CN104148119B - 一种滚动成型的催化剂 - Google Patents
一种滚动成型的催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104148119B CN104148119B CN201410451500.7A CN201410451500A CN104148119B CN 104148119 B CN104148119 B CN 104148119B CN 201410451500 A CN201410451500 A CN 201410451500A CN 104148119 B CN104148119 B CN 104148119B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- methanol
- function
- component
- molding
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 238000000465 moulding Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 title claims abstract description 14
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 93
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 29
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 28
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 27
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 9
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005844 autocatalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000012824 chemical production Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000000320 mechanical mixture Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Abstract
一种滚动成型的催化剂，具有核壳结构，该催化剂具有耦合吸热的甲醇分解过程与放热的费托合成过程的功能，可将甲醇直接转化为柴油馏分，该催化剂内核为具有甲醇分解功能的催化剂组分，外壳层为具有费托合成功能的催化剂组分。
Description
技术领域
本发明提供一种滚动成型的催化剂，具体涉及一种用于甲醇制柴油的具有核壳结构的固体催化剂。
背景技术
在化学反应中，会伴有放热或者吸热过程的发生。解决反应过程中的热量传递问题，是化工生产技术的主要工作之一。
甲醇分解为合成气的反应（CH3OH→CO+2H2）是一个吸热的反应，是在铜系催化剂上进行的。从热力学上考虑，高温有利于甲醇向分解为合成气的方向进行，但是升高温度需要消耗更多的热能，因此实际工业过程中，从工程应用角度出发，甲醇在催化剂作用下分解为合成气的反应温度在200℃至280℃之间。
由合成气经费托合成制取柴油组分的过程是一个放热的过程，多是在Co系催化剂上进行的，从提高柴油组分选择性角度考虑，低温高压是有利于费托合成制取柴油的，所以实际生产操作过程中，费托合成也是在200℃至250℃之间的，并且通过各种取热工艺将反应热带出反应器。
将甲醇分解得到的合成气经过费托合成转变为柴油，这条工艺路线在煤制甲醇市场相对过饱和的情况下，可以将一部分的甲醇转化成柴油燃料，形成一条与甲醇制汽油工艺相并行的，拓宽煤化工的应用面的新工艺。该工艺需要两种作用的催化剂协同作用，也就是甲醇分解催化剂和费托合成催化剂，双功能催化剂是一种实现该工艺的途径。制备双功能催化剂的方法有多种，有的是将具有不同催化功能的组分均匀混合在一起成型的，例如粉体共混后成型或者共浸渍制备。通过上述方式制备出的催化剂，往往因为各种组分之间的相互影响作用很强，改变了原有以单独形式存在的活性组分的功能，也就是说混合后形成的催化剂的功能不是原来各自催化功能的叠加，而是发生了质的改变。显然对于甲醇分解制合成气再费托合成得柴油的工艺来说，这样的催化剂制备方法是不合适的。而另一种制备双功能催化剂的方法是采用滚动成型的方法制备的具有核壳结构的催化剂。在滚动成型的过程中，不同时间加入含有不同活性组分的粉体，会在催化剂颗粒中形成具有径向分层的结构，不同活性组分分布在不同的径向深度里，这也就形成了同一催化剂颗粒中具有多种催化功能的不同区域，而不同功能的活性组分之间只有一个球面的接触空间，因此不同的活性组分之间的相互影响甚小。这样的制备方法对于甲醇制备柴油的工艺来说是可行的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可以将甲醇转化为富含直链烃的高品质柴油的具有核壳结构的固体催化剂。该催化剂是采用滚动成型的方法制备的，外壳层为具有费托合成功能催化剂组分，而内核为具有甲醇分解功能的催化活性组分。
将甲醇转变为柴油的过程，其实一个是将甲醇分解为合成气的过程与合成气经过费托合成反应转变为柴油过程串联在一起的连串反应。本发明提供的一种滚动成型的催化剂，同时具有分解甲醇为合成气的能力和将合成气转化为柴油的能力，所以本发明提供的这种催化剂是具有双功能的催化剂。
甲醇分解为合成气的反应是一个吸热的反应，而合成气经费托合成转变为柴油组分的过程是一个放热的过程，本发明就是通过滚球成型的方法，把两种催化功能的组分整合在同一催化剂颗粒内，并使得它们在发挥各自催化作用的同时，让甲醇分解过程利用费托合成释放的反应热，实现吸热和放热过程的耦合，从而降低整个工艺能耗的同时也提高了平衡转化率和目标产物的选择性。因此，本发明提供的这种滚动成型的催化剂，不仅具有双功能催化性能，还具有耦合吸、放热过程的换热功能。
在滚动成型的过程中，具有不同催化功能的活性组分的粉末是按照时间顺序先后加入的，首先是将具有甲醇分解功能的组分的粉末加入成球机内，当该组分形成的厚度达到所需数值后，再用具有费托合成功能的组分的粉末继续滚动成型，至颗粒达到所需直径后，成型完成。
本发明提供一种滚动成型的催化剂可以将甲醇直接转化为富含柴油组分的产物，且比其他机械混合或者化学混合方法制备出的催化剂具有更高的柴油选择性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进行进一步的说明。
下面的实施例仅用于详细解释说明本发明，并不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
