KR20100011957A - 합성가스로부터 메탄올 합성용 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

합성가스로부터 메탄올 합성용 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 합성가스로부터 메탄올 합성용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 CuO, ZnO 및 Al2O3를 일정비로 함유한 Cu-Zn-Al계 산화물, 또는 CuO, ZnO 및 Al2O3 및 ZrO2를 일정비로 함유한 Cu-Zn-Al-Zr계 산화물과 졸-겔법에 의해 제조된 세륨-지르코늄산화물 지지체로 구성되는 신규 촉매계로, 종래의 Cu-Zn-Al계 단독으로 사용된 메탄올 합성용 촉매와 비교하여 부산물의 생성이 억제되어 메탄올로의 수율이 향상되어, 메탄올로의 수율 증가에 따른 메탄올 정제 효율 및 카본전환 효율을 크게 향상시킬 수 있는 합성가스로부터 메탄올 합성용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
합성가스, 메탄올, Cu-Zn-Al계 산화물, Cu-Zn-Al-Zr계 산화물, 세륨-지르코늄산화물 지지체

Description

합성가스로부터 메탄올 합성용 촉매 및 이의 제조방법{Catalyst for synthesis of methanol from syngas and preparation method thereof}
본 발명은 Cu-Zn-Al계 산화물과, 세륨-지르코늄 산화물이 일정량 지지체로서 혼합된 메탄올 합성용 촉매 상에서 합성가스로부터 메탄올 합성에 관한 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
석유화학 원료의 주요 출발물질인 메탄올을 합성하기 위한 상업적인 방법으로는 기존의 석탄이나 바이오매스(bio-mass)의 가스화 및 천연가스의 개질(reforming)을 통하여 생성되는 합성가스(synthesis gas)를 활용하는 방법이 사용되고 있다. 석탄이나 바이오매스의 가스화는 일반적으로 유동층 반응기를 사용하고 있는데, 원료 내에 함유되어 있는 황 화합물이나 질소 산화물뿐만 아니라 분진을 포집하기 위한 집진장치가 필요하다. 따라서, 현재까지 메탄올은 상업적으로 천연가스의 개질에서 얻어지는 합성가스로부터 대부분(70% 이상) 제조되고 있는 실정이다. 국내 메탄올 수요는 약 120만 톤/년 규모이며, 합성수지, 화섬원료, MTBE, 초산 등에 사용되며, 가격은 현재 $250~500달러/톤에서 변동하고 있다.
한해 전 세계적인 생산량은 2천만 톤 규모이나 가솔린이나 디젤연료를 일부 치환하여 사용할 경우에는 메탄올 수요가 향후에 더욱 급증할 것으로 예상되며, 또한 액체연료로서의 메탄올은 가솔린이나 디젤연료에 비해 유해물질인 질소산화물(NOx)의 배출이 적어 환경 친화적이어서 대체연료로 산업적 수요가 기대된다. 현재 메탄올을 대체연료로 사용하는데 걸림돌은 높은 메탄올 가격에 기인하나, 최근 들어 고유가로 인해 비석유계 대체연료로 메탄올의 상업화 가능성이 높아지고 있다.
합성가스로부터 메탄올은 다음 반응식들과 같이 일산화탄소나 이산화탄소의 수소화 반응에 의해 생성된다.
CO + 2H2 ↔ CH3OH ΔH = -90.8kJ/mol (1)
CO2 + 3H2 ↔ CH3OH + H2O ΔH = -49.6kJ/mol (2)
CO + H2O ↔ CO2 + H2 ΔH = -41.2kJ/mol (3)
반응 (1)과 (2)는 발열 및 부피가 감소하는 반응으로서 낮은 온도와 높은 압력이 열역학적으로 유리하지만, 반응 속도는 온도가 높을수록 빠르므로 적정 반응 온도에서 메탄올 합성 반응이 상업적으로 진행되고 있다. 이러한 이유로 인하여 실제 상업화된 공정에서는 반응열의 축적을 피하기 위해 반응 가스의 원-패스(one-pass) 전환율을 15∼25%로 운전하고 있다. 낮은 메탄올의 원-패스 전환율에 의하여 생산 가격이 상승하지만 미반응 가스는 재순환되는데, 이 경우 다시 메탄올을 생산하는 장치가 추가로 필요하게 된다. 만약 반응식 (2)가 진행되어 물이 생성된다면, 반응식 (3)과 같은 수성가스 전환 반응(water gas shift reaction, WGS)이 부반응으로 발생하여 잉여의 수소가 생성되게 되고 메탄올 합성 반응의 속도를 증가시키게 된다.
합성가스를 이용하는 경우에는 반응 공정과 촉매의 종류에 따라 제조되는 화학물질의 종류는 크게 변화하여, 남아프리카의 Sasol 공정과 같이 유동층 반응기에서 철계 촉매를 이용하면 가솔린을 생산할 수 있으며[Fuel. Pro. Tech. 48 (1996) 189], 고정층 반응기에서 Cu/Zn/Al 계열의 촉매를 사용하게 되면 기초화학물질인 메탄올을 쉽게 생산할 수 있다. 이와 같은 반응을 위해 고압용 메탄올 합성 촉매는 독일 BASF사에서 개발한 징크 크로메이트(Zinc chromate)계 촉매가 있으며, 저압용에는 구리계 촉매가 있지만 1 ppm의 유황화합물에 쉽게 피독되는 단점이 있다. 1996년 ICI사에서 메탄올 생산을 위한 개량된 촉매가 발표된 이후 다음과 같이 여러 촉매회사로부터 우수한 촉매들이 개발되었는데, 메탄올 합성을 위한 상업용 촉매들을 다음 표 1에 정리하였다.
선행기술로 보고된 메탄올 합성용 촉매의 성분 비교
제조회사 촉매계 조성비
Ammonia Casale Cu-Zn-Al-Cr 29:47:6:18
BASF Cu-Zn-Al 32:42:26
Cu-Zn-Al-Cr-Mn 38:38:0.4:12:12
Dupont Cu-Zn-Al 50:19:31
Halder Topsoe Cu-Zn-Cr 37:15:48
ICI Cu-Zn-Al 61:30:9
Cu-Zn-Al 64:23:13
Lurgi Cu-Zn-V 61:30:9
Cu-Mn-V 48:30:22
Misubushi Gas Chemical Cu-Zn-Mp 55:43:2
Cu-Zn-Cr 55:43:2
Cu-Zn-B 61:38:1
Shell Cu-Zn-Ag 61:24:15
Cu-Zn-RE 71:24:5
United Catalysis Cu-Zn-Al 62:21:7
개발된 저압용 촉매는 구리와 아연을 주촉매로 사용하고 알루미늄이나 크롬은 조촉매 사용되고 있으며 Cu/Zn/Al의 몰비가 60/30/10인 ICI 촉매가 현재 상업적으로 널리 사용되고 있다. 1960년대 ICI사에서 석탄에서 얻어지는 합성가스로부터 삼성분계 촉매(Cu/Zn/Al2O3)상에서 반응온도 230∼280℃, 압력 50∼100기압에서 메탄올 합성 공정 개발하였으며, 현재 상업화되어 있는 메탄올 합성 공정은 천연가스의 수증기 개질에 의해 얻어진 합성가스(CO/CO2/H2)를 이용하여 Cu/Zn/Al2O3 촉매 상에서 반응온도 250 ℃, 압력 50∼100 기압에서 운전하고 있다.
이 밖에도 메탄올 합성을 위한 촉매는 슬러리 상에서 금속을 공침시키거나 [미국 특허 제 5,221,652호; 유럽 특허 제 7,421,193 A1호], 기존에 보고된 Cu-Zn-Al의 성분을 변형한 Cu-Zn-Zr[미국 특허 제 6,054,497호], Cu-Zn-Al-Ga [일본 공개 2002-60375호], Cu-Zn-Al-Zr-Mo [미국 특허 제 5,254,520호] 등의 첨가제들을 추가하여 메탄올을 합성하는 촉매계들이 보고되어 있으며, Cu와 Zn가 함유되지 않은 입자의 크기가 5 나노미터 이하의 산화세륨(ceria)을 담체로 하여 Pd/CeO2 촉매[미국 등록 특허 제 6,342,538호]계에 대한 선행기술 보고도 있다.
