶液中并搅拌柠檬酸完全溶解。然后在80℃的水浴中脱水至凝胶生成。将凝胶与原子比为20SiO2/100Fe的30Wt％硅溶胶溶液和原子比为3K/100Fe的0.2M的K2CO3溶液混合，充分搅拌打浆。将打浆后的浆料送入喷雾干燥机，在入口热风温度230℃，出口热风温度110℃的条件下进行喷雾干燥造粒，所得干燥微球送入带热风循环的井式炉中在400℃下焙烧5小时即得到成型催化剂。
将所得到的催化剂在反应压力为1.5MPa、反应温度为400℃、空速为500h-1、合成气的H2/CO为2.0的合成气气氛下还原100小时，然后在反应温度为230℃、反应压力为2.0MPa、空速为500h-1、合成气的H2/CO为1.2的合成气下在浆态床反应器中评价催化剂的费托反应性能。
上述催化剂主要技术指标及费托反应结果见附表。
实施例6
取1000毫升1M硝酸铁溶液(56g铁)、1.4毫升1M七钼酸六铵溶液(0.96g钼)和10毫升1M硝酸铜溶液(0.64g)混合滴加1M乙酸溶液至钼盐溶解并预热至90℃。取足量3M的氨水溶液置于耐碱罐中预热至60℃。硝酸盐混合溶液和氨水溶液逐滴地加入到连续搅拌的沉淀罐中并保持温度在80℃，pH值为7.0±0.5，得到沉淀浆液。沉淀浆液经静置老化、洗涤、抽滤得沉淀滤饼。将去离子水/滤饼的重量比为1/1的去离子水、原子比为20SiO2/100Fe的30Wt％硅溶胶溶液和原子比为3K/100Fe的0.2M的K2CO3溶液加入到滤饼中，充分搅拌打浆。将打浆后的催化剂浆料送入喷雾干燥机，在入口热风温度230℃，出口热风温度135℃的条件下进行喷雾干燥造粒，所得干燥微球送入带热风循环的井式炉中在400℃下焙烧5小时即得到成型催化剂。
将所得到的催化剂在反应压力为1.0MPa、反应温度为250℃、空速为2000h-1、合成气的H2/CO为1.8的合成气气氛下还原48小时，然后在反应温度为230℃、反应压力为2.5MPa、空速为1000h-1、合成气的H2/CO为0.67的合成气下在浆态床反应器中评价催化剂的费托反应性能。
上述催化剂主要技术指标及费托反应结果见附表。
实施例7
取1000毫升1M硝酸铁溶液(56g铁)和10毫升1M硝酸铜溶液(0.64g)混合。取足量3M的氨水溶液置于耐碱罐中预热至60℃。将氨水溶液逐滴地加入到连续搅拌的沉淀罐中并保持温度在80℃，调节pH值至7.0±0.5，得到沉淀浆液。沉淀浆液经静置老化、洗涤、抽滤得沉淀滤饼。取10毫升1M钼酸铵溶液并同去离子水/滤饼的重量比为1/1的去离子水、原子比为20SiO2/100Fe的30Wt％硅溶胶溶液和原子比为3K/100Fe的0.2M的K2CO3溶液加入到滤饼中，充分搅拌打浆。将打浆后的催化剂浆料送入喷雾干燥机，在入口热风温度230℃，出口热风温度120℃的条件下进行喷雾干燥造粒，所得干燥微球送入带热风循环的井式炉中在400℃下焙烧5小时即得到成型催化剂。
将所得到的催化剂在反应压力为0.1MPa、反应温度为300℃、空速为500h-1、合成气的H2/CO为1.6的合成气气氛下还原24小时，然后在反应温度为280℃、反应压力为1.5MPa、空速为1000h-1、合成气的H2/CO为1.6的合成气下在浆态床反应器中评价催化剂的费托反应性能。
上述催化剂主要技术指标及费托反应结果见附表。
附表
在上述实施例中，实施例1催化剂的含钼量为0，以该实施例作为对照，更能够清楚地看出本发明含钼催化剂的优点：在CO加氢反应中活性稳定性明显改善；低碳烯烃选择性提高，同时轻组分选择性提高；含氧化合物中的低碳醇选择性提高；异构烃及相关的异构含氧化合物的选择性提高；C2-C18中低馏分烃的选择性提高；C19+的选择性降低。
以上已详细描述了本发明的实施方案，对本领域技术人员来说很显然可以做很多改进和变化而不会背离本发明的基本精神。所有这些变化和改进都在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种费托合成催化剂，主要成分为Fe和Cu，其特征在于该催化剂还包含活性金属成分Mo，以及碱性助剂和结构助剂，所述的碱性助剂选自Li、Na、K、Mg、Ca、Rb、Cs、Sr、和Th之一，所述的结构助剂选自活性炭、SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2和分子筛的一种或多种的任意组合。
2.根据权利要求1所述的费托合成催化剂，其中所述铁/铜的质量比为Fe/Cu＝100/0.5-2；所述铁/钼的质量比为Fe/Mo＝100/0.5-15；优选所述铁/钼的质量比为Fe/Mo＝100/5-10；所述铁/碱性助剂的质量比为Fe/K＝100/2-5；其中所述铁/结构助剂的质量比为Fe/结构助剂＝100/15-25。
3.根据权利要求2所述的费托合成催化剂，其中所述各组分的质量比是：Fe∶Cu∶Mo∶碱性助剂∶结构助剂＝100∶0.1～5∶0.1～20∶0.5～10∶5～40；优选所述各组分的质量比是：Fe∶Cu∶Mo∶碱性助剂∶结构助剂＝100∶0.5～2∶5～10∶2～5∶15～25。
4.根据权利要求3所述的费托合成催化剂，其中所述的活性金属成分Mo选自金属钼的氧化物、硫化物和碳化物；所述的碱性助剂选自金属Li、Na、K、Mg、Ca、Rb、Cs、Sr、和Th之一的氧化物、氢氧化物或其盐类；优选所述的碱性助剂是钾的氧化物、氢氧化物或其盐类；以及优选所述催化剂的比表面积为100-240m2/g。
5.根据权利要求1-4任意一项所述费托合成催化剂的制备方法，所述方法可采用制备催化剂的溶胶-凝胶法、共沉淀法或浸渍法，或采用上述方法的任意组合来制备；优选所述制备费托合成催化剂的方法包括以下步骤：
(1)配制铁盐溶液，作为沉淀前体；
(2)用碱性沉淀剂对上述溶液进行共沉淀；