以密度为0.7g/ml的铝溶胶和浓度为5%的硝酸水溶液配制成粘合剂（其中铝溶胶和5%硝酸水溶液体积比为15:1）,将氧化铜、氧化锌和氧化铝的粉末（Cu：Zn：Al=1:1:6摩尔比）研磨混合均匀后倒入A成球机中，与雾化喷入的粘合剂接触，滚动成型，当成型的球粒半径达2.5mm时，球粒从A成球机中滚出后进入B成球机中，B成球机中有研磨混合均匀的氧化钴与氧化铝（Co：Al=1:9摩尔比）的粉末，在雾化喷入的粘合剂作用下，继续滚动成型至直径10mm的球状，离开B成球机。此时具有甲醇分解功能的活性组分分布在半径≤2.5mm的内核区域，而具有费托合成功能的活性组分分布在半径处于2.5mm至5mm之间的外壳区域内。将成型后的球形颗粒在400℃下焙烧2小时后，得到球形催化剂颗粒。将这样的催化剂颗粒装入内径为80mm的固定床反应器中，形成高度为320mm的催化剂床层，以1000ml/min的流量通入甲醇，在225℃，5MPa的反应条件下，甲醇转化率为31%，全部产物中CO2占22%，烃类产物中，甲烷选择性为8%，而C10以上（这里以C10以上组分代表柴油，下同）的选择性达60%。
比较例1
将氧化铜、氧化锌、氧化钴和氧化铝按照摩尔比1:1:1:15的比例研磨混合均匀后倒入成球机中，与雾化喷入的，以密度为0.7g/ml的铝溶胶和浓度为5%的硝酸水溶液配制成的粘合剂（其中铝溶胶和硝酸水溶液体积比为15:1）接触，滚动成型为直径为10mm的球状颗粒，经过400℃焙烧2小时后成球形催化剂颗粒。将这样的催化剂颗粒装入内径为80mm的固定床反应器中，形成高度为320mm的催化剂床层，以1000ml/min的流量通入甲醇，在225℃，5MPa的反应条件下，甲醇转化率为3.5%，全部产物中CO2占45%，烃类产物中，甲烷的选择性为23%，而C10以上的选择性为18%。
Claims (1)
1.一种滚动成型的催化剂，具有核壳结构，其特征在于，该催化剂具有耦合吸热的甲醇分解过程与放热的费托合成过程的功能，可将甲醇直接转化为柴油馏分；该催化剂内核为具有甲醇分解功能的，以Cu和Zn为主催化作用的组分，外壳层为具有费托合成功能的，以Co或Fe为主催化作用的组分；滚动成型时，首先将具有甲醇分解功能的组分的粉末加入成球机内，形成内核后，再用具有费托合成功能的组分的粉末继续滚动成型，直至催化剂颗粒最终成型。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410451500.7A CN104148119B (zh) | 2014-09-08 | 2014-09-08 | 一种滚动成型的催化剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410451500.7A CN104148119B (zh) | 2014-09-08 | 2014-09-08 | 一种滚动成型的催化剂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104148119A CN104148119A (zh) | 2014-11-19 |
| CN104148119B true CN104148119B (zh) | 2016-09-28 |
Family
ID=51873859
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410451500.7A Expired - Fee Related CN104148119B (zh) | 2014-09-08 | 2014-09-08 | 一种滚动成型的催化剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104148119B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6191343A (ja) * | 1984-10-12 | 1986-05-09 | Kobe Steel Ltd | 成形加工性および耐糸錆性の優れたアルミニウム合金板 |
| CN101314135A (zh) * | 2008-06-27 | 2008-12-03 | 吉林大学 | 水热/溶剂热体系制备双催化中心分子筛核壳材料的方法 |
| KR20120117252A (ko) * | 2011-04-14 | 2012-10-24 | 서강대학교산학협력단 | 알킨으로부터 알켄의 선택적 수소화 반응용 촉매 |
| CN103071528A (zh) * | 2013-01-21 | 2013-05-01 | 浙江大学 | 核壳结构催化剂及由合成气一步法制取低碳烯烃的方法 |
| CN103664447A (zh) * | 2012-09-05 | 2014-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成气制烯烃的方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101927165B (zh) * | 2010-07-13 | 2012-05-23 | 北京化工大学 | 一种强磁性核壳结构纳米铜基水滑石催化剂及其制备方法 |
| KR101297599B1 (ko) * | 2011-04-26 | 2013-08-19 | 한국화학연구원 | 우수한 열전달 성능을 갖는 피셔-트롭시 합성용 촉매 |
| CN102698762B (zh) * | 2012-05-22 | 2013-12-11 | 太原理工大学 | 一种合成气制备二甲醚催化剂的制备方法 |
| CN103191741B (zh) * | 2013-03-22 | 2014-11-26 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种合成低碳醇的铜铁核壳催化剂及制备方法和应用 |
| CN103212418B (zh) * | 2013-04-25 | 2015-05-20 | 太原理工大学 | 由合成气直接制备二甲醚的双功能催化剂及其制备方法 |
| CN103349997B (zh) * | 2013-07-14 | 2015-05-06 | 中建安装工程有限公司 | 复合膜核壳结构催化剂及其co2加氢制备低碳烃的方法 |
-
2014
- 2014-09-08 CN CN201410451500.7A patent/CN104148119B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6191343A (ja) * | 1984-10-12 | 1986-05-09 | Kobe Steel Ltd | 成形加工性および耐糸錆性の優れたアルミニウム合金板 |
| CN101314135A (zh) * | 2008-06-27 | 2008-12-03 | 吉林大学 | 水热/溶剂热体系制备双催化中心分子筛核壳材料的方法 |
| KR20120117252A (ko) * | 2011-04-14 | 2012-10-24 | 서강대학교산학협력단 | 알킨으로부터 알켄의 선택적 수소화 반응용 촉매 |
| CN103664447A (zh) * | 2012-09-05 | 2014-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成气制烯烃的方法 |