메탄올 합성에 있어 적절한 합성가스는 H2/(2CO + 3CO2)의 비가 1.05 부근이며 이 비율이 증가할수록 메탄올 수율이 증가하므로 이 비율을 조정하기 위해 추가로 수소를 첨가하거나 이산화탄소를 제거하여야 한다. 현재까지 메탄올 촉매의 성능 향상을 위한 연구에 많은 연구자들이 참여하고 있으나, 현재까지는 메탄올 합성을 위한 촉매의 활성부위(active site)에 대한 완전한 이해가 부족하지만 Cu의 산화상태와 환원된 구리 입자의 레독스(redox) 전환 성질이 중요한 작용을 하는 것으로 알려져 있다. 메탄올 합성 반응에서 Cu 촉매의 활성도는 금속성분의 Cu의 비표면적에 비례하는 것으로 알려져 있다. CO의 배위(coordination), 화학흡착(chemisorption), 활성화와 균일한 H2의 스플릿팅(splitting)은 Cu0나 Cu+ 위에서 발생하며, ZnO가 포함된 촉매를 사용하는 촉매공정에서 Hδ+와 Hδ-를 제공하는 불균일한 H2의 스플릿팅은 ZnO 위에서 발생한다는 보고가 있다[Appl. Catal. A 25, (1986) 101]. 이때, Cu/Zn의 몰비가 8 이상에서는 비표면적이 급격히 감소하는 것으로 보고하고 있다[Appl. Catal. A 139, (1996) 75]. 이로 인하여, 촉매 제조시 Cu와 Zn을 혼합하여 사용하는 경우가 많으며, Cu/Zn의 몰비가 3/7에서 활성이 가장 높은 것으로 알려져 있다. 하지만, CO2가 존재하거나 산소를 함유하고 있는 물질들이 Cu0 표면을 덮고 있는 분율이 증가하게 되면, 촉매의 활성도는 주로 Cu0의 표면적에 독립적인 것으로 알려져 있다. 이러한 현상은 Cu+ 활성 부위가 메탄올 합성에서 활성 부위로 활동하기 때문으로 보고된바 있다.
메탄올 합성을 위한 촉매의 제조에서 담체는 ZnO, ZrO2, Cr2O3 및 SiO2 등을 사용하고 있으며, ZnO는 Zn+ 이온이 사면체의 부위에 O2 - 이온에 의해 배열되어 있으며, ZnO의 역할은 Cu계 촉매의 Cu 입자의 분산을 최적화시키고 활성 부위를 안정화시키는데 도움을 준다. 또한, ZnO 자체적으로 수소화 반응의 촉매로도 작용한다.
Cu/SiO2와 ZnO/SiO2를 단순히 혼합한 촉매를 사용하면, ZnO의 역할은 Cu 부위의 형태를 변형시키는 것이 아니라 Cu-Zn 활성 부위를 만드는데 기여한다. 이에 관련해서 ZnO는 Cu 입자와의 상호작용과 전자 교환에 의해 Cu 부위의 전기적 성질을 변형시킨다.
원유 가격 상승에 의한 고유가 시대가 향후 지속적으로 유지되는 상황 하에서는 메탄올의 대체연료로의 활용도 및 연료전지용 반응물 등으로의 활용이 급증할 것으로 예상되고 있다. 이러한 상황 하에서는 합성가스로부터 메탄올을 더욱 저렴하게 만들 수 있는 효율적인 반응 공정을 위한 촉매계의 개발이 중요해지고 있는 실정이다.
또한, 메탄올 합성용 촉매 상에서 부반응으로 진행되는 일산화탄소의 산화 반응에 의한 이산화탄소의 생성과 탄화수소 및 DME의 생성에 의한 메탄올의 수율이 감소하는 문제 등이 제기되고 있다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, CuO, ZnO 및 Al2O3를 일정비로 함유한 Cu-Zn-Al계 산화물, 또는 CuO, ZnO, Al2O3 및 ZrO2를 일정비로 함유한 Cu-Zn-Al-Zr계 산화물과 졸-겔법에 의해 제조된 세륨-지르코늄산화물 지지체로 구성되는 신규 촉매계를 제조하여 메탄올 합성 반응에 있어서 카본 이용 효율을 증대시키고 추가로 생성물 분리공정의 분리 효율을 증대시킴으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 세륨-지르코늄산화물 지지체에 Cu-Zn-Al(-Zr)계 산화물이 함유시켜 제조된 메탄올 합성용 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 촉매를 이용한 메탄올 합성방법을 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
본 발명은 세륨-지르코늄산화물 지지체에 Cu-Zn-Al(-Zr)계 산화물을 함유시켜 제조된 메탄올 합성용 촉매 및 이의 제조방법을 그 특징으로 한다.
본 발명은 일산화탄소와 수소로 이루어진 합성가스로부터 메탄올의 제조가 가능한 촉매로서, 구체적으로 메탄올 합성 촉매인 Cu-Zn-Al(-Zr)계 산화물과 졸-겔 법에 의해 제조된 세륨-지르코늄산화물 지지체가 일정량 함유되어 이루어진 촉매이다.
본 발명은
Cu-Zn-Al(-Zr)계 메탄올 합성용 촉매 제조 방법에 있어서, 비표면적이 100 ~ 300 ㎡/g인 세륨-지르코늄 산화물을 졸-겔 방법으로 제조하여 100 ~ 600 ℃ 의 온도에서 소성하여 메탄올 합성용 지지체를 제조하는 1단계와;
세륨-지르코늄산화물이 함유된 현탁 수용액에, 구리 전구체, 아연 전구체 및 알루미나 전구체의 금속혼합물, 또는 구리 전구체, 아연 전구체, 알루미나 전구체 및 지르코늄 전구체의 금속혼합물과, 염기성 침전제를 가하고 pH 7 ∼ 8의 수용액 하에서 공침, 숙성하여 형성된 침전물을 여과, 세척 및 200 ∼ 600 ℃ 범위에서 소성하는 2단계
를 포함하여 이루어진 합성가스로부터 메탄올 합성용 촉매의 제조방법이다.
본 발명에서 제시하는 메탄올 합성에 사용되는 Cu-Zn-Al(-Zr)계 촉매에 졸-겔 방법으로 제조되는 세륨-지르코늄산화물을 함유시키기 위하여 세륨-지르코늄산화물의 제조방법을 설명하면 다음과 같다.
다시 말하면, 본 발명은
구연산 및 에틸렌글리콜 용액에, 물에 용해된 세륨 전구체 및 지르코늄 전구체를 첨가하는 1단계와;
혼합된 용액을 50 ~ 100 ℃에서 교반시킨 후, 120 ~ 130 ℃에서 5 ~ 10 시간 동안 가열시켜 주어 용액에 포함된 물을 완전히 제거하여 졸을 제조하는 2단계와;
제조된 졸을 3 ~ 7 ℃/min의 승온 속도로 100, 150, 200, 300 ℃에서 각각 0.5 ~ 2시간 동안 유지하고 400 ℃에서는 2 ~ 10시간 동안 유지하고, 최종적으로 500 ℃에서 3 ~ 5 시간 동안 소성하는 3단계
를 포함하여 세륨-지르코늄산화물의 지지체를 제조한다.
상기에서 제조된 촉매를 이용하여 합성가스로부터 메탄올을 제조하는 방법은 다음과 같다. 본 발명에 따른 촉매를 고정층 반응기에서 200 ∼ 500 ℃의 영역에서 수소 분위기 하에서 환원한 후에 촉매 반응에 활용한다. 상기 환원된 혼성 촉매는 고정층 반응기 상에서 일반적인 메탄올 합성 반응과 유사한 반응 조건에서 수행되는 바, 구체적으로 반응 온도는 200 ∼ 400 ℃, 반응 압력은 30 ∼ 60 kg/㎠와 공간속도는 1000 ∼ 10000 h-1에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명은 CuO, ZnO 및 Al2O3를 주성분으로 함유한 Cu-Zn-Al계 산화물 또는 CuO, ZnO, Al2O3 및 ZrO2를 일정비로 함유한 Cu-Zn-Al-Zr계 산화물과, 졸-겔법에 의해 제조된 세륨-지르코늄산화물이 일정비로 지지체로서 혼합된 촉매계로서, 상기 촉매를 메탄올 합성 반응에 사용하는 경우에는 합성가스로부터 고순도의 메탄올 합성이 직접 가능하고, 동시에 부산물인 DME, 탄화수소 및 이산화탄소의 생성을 억제하게 되어 종래에 알려진 촉매군과 비교하여 원-패스 전환 시에 메탄올의 수율 증대에 따른 카본 이용 효율을 증대시킬 수 있으며 생성물의 분리공정 효율을 크게 향상할 수 있는 방법을 제시하였다. 또한, 세륨-지르코늄산화물을 지지체로 사 용하여 촉매를 제조하는 경우에는 합성가스의 전환에 의한 메탄올 제조공정에서 촉매의 안정성을 증대시킬 수 있다.
본 발명은 세륨-지르코늄산화물 지지체에 Cu-Zn-Al(-Zr)계 산화물을 함유시켜 제조된 메탄올 합성용 촉매 및 이의 제조방법을 그 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 일산화탄소와 수소로 이루어진 합성가스로부터 메탄올의 제조가 가능한 촉매로서, 구체적으로 메탄올 합성 촉매인 Cu-Zn-Al(-Zr)계 산화물과 졸-겔법에 의해 제조된 세륨-지르코늄산화물 지지체가 일정량 함유되어 이루어진 촉매로, 기존의 메탄올 합성용 촉매로 알려진 Cu-Zn-Al 보다 메탄올의 합성 반응에 있어서 활성, 안정성 및 메탄올로의 일회전환수율(one-throughput yield)이 우수하고, DME, 이산화탄소 및 탄화수소와 같은 부산물 생성을 억제하면서도 촉매의 장기 안정성이 우수한, 성능이 개선된 메탄올 합성용 촉매계에 관한 것이다.