(3)将上一步骤得到的沉淀打浆，并在浆液中加入其它所需的各种金属成分和助剂；
(4)将上一步骤得到的浆液干燥成型，成型后的催化剂前体经热处理后，得到所需的催化剂；
其中所述步骤(3)加入的各种金属成分和助剂可任选的分别在沉淀前、沉淀中或沉淀后加入，也可以在成型后通过浸渍的方法引入；优选其中所述金属铜在沉淀前引入铁盐溶液中；其中所述金属钼在沉淀中引入铁盐溶液或在催化剂成型后通过用钼盐溶液浸渍的方法引入；所述的碱性助剂和结构助剂在沉淀后加入浆液中。
6.根据权利要求5所述制备费托合成催化剂的方法，其中所述的碱性沉淀剂选自碱金属的氢氧化物、碳酸盐和碱式碳酸盐的溶液，或是氨水、碳酸铵或碳酸氢铵溶液，所述碱溶液的浓度为1-25wt％；优选所述的碱性沉淀剂为氨水溶液；所述碱溶液的浓度为10-15wt％；并优选其中所述的沉淀过程可以是将碱性沉淀剂加入到铁盐溶液中，或是将铁盐溶液加入到碱溶液中，或是采用将铁盐溶液与碱溶液并流的并流沉淀工艺；其中所述并流沉淀工艺的温度为10-90℃，pH值为2-11；优选所述并流沉淀工艺的温度为50-70℃，pH值为6.5-8.5。
7.根据权利要求5所述制备费托合成催化剂的方法，其中所述的钼源是水溶性钼盐；优选所述的钼源为七钼酸六铵水溶液，以共沉淀方式在催化剂的铁氧相前体的生成过程中引入；更优选在引入钼源的过程中加入无机酸或有机酸，所述的无机酸选自硝酸、盐酸、硫酸和磷酸，所述的有机酸选自甲酸、乙酸、乙二酸、丙酸和柠檬酸；所述的无机酸优选硝酸，所述的有机酸优选乙二酸。
8.根据权利要求5所述制备费托合成催化剂的方法，其中所述的铁源是选自下述的铁盐：硝酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁和卤化铁，所述铁盐溶液的浓度范围为0.5-1.0摩尔/升；其中所述的碱性助剂是钾，钾源可以是氢氧化钾、碳酸氢钾、碳酸钾、醋酸钾、草酸钾或硝酸钾；优选所述的钾源以水溶液形式加入到沉淀后的浆液中。
9.根据权利要求5所述制备费托合成催化剂的方法，其中所述的催化剂前体的热处理方法为喷雾干燥和高温焙烧，所述的干燥温度为100-150℃，干燥时间大于8小时；焙烧温度为300-600℃，焙烧时间为大于1小时；优选其中所述的干燥温度为110-120℃，干燥时间为12-24小时；所述的焙烧温度为400-500℃，焙烧时间为3-6小时。
10.权利要求1-4任意一项所述的费托合成催化剂在生产烃的费托合成反应中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200910132396A CN101850258A (zh) | 2009-04-01 | 2009-04-01 | 一种费托合成催化剂、其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200910132396A CN101850258A (zh) | 2009-04-01 | 2009-04-01 | 一种费托合成催化剂、其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101850258A true CN101850258A (zh) | 2010-10-06 |
Family
ID=42802039
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN200910132396A Pending CN101850258A (zh) | 2009-04-01 | 2009-04-01 | 一种费托合成催化剂、其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101850258A (zh) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102228835A (zh) * | 2011-04-21 | 2011-11-02 | 合肥天焱绿色能源开发有限公司 | 一种合成低碳混合醇用催化剂及其制备方法 |
| CN102453492A (zh) * | 2010-10-21 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 费托合成重质烃的方法 |
| CN102728379A (zh) * | 2011-04-14 | 2012-10-17 | 中科合成油技术有限公司 | 一种费托合成催化剂、其制备方法和应用 |
| CN103191788A (zh) * | 2013-02-20 | 2013-07-10 | 神华集团有限责任公司 | 改进沉淀铁费托催化剂前体料浆特性的方法、料浆及制法、由料浆制备的催化剂及制法 |
| CN103289722A (zh) * | 2013-06-08 | 2013-09-11 | 神华集团有限责任公司 | 一种费托合成铁基废催化剂再利用方法及一种煤直接液化反应催化剂 |
| CN103648639A (zh) * | 2011-04-19 | 2014-03-19 | 沙特基础工业公司 | 碳负载的钴和钼催化剂 |
| CN103657679A (zh) * | 2012-09-05 | 2014-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 微球形费托合成催化剂及其制备方法 |
| CN104549343A (zh) * | 2013-10-28 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成气制低碳烯烃催化剂、制备方法及其用途 |
