CN104162431A

CN104162431A - 一种滚动成型的蛋壳型催化剂

Info

Publication number: CN104162431A
Application number: CN201410451833.XA
Authority: CN
Inventors: 王翀
Original assignee: Anhui Polytechnic University
Current assignee: Anhui Polytechnic University
Priority date: 2014-09-09
Filing date: 2014-09-09
Publication date: 2014-11-26

Abstract

一种滚动成型的蛋壳型催化剂，该催化剂具有耦合吸热的甲醇分解过程与放热的费托合成过程的功能，可将甲醇直接转化为柴油馏分，其外壳层为具有甲醇分解功能的活性组分，内核中为具有费托合成功能的活性组分，并在滚动成型过程中，添加了导热助剂以提高催化剂颗粒内部的换热效果。

Description

一种滚动成型的蛋壳型催化剂

技术领域

本发明提供一种滚动成型的蛋壳型催化剂，具体涉及一种用于甲醇制柴油的具有核壳结构的固体催化剂。

背景技术

在化学反应中，会伴有放热或者吸热过程的发生。解决反应过程中的热量传递问题，是化工生产技术的主要工作之一。

甲醇分解为合成气的反应（CH3OH→CO+2H2）是一个吸热的反应。从热力学上考虑，高温有利于甲醇向分解为合成气的方向进行。

由合成气经费托合成制取柴油组分的过程是一个放热的过程，从提高柴油组分选择性角度考虑，低温高压是有利于费托合成制取柴油的，所以实际生产操作过程中，费托合成是在200℃至250℃之间进行的，并且通过各种取热工艺将反应热带出反应器。

将甲醇分解得到的合成气经过费托合成转变为柴油，这条工艺路线在煤制甲醇市场相对过饱和的情况下，可以将一部分的甲醇转化成柴油燃料，形成一条与甲醇制汽油工艺相并行的，拓宽煤化工的应用面的新工艺。该工艺需要两种作用的催化剂协同作用，也就是甲醇分解催化剂和费托合成催化剂，双功能催化剂是一种实现该工艺的途径。制备双功能催化剂的方法有多种，有的是将具有不同催化功能的组分均匀混合在一起成型的，例如粉体共混后成型或者共浸渍制备。通过上述方式制备出的催化剂，其中的各种组分之间的相互影响作用往往改变了原有以单独形式存在的活性组分的功能，也就是说混合后形成的催化剂的功能不是原来各自催化功能的叠加，而是发生了质的改变。显然对于甲醇分解制合成气再费托合成得柴油的工艺来说，这样的催化剂制备方法是不合适的。而另一种制备双功能催化剂的方法是采用滚动成型的方法制备的具有核壳结构的催化剂。在滚动成型的过程中，不同时间加入含有不同活性组分的粉体，会在催化剂颗粒中形成具有径向分层的结构，不同活性组分分布在不同的径向深度里，这也就形成了同一催化剂颗粒中具有多种催化功能的不同区域，而不同功能的活性组分之间只有一个球面的接触空间，因此不同的活性组分之间的相互影响甚小。这样的制备方法对于甲醇制备柴油来说是有利的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可以将甲醇转化为富含直链烃的高品质柴油的具有核壳结构的蛋壳型催化剂。该催化剂是采用滚动成型的方法制备的，在成型过程中还引入了具有导热功能的助剂，该催化剂的内核为具有费托合成功能的组分，而外壳层为具有甲醇分解功能的组分。

将甲醇转变为柴油的过程，其实是由两个反应串联在一起的连串过程，首先是甲醇在催化剂上分解为合成气，紧接着是合成气经过费托合成反应转变为柴油。本发明提供的一种转动成型的蛋壳型的催化剂，同时具有分解甲醇为合成气的能力和将合成气转化为柴油的能力，所以本发明提供的这种催化剂是具有双功能的催化剂。

甲醇分解为合成气的反应是一个吸热的反应，而合成气经费托合成转变为柴油组分的过程是一个放热的过程，本发明就是通过滚球成型的方法，把两种催化功能的组分整合在同一催化剂颗粒内，并使得它们在发挥各自催化作用的同时，让内核中进行的甲醇分解反应利用外壳中费托合成中释放的反应热，实现了吸热和放热过程的耦合，从而降低整个工艺能耗的同时也提高了平衡转化率和目标产物的选择性。因此，本发明提供的这种蛋壳型的催化剂，不仅具有双功能催化性能，还具有耦合吸、放热过程的换热功能。为了促进催化剂颗粒内部的换热效率，提高换热速率，本发明中催化剂颗粒成型过程中添加了具有导热功能的助剂，石墨因为其优良的导热性能，并且具备耐高温性能，所以在本发明中作为导热助剂使用，与其它组分的粉体混合均匀后添加到成球机中。