본 발명에서 제시하는 촉매는 비표면적이 50 ∼ 250 ㎡/g, 바람직하기로는 80 ∼ 200 ㎡/g의 범위를 나타내는 바, 상기 촉매의 비표면적이 50 ㎡/g 미만이면 Cu-Zn-Al계 산화물에 의한 세륨-지르코늄산화물의 기공 막힘 현상이 발생하여 Cu의 분산성이 감소하여 활성점이 저하되므로 메탄올로의 전환율이 감소하고, 250 ㎡/g를 초과하는 경우에는 메탄올 합성 반응에 관여하는 Cu-Zn-Al계 산화물의 안정성 감소 및 메탄올 합성반응의 활성점이 감소하여 일산화탄소의 전환율이 감소하는 문제가 발생한다.
본 발명의 촉매를 구성하는 Cu-Zn-Al(-Zr)계 산화물은 메탄올 합성용 촉매로 널리 사용되고 있으며, 세륨과 지르코늄은 산화물 상태의 지지체로 사용되거나 촉매를 제조할 때 전구체와 혼합하여 첨가제로 널리 사용되고 있다. 그러나, 본 발명은 이러한 이미 알려진 촉매를 단순히 물리적 혼합한 것이 아니라 화학적 반응에 의해 형성된 새로운 촉매이며, 지지체로 사용된 세륨-지르코늄산화물은 새로운 졸-겔법을 이용하여 제조하여 사용한 것이다.
Cu-Zn-Al(-Zr)계 산화물과, 세륨-지르코늄산화물을 일정량 혼합된 촉매는 메탄올 생성에 유리하게 Cu의 분산성이 향상되어 부산물인 DME, 탄화수소 및 이산화탄소의 생성이 억제됨과 동시에 메탄올의 선택성을 향상할 수 있는 특성을 지니게 된다.
본 발명은
Cu-Zn-Al(-Zr)계 메탄올 합성용 촉매 제조 방법에 있어서, 비표면적이 100 ~ 300 ㎡/g인 세륨-지르코늄 산화물을 졸-겔 방법으로 제조하여 100 ~ 600 ℃ 의 온도에서 소성하여 메탄올 합성용 지지체를 제조하는 1단계와;
세륨-지르코늄산화물이 함유된 현탁 수용액에, 구리 전구체, 아연 전구체 및 알루미나 전구체의 금속혼합물, 또는 구리 전구체, 아연 전구체, 알루미나 전구체 및 지르코늄 전구체의 금속혼합물과, 염기성 침전제를 가하고 pH 7 ∼ 8의 수용액 하에서 공침, 숙성하여 형성된 침전물을 여과, 세척 및 200 ∼ 600 ℃ 범위에서 소성하는 2단계
를 포함하여 이루어진 합성가스로부터 메탄올 합성용 촉매의 제조방법에 특 징이 있다.
본 발명에서 제시하는 메탄올 합성에 사용되는 Cu-Zn-Al(-Zr)계 촉매에 졸-겔 방법으로 제조되는 세륨-지르코늄산화물을 함유시키기 위하여 세륨-지르코늄산화물의 제조방법을 설명하면 다음과 같다.
다시 말하면, 본 발명은
구연산 및 에틸렌글리콜 용액에, 물에 용해된 세륨 전구체 및 지르코늄 전구체를 첨가하는 1단계와;
혼합된 용액을 50 ~ 100 ℃에서 교반시킨 후, 120 ~ 130 ℃에서 5 ~ 10 시간 동안 가열시켜 주어 용액에 포함된 물을 완전히 제거하여 졸을 제조하는 2단계와;
제조된 졸을 3 ~ 7 ℃/min의 승온 속도로 100, 150, 200, 300 ℃에서 각각 0.5 ~ 2시간 동안 유지하고 400 ℃에서는 2 ~ 10시간 동안 유지하고, 최종적으로 500 ℃에서 3 ~ 5 시간 동안 소성하는 3단계
를 포함하여 세륨-지르코늄산화물의 지지체를 제조한다.
상기 졸-겔 방법으로 제조되는 세륨-지르코늄 금속산화물 지지체에서 금속의 중량비는 0.02 < Ce/Zr < 0.5가 적절한데, Ce/Zr 금속의 중량비가 0.02 이하인 경우에는 ZrO2의 산점의 양이 증가하여 DME와 같은 부산물로의 선택성이 증가하는 문제점이 발생할 수 있으며, Ce/Zr 금속의 중량비가 0.5 이상인 경우에도 부산물 생성에 유리한 산점 및 염기점의 생성이 증가하여 DME 및 탄화수소와 같은 부산물의 생성이 증가하는 문제점이 발생할 수 있으므로 상기의 Ce/Zr의 금속 중량비를 유지 하는 것이 본 발명에서 제시하는 부산물 생성이 억제된 메탄올 합성용 촉매의 제조 방법이 될 수 있다.
제조된 세륨-지르코늄산화물 지지체 상에서 Cu 계열의 활성성분을 함유시켜 최종 메탄올 합성 촉매를 제조하는 방법은 다음 방법으로 대표될 수 있다.
먼저, 졸-겔 방법으로 제조하여 소성된 세륨-지르코늄산화물에 구리 전구체, 아연 전구체 및 알루미늄 전구체를 사용하여 동시에 공침법으로 제조한 후에 250 ~ 350 ℃에서 소성하여 사용한다.
상기에서 제조되는 메탄올 합성용 촉매는 금속산화물(CuO, ZnO 및 Al2O3, 또는 CuO, ZnO, Al2O3 및 ZrO2)과 세륨-지르코늄산화물의 중량비가 0.1 ~ 10의 범위에서 제조할 수 있으며, 금속산화물 중에서 Cu-Zn-Al의 조성은 CuO 40 ∼ 60 중량%, ZnO 20 ∼ 35 중량% 및 Al2O3 5 ∼ 40 중량%의 Cu-Zn-Al계 산화물이 함유된다. 또한, Cu-Zn-Al-Zr의 조성은 CuO 40 ∼ 60 중량%, ZnO 25 ∼ 35 중량%, Al2O3 5 ∼ 20 중량% 및 ZrO2 1 ∼ 10 중량% 의 Cu-Zn-Al- Zr계 산화물이 함유된다. 이때, CuO의 함량이 40 중량% 미만이면 메탄올 합성용 활성점의 감소에 의한 수율 감소현상이 발생하고, 60 중량%를 초과하는 경우에는 다른 금속과의 적절한 촉매 구조가 형성되기 어려워서 반응성이 저하되는 문제가 발생한다. ZnO의 함량이 20 중량% 미만이면 CuO, Al2O3와의 적절한 다공성 물질 형성에 장애가 발생하며, 35 중량%를 초과하는 경우에는 활성 성분인 CuO의 감소에 의한 메탄올 합성 반응 속도가 저하되는 문제가 발생한다. Al2O3의 함량이 5 중량% 미만이면 Cu-Zn-Al계 메탄올 합성 촉매의 활성에 유리한 구조가 형성되기 어려운 단점이 있고, 40 중량%를 초과하는 경우에는 메탄올 합성을 위한 활성점의 감소에 의한 반응성이 저하되는 문제가 발생한다. 활성점의 분상성 향상을 위하여 첨가되는 ZrO2의 함량이 1 중량% 미만이면 활성 성분의 분상성 향상에 도움이 되지 않아서 반응성 증가 현상이 적은 문제가 발생하며, 10 중량%를 초과하는 경우에는 활성점의 감소에 의한 반응성이 저하되는 문제가 발생한다
또한, Cu-Zn-Al계 산화물은 세륨-지르코늄산화물에 대하여 0.1 ~ 10의 중량비, 바람직하기로는 0.5 ~ 8의 중량비로 함유되는 바, 상기 0.1 중량비 미만이면 메탄올 합성 반응에 대한 활성 감소 및 CO2로의 전환율 증가에 의한 전체 공정의 수율이 감소하는 문제점이 발생하며, 10 중량비를 초과하는 경우에는 Cu의 분산성이 감소하므로 메탄올의 전환율이 감소하는 문제가 발생하므로 상기 메탄올 촉매의 합성 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 합성가스로부터 메탄올 합성이 가능한 촉매를 제조하는 방법을 보다 구체적으로 설명하며 다음과 같다.
먼저, 졸-겔법에 의해 제조한 세륨-지르코늄산화물이 함유된 현탁 수용액에, 구리 전구체, 아연 전구체 및 알루미나 전구체의 금속혼합물, 또는 구리 전구체, 아연 전구체, 알루미나 전구체 및 지르코늄 전구체의 금속혼합물과, 염기성 침전제를 가하고 pH 7 ∼ 8의 수용액 하에서 공침, 숙성하여 형성된 침전물을 여과 및 세 척한다.
상기 금속혼합물은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 각 금속의 전구체로 구체적으로 아세트산염, 수산화염 및 질산염 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
이상에서 준비한 세륨-지르코늄산화물를 수용액에 혼합하여 현탁수용액을 제조한 후, 금속혼합물 및 염기성 침전제를 가하고 pH 7 ∼ 8의 수용액 하에서 공침한다. 상기 염기성 침전제는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로, 구체적으로 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산암모늄((NH4)2CO3) 및 탄산수소나트륨(NaHCO3) 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 표면 함유가 안된 세륨-지르코늄산화물을 사용하는 경우 공침 시 IIA, IVB 및 란탄계 중에서 선택된 단일 금속 또는 2종 이상의 혼합 금속의 전구체를 추가로 함유하여 제조할 수 있다.
