CN102039133B

CN102039133B - 费-托合成钴基流化床催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102039133B
Application number: CN2009102016179A
Authority: CN
Inventors: 郭宗英; 陶跃武; 庞颖聪
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2009-10-13
Filing date: 2009-10-13
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2029-10-13
Also published as: CN102039133A

Abstract

本发明涉及一种费-托合成钴基流化床催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中由于费托合成反应为强放热反应，使用固定床时，反应器内撤热困难，易飞温，使催化剂容易失活；使用流化床时，重质烃选择性相对较低的问题。本发明通过采用以选自包括Si或Al的氧化物中的至少一种或其与ZrO₂的混合物为载体，活性组分含有以原子比计化学式如下的组合物：Co₁₀₀A_aB_bO_x，式中A选自碱金属或碱土金属中的至少一种；B选自Cr、Ni、Cu、Zn中的至少一种组成催化剂及其制备方法的技术方案较好地解决了该问题，可用于费托合成反应的工业生产中。

Description

费-托合成钴基流化床催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种费-托合成钴基流化床催化剂及其制备方法。

背景技术

将合成气经过催化剂作用转化为液态烃的方法是1923年由德国科学家Frans Fischer和Hans Tropsch发明的，简称F-T合成，即CO在金属催化剂上发生非均相催化氢化反应，生成以直链烷烃和烯烃为主的混合物的过程。自从1902年P.Sabat ier和J.D.Senderens发现了CO在Ni催化剂上氢化产生甲烷以来，F-T合成的发展经历了曲折的历史过程，并且得到了重大的改进和突破，在工业上得到了应用。

经过几十年的发展，费-托合成催化剂也得到了长足的发展，目前常用的催化剂，从活性组分上来说分为两大类：铁基催化剂和钴基催化剂。

钴基催化剂具有单程转化率高，寿命长，直链烃收率高；反应过程中稳定且不易积碳和中毒，产物中含氧化合物极少，水煤气变换反应不敏感等优点；主要缺点有：价格昂贵，催化剂温区窄，可调性差。因此，目前具有工业应用前景的Co基F-T催化剂基本上是负载型的，或Co与其它金属氧化物形成的混合物。CN1764499A报道的应用于流化床费托合成的钴基催化剂，该催化剂通过将两种或两种以上包含选自钴、镍和钌的金属前体化合物浸渍到含碱金属和/或碱土金属的二氧化硅基载体上制备得到，在压力1MPa，反应温度250℃，催化剂负荷2000小时^-1，原料气H₂/CO＝2/1的条件下，CO转化率为90％左右，甲烷选择性13％左右，链增长因子0.9左右。

钴基催化剂由于具有较高的催化活性、C₅ ⁺选择性、低的水煤气变换活性成为最有前景的一类费-托合成催化剂，但相对于钴催化剂的高成本，钴基催化剂主要为负载型催化剂，制备方法多为浸渍、沉淀，活性组分钴主要分散在载体表面，容易流失，金属钴颗粒易团聚。仅山西煤化所(CN02140487)申请过喷雾干燥方法，用于浆态床或固定床。该方法先将活性组分的盐溶液与碱液同时滴加到反应器内沉淀，并将沉淀老化1～4小时，反复洗涤沉淀，直至无氯离子，然后再打浆，最后喷雾干燥成型。制备过程中的沉淀、老化及洗涤步骤繁琐，费时费力，操作不便，能耗高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中由于费托合成反应为强放热反应，使用固定床时，反应撤热困难，易飞温，使催化剂容易失活；使用流化床时，选择性低的问题，提供一种新的用于费托合成的钴基流化床催化剂。该催化剂具有能适用于且不限于中高温流化床反应器操作，且机械强度强，磨损率低，成本低，重质烃选择性高的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一所需的催化剂相适应的制备方法。

为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种费托合成钴基流化床催化剂，以选自包括Si或Al氧化物中的至少一种或其与ZrO₂的混合物为载体，活性组分含有以原子比计化学式如下的组合物：

Co₁₀₀A_aB_bO_x

式中A选自碱金属或碱土金属中的至少一种；

B选自Cr、Ni、Cu、Zn中的至少一种；

a的取值范围为0.1～10.0；

b的取值范围为1.0～20.0；

x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；

载体用量以重量百分比计为催化剂重量的30～70％。

上述技术方案中，a的取值优选范围为1.0～8.0，b的取值优选范围为2.0～18.0，载体用量优选范围以重量百分比计为催化剂重量的40～60％。

为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种费托合成钴基流化床催化剂的制备方法，包括以下工艺步骤：