| CN103071528A (zh) * | 2013-01-21 | 2013-05-01 | 浙江大学 | 核壳结构催化剂及由合成气一步法制取低碳烯烃的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104148119A (zh) | 2014-11-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Fan et al. | Nanoparticulate Pt on mesoporous SBA-15 doped with extremely low amount of W as a highly selective catalyst for glycerol hydrogenolysis to 1, 3-propanediol | |
| Song et al. | FeMn@ HZSM-5 capsule catalyst for light olefins direct synthesis via Fischer-Tropsch synthesis: Studies on depressing the CO2 formation | |
| Sarshar et al. | Development of sinter-resistant core–shell LaMn x Fe1–x O3@ mSiO2 oxygen carriers for chemical looping combustion | |
| CN104289226B (zh) | 一种多功能固体催化剂 | |
| Rittiron et al. | Production of glycerol carbonate from glycerol over templated-sodium-aluminate catalysts prepared using a spray-drying method | |
| CN102292154A (zh) | 烯烃选择性ft催化剂组合物及其制备方法 | |
| CN103521240A (zh) | 合成气制烯烃的催化剂及其制备方法 | |
| Chongdar et al. | Nickel nanoparticles immobilized over mesoporous SBA-15 for efficient carbonylative coupling reactions utilizing CO2: a spotlight | |
| Tian et al. | CO2 hydrogenation to methanol over Pd/MnO/In2O3 catalyst | |
| CN108367282A (zh) | 片状sapo-34晶体的合成 | |
| CN100594061C (zh) | 一种含镍的费托合成铁基催化剂及其制备方法 | |
| CN107285342B (zh) | 固体酸后处理合成多级孔sapo-34分子筛的方法 | |
| CN101279260B (zh) | 一种铁镍费托合成催化剂及其制备方法 | |
| Meng et al. | NiCoFe spinel-type oxide nanosheet arrays derived from layered double hydroxides as structured catalysts | |
| CN104148119B (zh) | 一种滚动成型的催化剂 | |
| CN104152172B (zh) | 一种将甲醇转化为柴油的工艺 | |
| CN103230800B (zh) | 一种含镓铁基费托催化剂及其制备方法 | |
| CN104162431A (zh) | 一种滚动成型的蛋壳型催化剂 | |
| CN104174443B (zh) | 一种核壳结构的催化剂 | |
| RU2493913C1 (ru) | Способ получения кобальтового катализатора синтеза жидких углеводородов по методу фишера-тропша | |
| CN104178203B (zh) | 一种将甲醇转化为柴油的方法 | |
| CN104162430A (zh) | 一种蛋壳型的催化剂 | |
| CN103170341A (zh) | 一种微球状沉淀铁含钕费托催化剂及其制备方法 | |
| EA034701B1 (ru) | Процесс конверсии водяного газа | |
| CN102631943B (zh) | 一种用于甲烷溴氧化制备溴代甲烷的铁磷基催化剂和制备方法及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Zhao Jinling Inventor after: Wang Hongming Inventor after: Wang Anqiao Inventor before: Zhao Jinling Inventor before: Wang Hongming |
|
| COR | Change of bibliographic data | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20160831 Address after: Jinghu Century City Jinghu District 241000 Anhui city of Wuhu province in the new Eaton mansion 23-1-3102 room Applicant after: WUHU NIUTAI INTELLECTURAL PROPERTY INFORMATION CONSULTANT CO., LTD Address before: 241000, Wuhu City, Anhui province Jinghu century green land No. 5 block 23-1-3102 Applicant before: Zhao Jinling |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20180425 Address after: 241000 Marriott white collar two phase 4-1-302, Yijiang District, Wuhu, Anhui Patentee after: Zhao Jinling Address before: 241000 23-1-3102 room, Eaton's residence, Jinghu Century City, Jinghu District, Wuhu, Anhui. Patentee before: ZHAO JINLING |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160928 Termination date: 20180908 |