공침 반응 후 촉매의 숙성과정을 거쳐 침전물을 제조한다. 이때, 상기 숙성은 50 ∼ 90 ℃에서 2 ∼ 20시간 이상, 바람직하게는 2 ∼ 15시간으로 유지하는 것이 적절한데, 이는 제시된 숙성시간 영역에서 활성이 우수한 Cu-Zn-Al계 산화물의 촉매 구조 형성이 유리하여 합성가스의 메탄올로의 전환 반응이 향상된다. 상기 숙성 과정에서 숙성온도가 50 ℃ 미만이면 Cu-Zn-Al계 메탄올 합성 촉매 구조 형성이 어려운 단점이 있고, 90 ℃를 초과하는 경우에는 Cu-Zn-Al계 메탄올 합성 촉매의 입자 크기가 증가하여 반응 활성이 감소할 수 있는 문제가 발생한다. 또한, 숙성 시간이 2 시간 미만으로 짧으면 메탄올 합성을 위한 촉매 구조가 잘 발달되지 않아서 메탄올 합성 반응 면에서 불리하고, 20 시간을 초과하는 경우에는 메탄올 합성 촉매의 입자 사이즈가 증가하여 활성점이 감소하고 합성 시간이 증가하여 경제적이지 않으므로 적절하지 못하다.
상기 침전물은 세척 과정을 거친 후에 100 ℃ 이상, 구체적으로 100 ∼ 150 ℃ 범위의 오븐에서 12 ~ 24시간 건조시킨 후에 200 ∼ 500 ℃ 범위, 바람직하기로는 300 ∼ 350 ℃ 범위에서 소성시켜 촉매를 제조한다. 상기 소성온도가 200 ℃ 미만이면 금속전구체가 산화물 형태로 전환되지 못해 적절한 구조가 형성되지 않아 활성이 감소하는 문제가 있으며, 500 ℃를 초과하는 경우에는 구리의 승화 및 입자 크기의 성장에 의한 활성점의 감소로 반응속도가 현저하게 감소하는 문제가 발생한다.
상기에서 제조된 촉매를 이용하여 합성가스로부터 메탄올을 제조하는 방법은 다음과 같다.
본 발명에 따른 촉매를 고정층 반응기에서 200 ∼ 500 ℃의 영역에서 수소 분위기 하에서 환원한 후에 촉매 반응에 활용한다. 상기 환원된 혼성 촉매는 고정층 반응기 상에서 일반적인 메탄올 합성 반응과 유사한 반응 조건에서 수행되는 바, 구체적으로 반응 온도는 200 ∼ 400 ℃, 반응 압력은 30 ∼ 60 kg/㎠와 공간속도는 1000 ∼ 10000 h-1에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 방법으로 제조된 메탄올 촉매는 합성가스로부터 메탄올의 높은 수율과 전체 생성물 중에서 1.5 % 미만의 부산물이 생성되는 장점을 지니고 있으며, 추가적으로 일회 전환율이 종래 보고되어 있는 촉매계와 비교하여 현저하게 증가하는 장점이 존재하여 반응기의 효율을 증가시키는 장점이 있다.
이때, 본 발명에 따라 제조된 촉매는 상기 예에 한정되는 것이 아니라 고정층, 유동층 반응기 및 슬러리 반응기 상에서 합성가스로부터 메탄올을 제조하기 위한 전환 반응에 활용될 수 있다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하는바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
합성가스로부터 메탄올을 합성하기 위한 촉매는 다음과 같은 공침법을 이용하여 제조하였다.
먼저, 지지체인 세륨-지르코늄산화물은 졸-겔법에 의해 제조하였다.
우선 60 ℃에서 구연산(Citric acid) 12.06 g과 에틸렌글리콜(Ethylene glycol) 14.32 g을 교반하면서 30분 동안 녹인 다음, 세륨 전구체로 사용한 세륨나이트레이트 수화물(Ce(NO3)2ㆍ6H2O) 2.50 g을 30 ml 이하의 최소량의 물에 녹여 완전히 용해시킨 후, 미리 제조된 구연산(Citric acid)과 에틸렌글리콜(Ethylene glycol)의 혼합 용액에 천천히 첨가하여 용액 A를 준비하였다. 이때, 구연산은 칼슘 몰수의 10배이며, 에틸렌글리콜은 칼슘 몰수의 40배로 사용하였다. 같은 방법으로 60 ℃에서 구연산(Citric acid) 213.01 g과 에틸렌글리콜(Ethylene glycol) 252.89 g을 교반하면서 30분 동안 녹인 다음, 지르코늄(IV) 옥시클로라이드 전구체(ZrCl2Oㆍ8H2O; zirconium(IV) oxychloride octahydrate) 23.56 g을 30 ml 이하의 물에 녹여 완전히 용해시킨 후 미리 제조된 구연산(Citric acid)과 에틸렌글리콜(Ethylene glycol)의 혼합 용액에 천천히 첨가하여 용액 B를 준비하였다. 상기 용액 A와 B를 혼합하여 60 ℃에서 30분 동안 교반시켜 준 후, 용액을 120 ~ 130 ℃에서 5 시간 동안 가열시켜 주어 용액에 포함된 물을 완전히 제거하였다. 상기 제조된 졸 상태의 물질은 5 ℃/min의 승온속도로 100, 150, 200, 300 ℃에서 각각 1시간 동안 유지시켰으며, 지지체의 표면적을 최대한 살리기 위해서 400 ℃에서는 2시간 동안 유지시켰으며, 최종 온도는 500 ℃에서 4시간 동안 유지하면서 소성하였다. 이때, 상기 지지체의 조성은 금속기준 8중량%Ce-92중량%Zr이었으며 비표면적은 164.5 m2/s 이었다.
상기 제조된 분말상의 세륨-지르코늄산화물 지지체 0.8 g을 사용하고, 구리, 아연 및 알루미늄 전구체로는 아세트산구리수화물(Cu(C2H3O2)2·H2O) 5.51 g, 아세트산아연수화물(Zn(C2H3O2)2·2H2O) 3.03 g 및 질산알루미늄수화물(Al(NO3)3·9H2O) 2.78 g을 600 mL의 3차 증류수에 동시에 녹인 금속 혼합용액을 준비하였으며, 이때의 용액의 pH 5.1였다. 또한, 침전제로는 탄산나트륨 5.52 g을 600 mL의 3차 증류수에 녹인 용액을 사용하였으며, 이때 pH는 10.2였다.
2000 mL 플라스크에서 70 ℃ 하에서, 3 차 증류수에서 슬러리상인 세륨-지르코늄산화물 200 mL에, 상기에서 제조된 금속 혼합용액과 침전제 용액을 동시에 천천히 주입하여 최종 pH를 7.5 ∼ 8.0으로 유지하였다. 이때, 상기 혼합 용액은 70 ℃의 온도에서 3시간 정도 교반하였으며, 제조된 촉매(CuZnAl/Ce0 .08Zr0 .92Ox)는 2000 mL의 3차 증류수로 3회 이상 세척하고 필터링한 후에 100 ℃, 12시간 이상 건조하여 합성가스로부터 메탄올 합성용 촉매를 제조하였으며 최종 메탄올 합성 촉매의 비표면적은 94.1 m2/s 이었다.
이후에 촉매의 활성 실험을 위하여 촉매 사이즈를 1.2 mm ∼ 2.0 mm의 펠렛으로 제조하고 300 ℃에서 5시간 공기 분위기하에서 소성한 후에 반응기에 도입하였다. 소성 후의 촉매 상에서 Cu-Zn-Al계 산화물의 조성은 메탈옥사이드 기준으로 CuO 53.9 중량%, ZnO 27.6 중량%와 Al2O3 18.5 중량%이었으며, 세륨-지르코늄산화물에 대하여 Cu-Zn-Al계 산화물의 중량비는 5 배였다.
반응을 시작하기 전에 250 ℃의 수소분위기 하에서 4시간 환원 처리한 후에, 반응온도 250 ℃와 반응압력 50 kg/㎠, 공간속도 4000 h-1의 조건에서 반응물인 일산화탄소 : 수소의 몰 비를 33.3% : 66.7%의 비율로 고정하여 반응기로의 주입하여 반응을 수행하였으며, 그 결과는 반응 8시간에서 14시간 사이의 정상상태의 CO 전환율과 선택도를 평균하여 다음 표 2에 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 구리, 아연, 알루미늄 및 지르코늄 전구체로는 아세트산구리수화물(Cu(C2H3O2)2·H2O) 5.88 g, 아세트산아연수화물(Zn(C2H3O2)2·2H2O) 3.23 g, 질산알루미늄수화물(Al(NO3)3·9H2O) 1.38 g 및 지르코늄(IV) 옥시클로라이드수화물(ZrCl2Oㆍ8H2O; zirconium(IV) oxychloride octahydrate) 0.28 g을 600 mL의 3차 증류수에 동시에 녹인 금속 혼합용액을 준비하였으며, 침전제로는 탄산나트륨 5.43 g을 600 mL의 3차 증류수에 녹인 용액을 사용하였다. 공침 후 3시간의 숙성시간을 거쳐 촉매(CuZnAl-Zr/Ce0 .08Zr0 .92Ox)를 제조하고, 필터링과 세척 과정을 거친 후에 소성하여 메탄올 합성 촉매를 제조하였다. 이때, 소성 후의 촉매상에서 Cu-Zn-Al-Zr계 산화물의 조성은 메탈옥사이드 기준으로 CuO 57.6 중량%, ZnO 29.5 중량%, Al2O3 9.2 중량%와 ZrO2 3.7 중량%이었으며, 세륨-지르코늄산화물에 대하여 Cu-Zn-Al-Zr계 산화물의 중량비는 5 배이고, 최종 메탄올 합성 촉매의 비표면적은 123.0 m2/g 이었다.