| CN104801304A (zh) * | 2014-01-28 | 2015-07-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种合成气制低碳烯烃的铁基催化剂及其制备和应用 |
| CN106582662A (zh) * | 2015-10-20 | 2017-04-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型催化剂及其制备方法和应用以及由合成气制备低碳烯烃的方法 |
| CN106807438A (zh) * | 2016-11-09 | 2017-06-09 | 浙江科技学院 | 一种铁基催化剂及其制备方法 |
| CN107185572A (zh) * | 2017-05-09 | 2017-09-22 | 中科合成油技术有限公司 | 包含氮化物载体的费托合成催化剂及其制备方法和应用 |
| CN108816241A (zh) * | 2018-06-04 | 2018-11-16 | 常州新日催化剂有限公司 | 铁钼法甲醇氧化制甲醛催化剂的制备方法 |
| US10213770B2 (en) | 2011-11-03 | 2019-02-26 | University Of Saskatchewan | Promoted iron catalysts supported on carbon nanotubes for fischer-tropsch synthesis |
| CN110124729A (zh) * | 2019-06-13 | 2019-08-16 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 一种用于浆态床费托合成的包覆型催化剂及其制备方法 |
| CN111644187A (zh) * | 2020-05-06 | 2020-09-11 | 北京化工大学 | 一种生产中链脂肪酸或/和醇的催化体系、制备方法及应用 |
-
2009
- 2009-04-01 CN CN200910132396A patent/CN101850258A/zh active Pending
Cited By (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102453492B (zh) * | 2010-10-21 | 2014-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 费托合成重质烃的方法 |
| CN102453492A (zh) * | 2010-10-21 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 费托合成重质烃的方法 |
| CN102728379A (zh) * | 2011-04-14 | 2012-10-17 | 中科合成油技术有限公司 | 一种费托合成催化剂、其制备方法和应用 |
| CN103648639B (zh) * | 2011-04-19 | 2016-10-12 | 沙特基础工业公司 | 碳负载的钴和钼催化剂 |
| CN103648639A (zh) * | 2011-04-19 | 2014-03-19 | 沙特基础工业公司 | 碳负载的钴和钼催化剂 |
| CN102228835A (zh) * | 2011-04-21 | 2011-11-02 | 合肥天焱绿色能源开发有限公司 | 一种合成低碳混合醇用催化剂及其制备方法 |
| US10213770B2 (en) | 2011-11-03 | 2019-02-26 | University Of Saskatchewan | Promoted iron catalysts supported on carbon nanotubes for fischer-tropsch synthesis |
| CN103657679B (zh) * | 2012-09-05 | 2016-04-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 微球形费托合成催化剂及其制备方法 |
| CN103657679A (zh) * | 2012-09-05 | 2014-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 微球形费托合成催化剂及其制备方法 |
| CN103191788A (zh) * | 2013-02-20 | 2013-07-10 | 神华集团有限责任公司 | 改进沉淀铁费托催化剂前体料浆特性的方法、料浆及制法、由料浆制备的催化剂及制法 |
| CN103191788B (zh) * | 2013-02-20 | 2015-07-22 | 神华集团有限责任公司 | 改进沉淀铁费托催化剂前体料浆特性的方法、料浆及制法、由料浆制备的催化剂及制法 |
| CN103289722B (zh) * | 2013-06-08 | 2015-06-17 | 神华集团有限责任公司 | 一种费托合成铁基废催化剂再利用方法及一种煤直接液化反应催化剂 |
| CN103289722A (zh) * | 2013-06-08 | 2013-09-11 | 神华集团有限责任公司 | 一种费托合成铁基废催化剂再利用方法及一种煤直接液化反应催化剂 |
| CN104549343A (zh) * | 2013-10-28 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成气制低碳烯烃催化剂、制备方法及其用途 |