(1)将可溶性钴盐于水中溶解制成溶液I；

(2)将可溶性B盐混合溶于水中溶解制成溶液II；

(3)将溶液I、II混合制成混合溶液III；

(4)将选自SiO₂或Al₂O₃中的至少一种或其与ZrO₂的溶胶和A的氢氧化物加入到溶液III中，混合打浆，同时加入酸碱调节剂调节浆料的pH为0.1～7得到浆料IV；

(5)将浆料IV送入喷雾干燥机喷雾成型，然后在400～750℃条件下焙烧0.15～6小时，得到微球状钴基费托合成催化剂。

上述技术方案中，所述制备催化剂的浆料IV的pH值优选范围为1～5。所述制备催化剂的浆料IV的固含量优选范围为15～45wt％。所述制备催化剂的喷雾成型条件为：进口温度优选范围为200～360℃，出口温度优选范围为100～210℃。所述制备催化剂的焙烧温度优选范围为450～700℃，焙烧时间优选范围为0.5～5小时。

本发明方法制得的催化剂成微球状，粒度集中在30～100μm，机械强度强，磨损率低，符合流化床用催化剂的要求，适用于流化床高温费托合成，成品率达95％以上。

本发明方法所制得的微球型铁基催化剂的催化剂颗粒大小分布采用激光粒度分布仪进行测定。

由于本发明采用流化床工艺，因此解决了现有技术中由于费托合成反应为强放热反应，使用固定床时，反应撤热困难，易飞温，使催化剂容易失活的问题；另外由于在催化剂中引入Cr、Ni、Cu、Zn作为催化剂助剂，促进了催化剂活性组分在催化剂表面的分散，从而有利于提高催化剂的活性，解决了在使用流化床时，重质烃选择性低的问题。本发明在催化剂制备过程中采用直接将所制得的浆料喷雾干燥的方法，省去了沉淀、洗涤和打浆工艺过程，简化了工艺，降低了能耗。使用本发明的催化剂，在反应温度为280℃，反应压力为2.0MPa，催化剂负荷3000小时^-1，原料配比(摩尔)H₂/CO＝2∶1条件下，进行费托合成反应，CO转化率可达91％左右，反应产物中C₅及以上重质烃的选择性可达73％，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

5.23克氢氧化钾加水15克溶解，得到物料(A)；将449.4克硝酸钴和27.2克硝酸镍溶于500克水中，得物料(B)。

将物料(A)与312.5克重量浓度为40％的硅溶胶混合，在搅拌下加入物料(B)，用氨水调节上述浆料的酸度使得混合浆料的pH＝6.0，经充分搅拌后得浆料(固含量为15％)，依常法将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，喷雾机进口温度为360℃，出口温度210℃，最后在焙烧炉中于500℃焙烧2.0小时，制成组成为：

50％Co₁₀₀K_5.0Ni_6.0O_x+50％SiO₂

所制得的催化剂进行费托合成反应的实验结果列于表1。

【实施例2～8】

采用与实施例1基本相同的方法制备具有不同组成的催化剂，所得催化剂编号及组成分别为：

实施例240％Co₁₀₀Na_2.0Cs_2.0Cr_15.0O_x+60％Al₂O₃(浆料PH值为1；固含量45％；喷雾条件：进口200℃，出口100℃；焙烧温度700℃，时间0.15小时)

实施例360％Co₁₀₀K_1.0Mg_5.0Cr_5.5Ni_5.5O_x+40％(90％SiO₂+10％ZrO₂)(浆料PH值为3；固含量35％；喷雾条件：进口230℃，出口140℃；焙烧温度400℃，时间5小时)

实施例450％Co₁₀₀Ca_1.0Cr_4.0Ni_2.0O_x+50％(80％SiO₂+20％Al₂O₃)(浆料PH值为2.5；固含量30％；喷雾条件：进口280℃，出口150℃；焙烧温度550℃，时间2小时)

实施例550％Co₁₀₀Mg_1.5Ca_2.5Ni_18.0O_x+50％(95％Al₂O₃+5％ZrO₂)(浆料PH值为0.1；固含量25％；喷雾条件：进口320℃，出口160℃；焙烧温度450℃，时间1小时)