반응을 시작하기 전에 250 ℃의 수소분위기 하에서 4시간 환원 처리한 후에, 반응온도 250 ℃와 반응압력 50 kg/㎠, 공간속도 4000 h-1의 조건에서 반응물인 일산화탄소 : 수소의 몰 비를 33.3% : 66.7%의 비율로 고정하여 반응기로의 주입하여 반응을 수행하였으며, 그 결과는 반응 8시간에서 14시간 사이의 정상상태의 CO 전환율과 선택도를 평균하여 다음의 표 2에 나타내었다.
실시예 3
지지체인 세륨-지르코늄산화물은 졸-겔법에 의해 제조하였는데, 실시예 1에서의 세륨과 지르코늄의 조성을 달리하였다.
우선, 60 ℃에서 구연산 12.06 g과 에틸렌글리콜 14.32 g을 교반하면서 30분 동안 녹인 다음, 세륨 전구체로 사용한 세륨나이트레이트 수화물 (Ce(NO3)2ㆍ6H2O) 2.50 g을 30 ml 이하의 최소량의 물에 녹여 완전히 용해시킨 후 미리 제조된 구연산 과 에틸렌글리콜의 혼합 용액에 천천히 첨가하여 용액 A를 준비하였다. 이때, 구연산은 칼슘 몰수의 10배이며, 에틸렌글리콜은 칼슘 몰수의 40배로 사용하였다. 같은 방법으로 60℃에서 구연산 104.96 g과 에틸렌글리콜 124.61 g을 교반하면서 30분 동안 녹인 다음, 지르코늄(IV) 옥시클로라이드 전구체(ZrCl2Oㆍ8H2O; zirconium(IV) oxychloride octahydrate) 11.61 g을 30 ml 이하의 물에 녹여 완전히 용해시킨 후 미리 제조된 구연산과 에틸렌글리콜의 혼합 용액에 천천히 첨가하여 용액 B를 준비하였다. 용액 A와 B를 혼합하여 60 ℃에서 30분 동안 교반시켜준 후 용액을 120 ~ 130 ℃에서 5 시간 동안 가열시켜 주어 용액에 포함된 물을 완전히 제거하였다. 상기 제조된 졸 상태의 물질은 5 ℃/min의 승온속도로 100, 150, 200, 300 ℃에서 각각 1시간 동안 유지시켰으며, 지지체의 표면적을 최대한 살리기 위해서 400 ℃에서는 2시간 동안 유지시켰으며, 최종 온도는 500 ℃에서 4시간 동안 유지하면서 소성하였다. 이때, 상기 지지체의 조성은 금속기준 15중량%Ce-85중량%Zr이었으며, 이때 지지체의 비표면적은 115.1 m2/g 이었다.
촉매의 제조는 상기 제조된 세륨-지르코늄 지지체 0.8 g을 사용하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 구리, 아연 및 알루미늄 전구체로는 아세트산구리수화물(Cu(C2H3O2)2·H2O) 5.51 g, 아세트산아연수화물(Zn(C2H3O2)2·2H2O) 3.03 g, 및 질산알루미늄수화물(Al(NO3)3·9H2O) 2.78 g을 600 mL의 3차 증류수에 동시에 녹인 금속 혼합용액을 준비하였으며, 침전제로는 탄산나트륨 5.52 g을 600 mL의 3차 증류수에 녹인 용액을 사용하였다. 공침 후 3시간의 숙성시간을 거쳐 촉매(CuZnAl/Ce0 .15Zr0 .85Ox)를 제조하고, 필터링과 세척 과정을 거친 후에 소성하여 촉매를 제조하였다. 이때, 소성 후의 촉매상에서 Cu-Zn-Al계 산화물의 조성은 메탈옥사이드 기준으로 CuO 53.9 중량%, ZnO 27.6 중량%와 Al2O3 18.5 중량% 이었으며, 세륨-지르코늄산화물에 대하여 Cu-Zn-Al계 산화물의 중량비는 5 배이고, 최종 메탄올 합성 촉매의 비표면적은 98.4 m2/g 이었다.
반응을 시작하기 전에 250 ℃의 수소분위기 하에서 4시간 환원 처리한 후에, 반응온도 250 ℃와 반응압력 50 kg/㎠, 공간속도 4000 h-1의 조건에서 반응물인 일산화탄소 : 수소의 몰 비를 33.3% : 66.7%의 비율로 고정하여 반응기로의 주입하여 반응을 수행하였으며, 그 결과는 반응 8시간에서 14시간 사이의 정상상태의 CO 전환율과 선택도를 평균하여 다음 표 2에 나타내었다.
실시예 4
지지체인 세륨-지르코늄산화물은 졸-겔법에 의해 제조하였는데, 실시예 1에서의 세륨과 지르코늄의 조성을 달리하였다.
우선, 60 ℃에서 구연산 12.06 g과 에틸렌글리콜 14.32 g을 교반하면서 30분 동안 녹인 다음, 세륨전구체로 사용한 세륨나이트레이트 수화물(Ce(NO3)2ㆍ6H2O) 2.50 g을 30 ml 이하의 최소량의 물에 녹여 완전히 용해시킨 후 미리 제조된 구연산과 에틸렌글리콜의 혼합 용액에 천천히 첨가하여 용액 A를 준비하였다. 이때, 구연산은 칼슘 몰수의 10배이며, 에틸렌글리콜은 칼슘 몰수의 40배로 사용하였다. 같은 방법으로 60℃에서 구연산 351.93 g과 에틸렌글리콜 417.82 g을 교반하면서 30분 동안 녹인 다음, 지르코늄(IV) 옥시클로라이드 전구체(ZrCl2Oㆍ8H2O; zirconium(IV) oxychloride octahydrate) 38.92 g을 30 ml 이하의 물에 녹여 완전히 용해시킨 후 미리 제조된 구연산과 에틸렌글리콜의 혼합 용액에 천천히 첨가하여 용액 B를 준비하였다. 용액 A와 B를 혼합하여 60 ℃에서 30분 동안 교반시켜 준 후 용액을 120 ~ 130 ℃에서 5 시간 동안 가열시켜 주어 용액에 포함된 물을 완전히 제거하였다. 상기 제조된 졸 상태의 물질은 5 ℃/min의 승온속도로 100, 150, 200, 300 ℃에서 각각 1시간 동안 유지시켰으며, 지지체의 표면적을 최대한 살리기 위해서 400 ℃에서는 2시간 동안 유지시켰으며, 최종 온도는 500 ℃에서 4시간 동안 유지하면서 소성하였다. 이때, 상기 지지체의 조성은 금속기준 5중량%Ce-95중량%Zr이었으며 이때 지지체의 비표면적은 118.6 m2/g 이었다.
촉매의 제조는 상기 제조된 세륨-지르코늄 지지체 0.8 g을 사용하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 구리, 아연 및 알루미늄 전구체로는 아세트산구리수화물(Cu(C2H3O2)2·H2O) 5.51 g, 아세트산아연수화물(Zn(C2H3O2)2·2H2O) 3.03 g, 및 질산알루미늄수화물(Al(NO3)3·9H2O) 2.78 g을 600 mL의 3차 증류수에 동시에 녹인 금속 혼합용액을 준비하였으며, 침전제로는 탄산나트륨 5.52 g을 600 mL의 3차 증류수에 녹인 용액을 사용하였다. 공침 후 3시간의 숙성시간을 거쳐 촉매(CuZnAl/Ce0 .05Zr0 .95Ox)를 제조하고, 필터링과 세척 과정을 거친 후에 소성하여 촉매를 제조하였다. 이때, 소성 후의 촉매상에서 Cu-Zn-Al계 산화물의 조성은 메탈옥사이드 기준으로 CuO 53.9 중량%, ZnO 27.6 중량%와 Al2O3 18.5 중량% 이었으며, 세륨-지르코늄산화물에 대하여 Cu-Zn-Al계 산화물의 중량비는 5 배이고, 최종 메탄올 합성 촉매의 비표면적은 93.5 m2/g 이었다.
반응을 시작하기 전에 250 ℃의 수소분위기 하에서 4시간 환원 처리한 후에, 반응온도 250 ℃와 반응압력 50 kg/㎠, 공간속도 4000 h-1의 조건에서 반응물인 일산화탄소 : 수소의 몰 비를 33.3% : 66.7%의 비율로 고정하여 반응기로의 주입하여 반응을 수행하였으며, 그 결과는 반응 8시간에서 14시간 사이의 정상상태의 CO 전환율과 선택도를 평균하여 다음 표 2에 나타내었다.
