CN104289226B - 一种多功能固体催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种多功能固体催化剂，具有核壳结构，该催化剂具有耦合吸热的甲醇分解过程与放热的费托合成过程的功能，可将甲醇直接转化为柴油馏分；该催化剂内核为具有甲醇分解功能的催化剂组分，外壳层为具有费托合成功能的催化剂组分；且该催化剂中除了主催化活性组分外，还含来自于碱金属、碱土金属、镧系金属以及石墨的助剂组分。
Description
技术领域
本发明提供一种多功能固体催化剂，具体涉及一种滚动成型的具有核壳结构的用于甲醇制柴油的固体催化剂。
背景技术
甲醇分解为合成气的反应（CH3OH→CO+2H2）是一个吸热的反应，是在铜系催化剂上进行的。由合成气经费托合成制取柴油组分的过程是一个放热的过程，低温高压是有利于费托合成制取柴油的，实际生产操作过程中，费托合成是在200℃至250℃之间的，并且通过各种取热工艺将反应热带出反应器。
将甲醇分解得到的合成气经过费托合成转变为柴油，这条工艺路线在煤制甲醇市场相对过饱和的情况下，可以将一部分的甲醇转化成柴油燃料，形成一条与甲醇制汽油工艺相并行的，拓宽煤化工的应用面的新工艺。该工艺需要两种作用的催化剂协同作用，也就是甲醇分解催化剂和费托合成催化剂，双功能催化剂是一种实现该工艺的途径。制备双功能催化剂的方法有多种，有的是将具有不同催化功能的组分均匀混合在一起成型的，例如粉体共混后成型或者共浸渍制备。通过上述方式制备出的催化剂，催化剂中各种组分之间往往存在强烈的相互作用，而改变了原有以单独形式存在的活性组分的功能，也就是说混合后形成的催化剂的功能不是原来各自催化功能的叠加，而是发生了质的改变。显然对于甲醇分解制合成气再费托合成得柴油的工艺来说，这样的催化剂制备方法是不合适的。而另一种制备双功能催化剂的方法是采用滚动成型的方法制备的具有核壳结构的催化剂。在滚动成型的过程中，不同时间加入含有不同活性组分的粉体，会在催化剂颗粒中形成具有径向分层的结构，不同活性组分分布在不同的径向深度里，这也就形成了同一催化剂颗粒中具有多种催化功能的不同区域，而不同功能的活性组分之间只有一个球面的接触空间，因此不同的活性组分之间的相互影响甚小。这样的制备方法对于甲醇制备柴油来说是可行的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可以将甲醇转化为富含直链烃的高品质柴油的具有核壳结构的固体催化剂。该催化剂是采用滚动成型的方法制备的，外壳层为具有费托合成功能催化剂组分，而内核为具有甲醇分解功能的催化活性组分。
将甲醇转变为柴油的过程，其实一个是将甲醇分解为合成气的过程与合成气经过费托合成反应转变为柴油过程串联在一起的连串反应。本发明提供的一种滚动成型的催化剂，同时具有分解甲醇为合成气的能力和将合成气转化为柴油的能力，因此，本发明提供的这种催化剂具有双催化功能的。
另一方面，甲醇分解为合成气的反应是一个吸热的反应，而合成气经费托合成转变为柴油组分的过程是一个放热的过程，本发明通过滚球成型的方法，把两种催化功能的组分整合在同一催化剂颗粒内，并使得它们在发挥各自催化作用的同时，由于添加了导热助剂石墨，提高了催化剂颗粒内进行的放热和吸热反应之间的热量交换效率，让甲醇分解过程能更好的利用费托合成释放的反应热，从而降低了整个工艺的能耗，也提高了平衡转化率和目标产物的选择性。因此，本发明提供的这种滚动成型的催化剂，不仅具有双功能催化性能，还具有耦合吸、放热过程的换热功能，是一种多功能催化剂。
在滚动成型的过程中，具有不同催化功能的组分的粉末是按照时间顺序先后加入的，首先是将具有甲醇分解功能的组分的粉末和石墨混合均匀后加入成球机内，当该组分形成的厚度达到所需数值后，再用均匀混合有石墨和具有费托合成功能的组分的粉末继续滚动成型，至颗粒达到所需直径后，成型完成。再经过干燥和焙烧过程，催化剂就制备完成了。
本发明中除了导热助剂石墨外，还添加了其他的助剂，包括碱金属，碱土金属和镧系金属的组分，碱金属具有电子助剂的作用，例如钾，它能调节催化剂表面活性位上的形态，从而改变活性位上的化学吸附性能以调节催化剂的选择性，而碱土金属和镧系金属组分可起到提高表面活性位的分散度，稳定活性位在反应过程中的形态的作用，也就是结构助剂的作用。
本发明提供一种多功能固体催化剂可以将甲醇直接转化为富含柴油组分的产物，且比其他的机械混合或者化学混合方法制备出的催化剂具有更高的柴油选择性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进行进一步的说明。
下面的实施例仅用于详细解释说明本发明，并不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