实施例655％Co₁₀₀Na_3.0Ca_7.0Cu_8.0Zn_8.0O_x+45％(85％Al₂O₃+15％ZrO₂)(浆料PH值为7；固含量20％；喷雾条件：进口250℃，出口135℃；焙烧温度750℃，时间3.5小时)

实施例750％Co₁₀₀Li_5.5Cr_2.0Cu_6.0Zn_5.0O_x+50％(40％SiO₂+40％Al₂O₃+20％ZrO₂)(浆料PH值为4.3；固含量35％；喷雾条件：进口230℃，出口130℃；焙烧温度600℃，时间1.5小时)

实施例850％Co₁₀₀Cs_3.0Cr_3.0Ni_2.0Cu_2.0Zn_3.0O_x+50％(40％SiO₂+60％ZrO₂)(浆料PH值为4.5；固含量35％；喷雾条件：进口230℃，出口130℃；焙烧温度600℃，时间6小时)

所制得的催化剂在下述的反应条件下进行费托合成反应，结果见表1。

【比较例1～2】

比较例140％Co₁₀₀Ni_16.0O_x+60％SiO₂(浆料PH值为3.7；固含量25％；喷雾条件：

进口320℃，出口160℃；焙烧温度450℃，时间1小时)

比较例250％Co₁₀₀K_4.0O_x+50％SiO₂(浆料PH值为4.5；固含量35％；喷雾条件：进口230℃，出口130℃；焙烧温度600℃，时间1.5小时)

所制得的催化剂在下述的反应条件下进行费托合成反应，结果也列于表1。

上述实施例与比较例的还原条件为：

温度 400℃

压力 3.0MPa

催化剂装填量 100克

催化剂负荷 4000小时^-1

还原气 H₂/CO＝2/1

还原时间 24小时

反应条件为：

毫米流化床反应器

反应温度 280℃

反应压力 2.0MPa

催化剂装填量 100克

催化剂负荷 3000小时^-1

原料配比(摩尔) H₂/CO＝2/1

表1实施实例催化剂的评价结果

催化剂编号	CO转化率％	CH₄选择性wt％	C₂～C₄选择性wt％	C₅～C₁₈选择性wt％	C₁₉ ⁺选择性wt％	含氧有机物总选择性wt％
							实施例1	89.5	8.3	18.8	54.9	17.5	0.5
实施例2	88.6	7.4	19.2	53.6	19.2	0.6
							实施例3	91.1	9.6	18.5	54.4	16.8	0.4
实施例4	90.3	9	18.9	53.3	18.2	0.6
							实施例5	90.8	9.2	19.4	52.8	18.1	0.5
实施例6	90.6	8.8	20.9	52.2	18.1	0.6
							实施例7	89.4	8.0	19.6	52.4	19.5	0.5
实施例8	89.0	7.7	19.2	55.5	17.1	0.5
							比较例1	75.7	18.9	20.7	46.3	13.6	0.5
比较例2	76.2	20.5	20.1	44.2	14.7	0.5

Claims

1.一种费托合成钴基流化床催化剂，以选自包括Si或Al氧化物中的至少一种或其与ZrO₂的混合物为载体，活性组分含有以原子比计化学式如下的组合物：

Co₁₀₀A_aB_bO_x

式中A选自碱金属或碱土金属中的至少一种；

B选自Cr、Ni、Cu、Zn中的至少一种；

a的取值范围为0.1～10.0；

b的取值范围为1.0～20.0；

x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；

载体用量以重量百分比计为催化剂重量的30～70％；

其中，所述费托合成钴基流化床催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将可溶性钴盐于水中溶解制成溶液I；

(2)将可溶性B盐混合溶于水中溶解制成溶液II；

(3)将溶液I、II混合制成混合溶液III；

2.根据权利要求1所述费托合成钴基流化床催化剂，其特征在于a的取值范围为1.0～8.0，b的取值范围为2.0～18，载体用量以重量百分比计为催化剂重量的40～60％。

3.根据权利要求1所述费托合成钴基流化床催化剂，其特征在于所述浆料IV的pH值为1～5。

4.根据权利要求1所述费托合成钴基流化床催化剂，其特征在于所述浆料IV的固含量为15～45wt％。

5.根据权利要求1所述费托合成钴基流化床催化剂，其特征在于喷雾干燥的进口温度为200～360℃，出口温度为100～210℃。

6.根据权利要求1所述费托合成钴基流化床催化剂，其特征在于焙烧温度为450～700℃，焙烧时间为0.5～5小时。