비교예 1
상기 실시예 1과는 달리 비교예 1에서는 지지체를 사용하지 않았다.
구리, 아연 및 알루미늄 전구체로는 아세트산구리수화물(Cu(C2H3O2)2·H2O) 5.92 g, 아세트산아연수화물(Zn(C2H3O2)2·2H2O) 3.25 g 및 질산알루미늄수화물(Al(NO3)3·9H2O) 1.85 g을 600 mL의 3차 증류수에 동시에 녹인 금속 혼합용액을 준비하였으며, 침전제로는 탄산나트륨 5.46 g을 600 mL의 3차 증류수에 녹인 용액을 사용하였다. 공침 후 3시간의 숙성시간을 거쳐 촉매(CuZnAl)를 제조하고, 필터링과 세척 과정을 거친 후에 소성하여 촉매를 제조하였다. 이때, 소성 후의 촉매상에서 Cu-Zn-Al계 산화물의 조성은 메탈옥사이드 기준으로 CuO 58.0 중량%, ZnO 29.6 중량%와 Al2O3 12.4 중량%이었으며, 최종 메탄올 합성 촉매의 비표면적은 106.9 m2/g 이었다.
반응을 시작하기 전에 250 ℃의 수소분위기 하에서 4시간 환원 처리한 후에, 반응온도 250 ℃와 반응압력 50 kg/㎠, 공간속도 4000 h-1의 조건에서 반응물인 일산화탄소 : 수소의 몰 비를 33.3% : 66.7%의 비율로 고정하여 반응기로의 주입하여 반응을 수행하였으며, 그 결과는 반응 8시간에서 14시간 사이의 정상상태의 CO 전환율과 선택도를 평균하여 다음 표 2에 나타내었다.
비교예 2
상기 실시예 1과 달리, 비교예 2에서는 지지체로 비표면적 350 m2/g으로 매 우 큰 알루미나(Al2O3, high surface alumina) 0.8 g을 사용하였고, 구리, 아연, 알루미늄 및 지르코늄 전구체로는 아세트산구리수화물(Cu(C2H3O2)2·H2O) 5.88 g, 아세트산아연수화물(Zn(C2H3O2)2·2H2O) 3.23 g, 질산알루미늄수화물(Al(NO3)3·9H2O) 1.38 g 및 지르코늄(IV) 옥시클로라이드수화물(ZrCl2Oㆍ8H2O; zirconium(IV) oxychloride octahydrate) 0.28 g을 600 mL의 3차 증류수에 동시에 녹인 금속 혼합용액을 준비하였으며, 침전제로는 탄산나트륨 5.43 g을 600 mL의 3차 증류수에 녹인 용액을 사용하였다. 공침 후 3시간의 숙성시간을 거쳐 촉매(CuZnAl-Zr/Al2O3)를 제조하고, 필터링과 세척 과정을 거친 후에 소성하여 촉매를 제조하였다. 이때, 소성 후의 촉매 상에서 Cu-Zn-Al-Zr계 산화물의 조성은 메탈옥사이드 기준으로 CuO 57.6 중량%, ZnO 29.5 중량%, Al2O3 9.2 중량%와 ZrO2 3.7 중량%이었으며, 알루미나 지지체에 대하여 Cu-Zn-Al-Zr계 산화물의 중량비는 5 배이고, 최종 메탄올 합성 촉매의 비표면적은 117.8 m2/g 이었다.
반응을 시작하기 전에 250 ℃의 수소분위기 하에서 4시간 환원 처리한 후에, 반응온도 250 ℃와 반응압력 50 kg/㎠, 공간속도 4000 h-1의 조건에서 반응물인 일산화탄소 : 수소의 몰 비를 33.3% : 66.7%의 비율로 고정하여 반응기로의 주입하여 반응을 수행하였으며, 그 결과는 반응 8시간에서 14시간 사이의 정상상태의 CO 전환율과 선택도를 평균하여 다음 표 2에 나타내었다.
비교예 3
상기 실시예 1과 달리, 비교예 3에서는 지지체로 KANTO사의 산화지르코늄(ZrO2) 0.8 g을 사용하였고, 구리, 아연 및 알루미늄 전구체로는 아세트산구리수화물(Cu(C2H3O2)2·H2O) 5.51 g, 아세트산아연수화물(Zn(C2H3O2)2·2H2O) 3.03 g,및 질산알루미늄수화물(Al(NO3)3·9H2O) 2.78 g을 600 mL의 3차 증류수에 동시에 녹인 금속 혼합용액을 준비하였으며, 침전제로는 탄산나트륨 5.52 g을 600 mL의 3차 증류수에 녹인 용액을 사용하였다. 공침 후 3시간의 숙성시간을 거쳐 촉매(CuZnAl/ZrO2)를 제조하고, 필터링과 세척 과정을 거친 후에 소성하여 촉매를 제조하였다. 이때, 소성 후의 촉매 상에서 Cu-Zn-Al계 산화물의 조성은 메탈옥사이드 기준으로 53.9 중량%, ZnO 27.6 중량%와 Al2O3 18.5 중량%이었으며, 세륨-지르코늄산화물에 대하여 Cu-Zn-Al계 산화물의 중량비는 5 배이고, 최종 메탄올 합성 촉매의 비표면적은 68.4 m2/g 이었다.
반응을 시작하기 전에 250 ℃의 수소분위기 하에서 4시간 환원 처리한 후에, 반응온도 250 ℃와 반응압력 50 kg/㎠, 공간속도 4000 h-1의 조건에서 반응물인 일산화탄소 : 수소의 몰 비를 33.3% : 66.7%의 비율로 고정하여 반응기로의 주입하여 반응을 수행하였으며, 그 결과는 반응 8시간에서 14시간 사이의 정상상태의 CO 전환율과 선택도를 평균하여 다음 표 2에 나타내었다.
비교예 4
지지체인 세륨-지르코늄산화물은 졸-겔법에 의해 제조하되, 상기 실시예 1에서의 세륨과 지르코늄의 조성을 달리하였다.
우선, 60 ℃에서 구연산 12.06 g과 에틸렌글리콜 14.32 g을 교반하면서 30분 동안 녹인 다음, 세륨전구체로 사용한 세륨나이트레이트 수화물(Ce(NO3)2ㆍ6H2O) 2.50 g을 30 ml이하의 최소량의 물에 녹여 완전히 용해시킨 후 미리 제조된 구연산과 에틸렌글리콜의 혼합 용액에 천천히 첨가하여 용액 A를 준비하였다. 이때, 구연산은 칼슘 몰수의 10배이며, 에틸렌글리콜은 칼슘 몰수의 40배로 사용하였다. 같은 방법으로 60 ℃에서 구연산 18.5 g과 에틸렌글리콜 22.0 g을 교반하면서 30분 동안 녹인 다음, 지르코늄(IV) 옥시클로라이드 전구체(ZrCl2Oㆍ8H2O; zirconium(IV) oxychloride octahydrate) 2.05 g을 30 ml 이하의 물에 녹여 완전히 용해시킨 후 미리 제조된 구연산과 에틸렌글리콜의 혼합 용액에 천천히 첨가하여 용액 B를 준비하였다. 용액 A와 B를 혼합하여 60 ℃에서 30분 동안 교반시켜 준 후, 용액을 120 ~ 130 ℃에서 5 시간 동안 가열시켜 주어 용액에 포함된 물을 완전히 제거하였다. 상기 제조된 졸 상태의 물질은 5 ℃/min의 승온속도로 100, 150, 200, 300 ℃에서 각각 1시간 동안 유지시켰으며, 지지체의 표면적을 최대한 살리기 위해서 400 ℃에서는 2시간 동안 유지시켰으며, 최종 온도는 500 ℃에서 4시간 동안 유지하면서 소성하였다. 이때, 상기 지지체의 조성은 금속기준 50중량%Ce-50중량%Zr이었으며, 이때 지지체의 비표면적은 134.6 m2/g 이었다.
촉매의 제조는 상기 제조된 세륨-지르코늄 지지체 0.8 g을 사용하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 구리, 아연 및 알루미늄 전구체로는 아세트산구리수화물(Cu(C2H3O2)2·H2O) 5.51 g, 아세트산아연수화물(Zn(C2H3O2)2·2H2O) 3.03 g, 및 질산알루미늄수화물(Al(NO3)3·9H2O) 2.78 g을 600 mL의 3차 증류수에 동시에 녹인 금속 혼합용액을 준비하였으며, 침전제로는 탄산나트륨 5.52 g을 600 mL의 3차 증류수에 녹인 용액을 사용하였다. 공침 후 3시간의 숙성시간을 거쳐 촉매(CuZnAl/Ce0 .5Zr0 .5Ox)를 제조하고, 필터링과 세척 과정을 거친 후에 소성하여 촉매를 제조하였다. 이때, 소성 후의 촉매상에서 Cu-Zn-Al계 산화물의 조성은 메탈옥사이드 기준으로 CuO 53.9 중량%, ZnO 27.6 중량%와 Al2O3 18.5 중량% 이었으며, 세륨-지르코늄산화물에 대하여 Cu-Zn-Al계 산화물의 중량비는 5 배이고, 최종 메탄올 합성 촉매의 비표면적은 109.5 m2/g 이었다.