以密度为0.7g/ml的铝溶胶和浓度为5%的硝酸水溶液配制成粘合剂（其中铝溶胶和硝酸水溶液体积比为15:1）,将氧化铜、氧化锌、氧化铝、石墨、硝酸镧的粉末（Cu：Zn：Al：C：La=1:1:6:2:1摩尔比）研磨混合均匀后倒入A成球机中，与雾化喷入的粘合剂接触，滚动成型，当成型的球粒半径达2.5mm时，球粒从A成球机中滚出后进入B成球机中，B成球机中有研磨混合均匀的氧化钴、氧化铝、石墨和硝酸钾（Co：Al：C：K=1：9：0.5：0.2摩尔比）的粉末，在雾化喷入的粘合剂作用下，继续滚动成型至直径10mm的球状，离开B成球机。此时具有甲醇分解功能的活性组分分布在半径≤2.5mm的内核区域，而具有费托合成功能的活性组分分布在半径处于2.5mm至5mm之间的外壳区域内。将成型后的球形颗粒在400℃下焙烧2小时后，得到球形催化剂颗粒。将这样的催化剂颗粒装入内径为80mm的固定床反应器中，形成高度为320mm的催化剂床层，以1000ml/min的流量通入甲醇，在225℃，5MPa的反应条件下，甲醇转化率为31%，全部产物中CO2占24%，烃类产物中，甲烷选择性为7%，而C10以上（这里以C10以上组分代表柴油，下同）的选择性达63%。
实施例2
以密度为0.7g/ml的铝溶胶和浓度为5%的硝酸水溶液配制成粘合剂（其中铝溶胶和硝酸水溶液体积比为15:1）,将氧化铜、氧化锌、氧化铝、石墨、碳酸钡的粉末（Cu：Zn：Al：C：Ba=1:1:6:1:0.5摩尔比）研磨混合均匀后倒入A成球机中，与雾化喷入的粘合剂接触，滚动成型，当成型的球粒半径达2.5mm时，球粒从A成球机中滚出后进入B成球机中，B成球机中有研磨混合均匀的氧化钴、氧化铝、石墨和硝酸镧（Co：Al：C：La=1：9：1：0.1摩尔比）的粉末，在雾化喷入的粘合剂作用下，继续滚动成型至直径10mm的球状，离开B成球机。此时具有甲醇分解功能的活性组分分布在半径≤2.5mm的内核区域，而具有费托合成功能的活性组分分布在半径处于2.5mm至5mm之间的外壳区域内。将成型后的球形颗粒在400℃下焙烧2小时后，得到球形催化剂颗粒。将这样的催化剂颗粒装入内径为80mm的固定床反应器中，形成高度为320mm的催化剂床层，以1000ml/min的流量通入甲醇，在225℃，5MPa的反应条件下，甲醇转化率为30%，全部产物中CO2占25%，烃类产物中，甲烷选择性为8%，而C10以上的选择性达61%。
比较例1
将氧化铜、氧化锌、氧化钴和氧化铝按照摩尔比1:1:1:15的比例研磨混合均匀后倒入成球机中，与雾化喷入的，以密度为0.7g/ml的铝溶胶和浓度为5%的硝酸水溶液配制成的粘合剂（其中铝溶胶和硝酸水溶液体积比为15:1）接触，滚动成型为直径为10mm的球状颗粒，经过400℃焙烧2小时后成球形催化剂颗粒。将这样的催化剂颗粒装入内径为80mm的固定床反应器中，形成高度为320mm的催化剂床层，以1000ml/min的流量通入甲醇，在225℃，5MPa的反应条件下，甲醇转化率为3.5%，全部产物中CO2占45%，烃类产物中，甲烷的选择性为23%，而C10以上的选择性为18%。
Claims (4)
1.一种多功能固体催化剂，具有核壳结构，其特征在于，该催化剂具有耦合吸热的甲醇分解过程与放热的费托合成过程的功能，可将甲醇直接转化为柴油馏分；该催化剂内核为具有甲醇分解功能的催化剂组分，外壳层为具有费托合成功能的催化剂组分；且该催化剂中除了主催化活性组分外，还含有一种或者多种来自于碱金属、碱土金属、镧系金属以及石墨中的助剂组分。
2.根据权利要求1所述的一种多功能固体催化剂，其特征在于，内核中承担主催化剂和助催化剂作用的各元素所占摩尔比例范围：Cu为10%-30%，Zn为3%-20%，Al为,30%-90%，Si为0-30%，碱金属元素为0-10%，碱土金属元素为0-10%，镧系金属元素为0-10%，石墨以C计为2%-20%。
3.根据权利要求1所述的一种多功能固体催化剂，其特征在于，外壳层中承担主催化剂和助催化剂作用的各元素所占摩尔比例范围：Co为10%-30%，Fe为0-10%，Al为30%-90%，Si为0-30%，碱金属元素为0-10%，碱土金属元素为0-10%，镧系金属元素为0-10%，石墨以C计为2%-20%。
4.根据权利要求1所述的一种多功能固体催化剂，其特征在于，该催化剂是采用滚动成型的，在滚动成型的过程中，不同功能的组分的粉末是按照时间顺序先后加入的，首先是将具有甲醇分解功能的组分的粉末和助剂的粉末的混合粉加入成球机内，当该混合组分形成的厚度达到所需数值后，再用具有费托合成功能的组分的粉末和助剂粉末的混合粉继续滚动成型，至颗粒达到所需直径后，成型完成。
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