本发明提供的蛋壳型催化剂颗粒在滚动成型的过程中，具有不同催化功能的活性组分的粉末是按照时间顺序先后加入的，首先是将具有费托合成功能的组分的粉末与导热助剂混合均匀后加入成球机内，当该组分形成的厚度达到所需数值后，再用具有甲醇分解功能的组分与导热助剂混合均匀后的粉末继续滚动成型，至颗粒达到所需直径后，成型完成。

本发明提供一种滚动成型的蛋壳型催化剂可以将甲醇直接转化为富含柴油组分的产物。除了具有双功能催化的特性外，本发明还有耦合吸、放热的良好换热功能，因此具有更好的柴油选择性。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进行进一步的说明。

下面的实施例仅用于详细解释说明本发明，并不以任何方式限制本发明的范围。

实施例1

以密度为0.7g/ml的铝溶胶和浓度为5%的硝酸水溶液配制成粘合剂（其中铝溶胶和硝酸水溶液体积比为15:1）,将研磨混合均匀的氧化钴、氧化铝和石墨（Co：Al=1:9摩尔比，石墨与Co和Al氧化物的质量比为1:100）的粉末倒入A成球机中，与雾化喷入的粘合剂接触，滚动成型，当成型的球粒半径达2.5mm时，球粒从A成球机中滚出后进入B成球机中，B成球机中有研磨混合均匀的氧化铜、氧化锌和氧化铝，以及石墨的粉末（Cu：Zn：Al=1:1:6摩尔比，石墨与Cu、Zn和Al氧化物的质量比为1:5），在雾化喷入的粘合剂作用下，继续滚动成型至直径10mm的球状，离开B成球机。此时具有费托合成功能的活性组分分布在半径≤2.5mm的内核区域，而具有甲醇分解功能的活性组分分布在半径处于2.5mm至5mm之间的外壳区域内，导热助剂石墨则是分布于整个颗粒中。将成型后的球形颗粒在400℃下焙烧2小时后，得到球形催化剂颗粒。将这样的催化剂颗粒装入内径为80mm的固定床反应器中，形成高度为320mm的催化剂床层，以1000ml/min的流量通入甲醇，在225℃，5MPa的反应条件下，甲醇转化率为29%，全部产物中CO2占25%，烃类产物中，甲烷选择性为12%，而C10以上（这里以C10以上组分代表柴油，下同）的选择性达49%。

比较例1

以密度为0.7g/ml的铝溶胶和浓度为5%的硝酸水溶液配制成粘合剂（其中铝溶胶和硝酸水溶液体积比为15:1）,将研磨混合均匀的氧化钴与氧化铝（Co：Al=1:9摩尔比）的粉末倒入A成球机中，与雾化喷入的粘合剂接触，滚动成型，当成型的球粒半径达2.5mm时，球粒从A成球机中滚出后进入B成球机中，B成球机中有研磨混合均匀的氧化铜、氧化锌和氧化铝的粉末（Cu：Zn：Al=1:1:6摩尔比），在雾化喷入的粘合剂作用下，继续滚动成型至直径10mm的球状，离开B成球机。此时具有费托合成功能的活性组分分布在半径≤2.5mm的内核区域，而具有甲醇分解功能的活性组分分布在半径处于2.5mm至5mm之间的外壳区域内。将成型后的球形颗粒在400℃下焙烧2小时后，得到球形催化剂颗粒。将这样的催化剂颗粒装入内径为80mm的固定床反应器中，形成高度为320mm的催化剂床层，以1000ml/min的流量通入甲醇，在225℃，5MPa的反应条件下，甲醇转化率为28%，全部产物中CO2占21%，烃类产物中，甲烷选择性为14%，而C10以上的选择性达45%。

Claims

1.一种滚动成型的蛋壳型催化剂，其特征在于，该催化剂具有耦合吸热的甲醇分解过程与放热的费托合成过程的功能，可将甲醇直接转化为柴油馏分，其外壳层为具有甲醇分解功能的活性组分，内核中为具有费托合成功能的活性组分，并在滚动成型过程中，添加了导热助剂。

2.根据权利要求1所述的一种滚动成型的蛋壳型催化剂，其特征在于，外壳层中具有甲醇分解功能的催化剂活性组分含有Cu、Zn、Al和Si中的一种或者几种元素。

3.根据权利要求1所述的一种滚动成型的蛋壳型催化剂，其特征在于，内核中具有费托合成功能催化剂的活性组分含有Co、Fe、Al和Si中的一种或者几种元素。

4.根据权利要求1所述的一种滚动成型的蛋壳型催化剂，其特征在于，成型过程中添加的导热助剂为石墨，且石墨与其它粉末的质量比在1/100至1/5之间。