반응을 시작하기 전에 250 ℃의 수소분위기 하에서 4시간 환원 처리한 후에, 반응온도 250 ℃와 반응압력 50 kg/㎠, 공간속도 4000 h-1의 조건에서 반응물인 일산화탄소 : 수소의 몰 비를 33.3% : 66.7%의 비율로 고정하여 반응기로의 주입하여 반응을 수행하였으며, 그 결과는 반응 8시간에서 14시간 사이의 정상상태의 CO 전환율과 선택도를 평균하여 다음 표 2에 나타내었다.
Figure 112009045488945-PAT00001
상기 표 2에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라 졸-겔법에 의해 제조된 세륨-지르코늄산화물 상에서 Cu-Zn-Al(-Zr)계 산화물을 공침하여 제조된 촉매를 사용하는 경우(실시예 1 ~ 4)에는 합성가스로부터 메탄올의 전환 반응에서 메탄올의 선택성 및 촉매의 안정성을 증가시킬 수 있는 촉매계를 발명할 수 있었다.
또한, 비교예 1 ∼ 4는 본 발명의 세륨-지르코늄산화물이 아닌 다른 종류의 지지체를, 또는 지지체를 사용하지 않은 메탄올 촉매의 반응 결과를 나타낸 것이다. 지지체를 사용하지 않은 Cu-Zn-Al 촉매를 사용한 비교예 1의 경우에는 이산화탄소가 생성되지 않았지만, 낮은 전환율과 부산물들이 다량 생성되는 것으로 확인되었다. 비교예 2는 지지체로서 고비표면적의 알루미나를 지지체로 사용하고 공침시 지르코늄이 첨가된 촉매인데, 이 촉매는 알루미나의 산점 때문에 생성된 메탄올이 다음 단계인 디메틸에테르로의 탈수반응이 진행되어 전환율은 실시예들에 비해 매우 높지만, 다량의 디메틸에테르와 이산화탄소가 생성되어 원하는 메탄올의 수율에는 미치지 못한다. 비교예 3의 경우에는 메탄올 합성반응에서 지지체나 첨가제로서 이미 널리 알려져 있는 KANTO사의 지르코니아를 지지체로 사용한 촉매인데, 일산화탄소의 전환율과 메탄올의 수율은 실시예 촉매들보다 매우 높은 값을 얻었다. 하지만 생성물들의 선택도를 살펴보면, 메탄올의 선택도가 90.3%로서 9.7%의 부산물들이 생성되었다. 비교예 4의 경우에는 본 발명에서 제시하는 Ce/Zr비가 아닌 지지체를 사용한 경우로서 촉매의 지지체로서 세륨-지르코늄산화물에서의 세륨과 지르코늄의 질량비는 1:1이였으며 부산물의 생성이 실시예와 비교하여 증가하였다. 본 발명에서는 생성물 중에서 부산물로 생성되는 DME, 이산화탄소 및 탄화수소의 수율이 2% 미만인 촉매를 개발하여 메탄올 합성공정의 카본 효율 증대 및 촉매의 안정성을 향상하기 위한 것으로서 비교예 3와 4의 결과와 같이 부산물이 다량 생성되는 경우에는 반응물의 손실을 야기시키므로 메탄올 합성공정에는 적합하지 않게 된다. 상기 결과로부터 세륨-지르코늄산화물은 메탄올 합성 촉매의 지지체로 충분히 사용이 가능하지만 세륨의 함량이 너무 높으면 지지체의 산점이 증가하여 다량의 부산물이 생성되는 단점이 있다. 따라서, 지르코늄에 대한 세륨의 적절한 함량이 필요한 것으로 확인할 수 있었다.
반면에, 실시예 1과 2에서는 촉매는 지지체로서 세륨-지르코늄산화물을 사용하였는데, 세륨과 지르코늄 금속의 중량비는 8:92였다. 그 결과, 공침할 때 첨가제로서 지르코늄을 넣어주면 0.1%의 전환율이 상승하였으나 메탄올의 선택성은 변하지 않았다.
도 1에는 실시예 1과 2, 그리고 비교예 1에 대한 메탄올 합성반응의 시간에 따른 전환율을 나타내었다. 도 1에서 보는 바와 같이, 세륨-지르코늄산화물의 지지체는 촉매의 안정성을 증가시키는 역할을 하는 것으로 확인할 수 있었다.
이상의 결과로부터, 졸-겔법에 의해 제조된 세륨-지르코늄산화물과, Cu-Zn-Al(-Zr)계 산화물을 공침하여 사용하는 경우에는 다른 지지체 또는 지지체를 사용하지 않을 경우보다 반응 중에 생성되는 탄화수소화합물, 디메틸에테르 및 이산화탄소와 같은 부산물들의 생성이 억제되어 메탄올 합성 반응공정의 카본이용 효율 증대 및 분리비용의 감소에 의한 효율적인 공정의 구성이 가능한 장점이 있다.
본 발명에서 제시하는 신규의 촉매계는 기존에 보고된 Cu-Zn-Al 촉매계와 비교하여 부산물의 생성이 크게 감소하여 카본 이용 효율이 증가함과 동시에 분리공정의 효율을 증대하고 촉매의 장기성능이 우수한 장점을 지니고 있으므로 합성가스로부터 메탄올을 경제적으로 제조할 수 있는 방법이 될 수 있다. 본 발명에서 제시한 졸-겔 법에 의해 제조된 세륨-지르코늄산화물을 지지체로 사용하여 제조된 촉매는 반응물인 일산화탄소의 원-패스 전환율을 증대와 함께 부산물의 생성을 최소화할 수 있어서 분리 비용 감소와 함께 카본 이용 효율의 증대가 가능하여 경제 적인 메탄올 합성공정을 구성할 수 있는 장점을 지니고 있다.
도 1은 실시예 1, 2와 비교예 1에서 제조된 합성가스로부터 메탄올 합성용 촉매상에서 반응 시간에 따른 일산화탄소의 전환율 및 촉매의 안정성을 나타낸 것이다.

Claims (12)

  1. 세륨-지르코늄산화물 지지체에 Cu-Zn-Al계 또는 Cu-Zn-Al-Zr계 산화물이 함유된 것을 특징으로 하는 메탄올 합성용 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 Cu-Zn-Al계 또는 Cu-Zn-Al-Zr계 산화물은 세륨-지르코늄산화물 지지체에 대하여 0.1∼10의 중량비로 혼합된 것을 특징으로 하는 메탄올 합성용 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 Cu-Zn-Al계 산화물은 CuO 40 ∼ 60 중량%, ZnO 20 ∼ 35 중량% 및 Al2O3 5 ∼ 40 중량%를 함유하고,
    상기 Cu-Zn-Al-Zr계 산화물은 CuO 40 ∼ 60 중량%, ZnO 25 ∼ 35 중량%, Al2O3 5 ∼ 20 중량% 및 ZrO2 1 ∼ 10 중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 메탄올 합성용 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 세륨-지르코늄산화물 지지체의 금속 중량비가 0.02 < Ce/Zr < 0.5로 유지되는 것을 특징으로 하는 메탄올 합성용 촉매.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 메탄올 합성용 촉매의 비표면적은 50 ∼ 250 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 메탄올 합성용 촉매.
  6. 비표면적이 100 ~ 300 ㎡/g인 세륨-지르코늄산화물을 졸-겔 방법으로 메탄올 합성용 지지체를 제조하는 1단계와;
    세륨-지르코늄산화물이 함유된 현탁 수용액에, 구리 전구체, 아연 전구체 및 알루미나 전구체의 금속 혼합물과, 염기성 침전제를 가하고 pH 7 ∼ 8의 수용액 하에서 공침, 숙성하여 형성된 침전물을 여과, 세척 및 200 ∼ 600 ℃ 범위에서 소성하는 2단계
    를 포함하여 이루어진 합성가스로부터 메탄올 합성용 촉매 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 지지체 제조는
    구연산 및 에틸렌글리콜 용액에, 물에 용해된 세륨 전구체 및 지르코늄 전구체를 첨가하는 1단계와;
    혼합된 용액을 50 ~ 100 ℃에서 교반시킨 후, 120 ~ 130 ℃에서 5 ~ 10 시간 동안 가열시켜 주어 용액에 포함된 물을 완전히 제거하여 졸을 제조하는 2단계와;
    제조된 졸을 3 ~ 7 ℃/min의 승온 속도로 100, 150, 200, 300 ℃에서 각각 0.5 ~ 2시간 동안 유지하고 400 ℃에서는 2 ~ 10시간 동안 유지하고, 최종적으로 500 ℃에서 3 ~ 5 시간 동안 소성하는 3단계
    를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 합성가스로부터 메탄올 합성용 촉매 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 금속 혼합물에 IVB 및 란탄계 중에서 선택된 단일 금속 또는 2종 이상의 혼합 금속을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 합성가스로부터 메탄올 합성용 촉매 제조방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 금속 혼합물에 추가로 지르코늄 전구체가 포함되며, 상기 금속 전구체 는 금속의 아세트산염 및 질산염 중에서 선택된 단일화합물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 합성가스로부터 메탄올 합성용 촉매 제조방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 염기성 침전제는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산암모늄 및 탄산수소나트륨 중에서 선택된 단일화합물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 합성가스로부터 메탄올 합성용 촉매 제조방법.