| CN104801304A (zh) * | 2014-01-28 | 2015-07-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种合成气制低碳烯烃的铁基催化剂及其制备和应用 |
| CN106582662B (zh) * | 2015-10-20 | 2019-03-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型催化剂及其制备方法和应用以及由合成气制备低碳烯烃的方法 |
| CN106582662A (zh) * | 2015-10-20 | 2017-04-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型催化剂及其制备方法和应用以及由合成气制备低碳烯烃的方法 |
| CN106807438A (zh) * | 2016-11-09 | 2017-06-09 | 浙江科技学院 | 一种铁基催化剂及其制备方法 |
| CN107185572A (zh) * | 2017-05-09 | 2017-09-22 | 中科合成油技术有限公司 | 包含氮化物载体的费托合成催化剂及其制备方法和应用 |
| US11426712B2 (en) | 2017-05-09 | 2022-08-30 | Synfuels China Technology Co., Ltd. | Fischer-Tropsch synthesis catalyst containing nitride support, preparation method therefor and use thereof |
| CN108816241A (zh) * | 2018-06-04 | 2018-11-16 | 常州新日催化剂有限公司 | 铁钼法甲醇氧化制甲醛催化剂的制备方法 |
| CN110124729A (zh) * | 2019-06-13 | 2019-08-16 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 一种用于浆态床费托合成的包覆型催化剂及其制备方法 |
| CN110124729B (zh) * | 2019-06-13 | 2022-03-22 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 一种用于浆态床费托合成的包覆型催化剂及其制备方法 |
| CN111644187A (zh) * | 2020-05-06 | 2020-09-11 | 北京化工大学 | 一种生产中链脂肪酸或/和醇的催化体系、制备方法及应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101850258A (zh) | 一种费托合成催化剂、其制备方法和应用 | |
| CN102728379A (zh) | 一种费托合成催化剂、其制备方法和应用 | |
| CN106031871B (zh) | 一种co2加氢制取低碳烯烃的铁基催化剂及其制备和应用 | |
| CN101811047B (zh) | 一种费托合成用铁基催化剂、其制备方法和应用 | |
| CN102371154B (zh) | 合成轻质烃的铁基催化剂及其制备方法 | |
| CN103816908A (zh) | 一种用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法 | |
| CN102371155B (zh) | 费托合成重质烃的铁基催化剂及其制备方法 | |
| KR20100011957A (ko) | 합성가스로부터 메탄올 합성용 촉매 및 이의 제조방법 | |
| CN105817222B (zh) | 一种烃类费-托合成用催化剂组合物的制备方法及应用 | |
| CN104226329B (zh) | 合成气直接制备低碳烯烃的催化剂及其制备方法 | |
| CN105921147B (zh) | 一种烃类费-托合成用催化剂组合物及其应用 | |
| CN106607036A (zh) | 草酸酯加氢催化剂、制备方法及用途 | |
| CN106607053B (zh) | 合成气直接制备低碳烯烃的Fe-Mn系催化剂及其制备方法 | |
| CN106607037A (zh) | 用于流化床的gto催化剂及其制备方法 | |
| CN103933989A (zh) | 用于合成低碳烯烃的催化剂及其制备方法 | |
| CN100584454C (zh) | 含有水铁矿和铝的费托合成催化剂 | |
| CN103787829B (zh) | 一种钴银催化剂羧酸加氢制备醇的方法 | |
| CN102371162A (zh) | 用于流化床费托合成的高稳定性铁/锰催化剂及其制备方法 | |
| CN106607051B (zh) | 合成气一步制低碳烯烃的催化剂及其制备方法 | |
| CN105435801B (zh) | 负载型铁催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102039135B (zh) | 费托合成铁基流化床催化剂及其制备方法 | |
| CN104107699A (zh) | 用于合成低碳烯烃的铁基催化剂及其制备方法 | |
| JP2002020767A (ja) | 硫化物触媒を用いた一酸化炭素の水素化法 | |
| CN102039133B (zh) | 费-托合成钴基流化床催化剂及其制备方法 | |
| CN103418393A (zh) | 费托合成重质烃的催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20101006 |