  11. 합성가스로부터 메탄올을 합성하는 방법에 있어서,
    청구항 1 내지 5 중에서 선택된 어느 한 항의 촉매를 사용하여 합성가스로부터 메탄올을 합성하는 것을 특징으로 하는 메탄올 합성방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 합성 반응은 반응 온도 200 ∼ 400 ℃, 반응 압력 30 ∼ 60 kg/㎠, 공간속도 1000 ∼ 10000 h-1에서 수행하는 것을 특징으로 하는 메탄올 합성방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101407979B1 (ko) * 2012-10-10 2014-06-17 한국에너지기술연구원 알코올 제조용 금속 촉매의 제조방법 및 이에 따라 제조된 금속 촉매
KR20200043607A (ko) * 2018-10-18 2020-04-28 연세대학교 원주산학협력단 일단 수성가스 전이 반응을 위한 촉매의 제조 방법

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101068995B1 (ko) * 2008-12-08 2011-09-30 현대중공업 주식회사 메탄, 수증기 및 이산화탄소를 혼합 개질반응하여 생성된 합성가스를 이용한 메탄올의 합성방법
CN102453876A (zh) * 2010-10-19 2012-05-16 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 镀膜件及其制备方法
JP5628016B2 (ja) * 2010-12-08 2014-11-19 三井化学株式会社 銅触媒の製造方法および銅触媒前駆体の熟成方法
JP5843250B2 (ja) * 2011-04-11 2016-01-13 新日鐵住金株式会社 メタノールの製造方法
WO2013077835A1 (en) * 2011-11-21 2013-05-30 Basf Corporation Coper-zicornia catalyst and method of use and manufacture
US9295978B2 (en) 2012-02-15 2016-03-29 Basf Corporation Catalyst and method for the direct synthesis of dimethyl ether from synthesis gas
RU2500470C1 (ru) * 2012-11-20 2013-12-10 Открытое акционерное общество "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза" (ОАО "АЗКиОС") Способ приготовления катализатора для синтеза метанола и конверсии монооксида углерода
JP6042185B2 (ja) * 2012-11-28 2016-12-14 一般財団法人ファインセラミックスセンター セリア−ジルコニア複合酸化物材料の製造方法及びこの方法によって得られるセリア−ジルコニア複合酸化物材料
CN103613483B (zh) * 2013-11-14 2015-07-29 中国科学院广州能源研究所 一种分层装填催化剂在合成气制备低碳醇中的应用
DE102014004391A1 (de) * 2014-03-26 2015-10-15 Clariant International Ltd. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren mit erhöhter Festigkeit und verringertem Volumenschwund
KR101790102B1 (ko) 2014-08-04 2017-10-25 한국화학연구원 이산화탄소의 배출을 저감시킬 수 있는 고효율 메탄올 생산 방법
CN106179357A (zh) * 2015-05-07 2016-12-07 中国石油化工股份有限公司 一种合成气制木醇催化剂的制备方法
EP3353142A1 (en) * 2015-09-24 2018-08-01 SABIC Global Technologies B.V. Mixed metal oxide catalysts for direct co2 hydrogenation to methanol
CN105727962B (zh) * 2016-02-02 2018-07-31 上海华峰新材料研发科技有限公司 用于己二酸二甲酯制己二醇的催化剂及其制备方法和应用
CN108620071B (zh) * 2017-03-17 2021-04-06 谈骏嵩 用于制造甲醇的触媒构造、其制备方法及甲醇的制造方法
CN109939687A (zh) * 2017-12-19 2019-06-28 财团法人工业技术研究院 将碳氧化合物转化为甲醇的催化剂与制程
CN108083975A (zh) * 2017-12-26 2018-05-29 安徽昊源化工集团有限公司 一种降低甲醇合成副产物的抑制剂
CN109078638A (zh) * 2018-08-30 2018-12-25 海门海康生物医药科技有限公司 一种合成氘代甲醇的催化剂及其制备方法
CN109621965A (zh) * 2018-12-07 2019-04-16 盐城工学院 一种铜掺杂的ZnO-ZrO2固溶体催化剂及其制备方法和应用
CN111068646B (zh) * 2019-12-18 2022-08-16 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种co2电化学还原制甲酸用锌锡氧化物催化剂的制备方法
CN111185181B (zh) * 2020-01-08 2023-02-03 北京机械设备研究所 一种乙酸催化氧化非晶态催化剂、制备方法及催化氧化工艺
JP7092814B2 (ja) * 2020-03-18 2022-06-28 本田技研工業株式会社 二酸化炭素還元触媒
CN113976126A (zh) * 2021-10-28 2022-01-28 厦门大学 一种用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及制备方法和应用
CN116328779A (zh) * 2021-12-15 2023-06-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种液态阳光零碳排放甲醇合成催化剂及其制备方法和应用
CN114130398B (zh) * 2021-12-15 2022-11-18 大连理工大学 一种Zn基配位聚合物衍生的CO2加氢制甲醇催化剂的制备方法及应用
CN114377669B (zh) * 2022-03-07 2024-01-30 安徽海华科技集团有限公司 用于合成戊二酸单薄荷酯的催化剂及戊二酸单薄荷酯的合成方法
WO2024029584A1 (ja) * 2022-08-04 2024-02-08 三井金属鉱業株式会社 複合酸化物、メタノール製造用触媒及び複合酸化物の製造方法
CN116037132B (zh) * 2022-12-28 2024-05-24 鄂尔多斯市瀚博科技有限公司 一种用于co2加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法和应用
CN116078389B (zh) * 2023-01-03 2024-07-16 鄂尔多斯市瀚博科技有限公司 一种二氧化碳加氢合成制甲醇催化剂及合成方法和应用
CN117282432B (zh) * 2023-08-28 2024-06-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种生物质气化耦合可再生能源制氢合成绿色甲醇的催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1159035A (en) * 1965-08-18 1969-07-23 Ici Ltd Methanol Synthesis.
US4483943A (en) * 1983-04-07 1984-11-20 Uop Inc. Gas conversion catalysts
US4843101A (en) * 1983-06-01 1989-06-27 Lehigh University Catalyst and method for producing methanol
EP0234745B1 (en) 1986-01-29 1991-06-12 Dyson Refractories Limited Catalysts
ATE145837T1 (de) * 1990-09-18 1996-12-15 Csir Katalysator für die methanolsynthese
US5221652A (en) 1991-03-26 1993-06-22 The University Of Pittsburgh Methanol synthesis using a catalyst combination of alkali or alkaline earth salts and reduced copper chromite for methanol synthesis
FR2733947B1 (fr) 1995-05-10 1997-07-04 Fauveau Bernard Vehicule roulant extensible permettant de realiser des enceintes modulaires juxtaposables
JPH08299796A (ja) 1995-05-11 1996-11-19 Mitsubishi Gas Chem Co Inc メタノール合成触媒の製造法
JP2000512261A (ja) * 1995-07-21 2000-09-19 ロンザ アーゲー メタノールの製造方法およびそのための触媒
JP3510405B2 (ja) * 1995-11-22 2004-03-29 三菱重工業株式会社 メタノール合成触媒
JP3865848B2 (ja) * 1997-01-30 2007-01-10 関西電力株式会社 メタノール合成用の触媒
JP3232326B2 (ja) * 1997-03-11 2001-11-26 経済産業省産業技術総合研究所長 銅系触媒およびその製造法
JP3118565B2 (ja) 1998-12-17 2000-12-18 工業技術院長 メタノール合成用触媒及びメタノールの合成方法
CN1126599C (zh) * 2000-06-20 2003-11-05 中国石化集团齐鲁石油化工公司 合成甲醇催化剂的制备方法
JP4655174B2 (ja) 2000-08-17 2011-03-23 謙治 藤井 アミノ酸金属リン酸塩の製造法
JP2002060357A (ja) 2000-08-21 2002-02-26 Mitsubishi Heavy Ind Ltd メタノールの製造方法
US6504497B2 (en) 2000-10-30 2003-01-07 Delta Electronics, Inc. Hold-up-time extension circuits
JP3530937B2 (ja) * 2001-03-12 2004-05-24 独立行政法人産業技術総合研究所 メタノール合成用触媒
DE102005020630A1 (de) * 2005-05-03 2006-11-23 Süd-Chemie AG Herstellung von Cu/Zn/Al-Katalysatoren über den Formiatweg
CN100360229C (zh) 2005-07-07 2008-01-09 浙江工业大学 一种合成甲醇催化剂的制备方法
KR100810739B1 (ko) * 2006-07-31 2008-03-06 한국화학연구원 합성가스로부터 메탄올 및 디메틸에테르 동시 제조용 촉매및 이의 제조방법

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101407979B1 (ko) * 2012-10-10 2014-06-17 한국에너지기술연구원 알코올 제조용 금속 촉매의 제조방법 및 이에 따라 제조된 금속 촉매
US9579634B2 (en) 2012-10-10 2017-02-28 Korea Institute Of Energy Research Method for producing metal catalyst for preparing alcohol and metal catalyst produced thereby
KR20200043607A (ko) * 2018-10-18 2020-04-28 연세대학교 원주산학협력단 일단 수성가스 전이 반응을 위한 촉매의 제조 방법

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