RU2493913C1 - Способ получения кобальтового катализатора синтеза жидких углеводородов по методу фишера-тропша - Google Patents

Способ получения кобальтового катализатора синтеза жидких углеводородов по методу фишера-тропша Download PDF

Info

Publication number
RU2493913C1
RU2493913C1 RU2012136251/04A RU2012136251A RU2493913C1 RU 2493913 C1 RU2493913 C1 RU 2493913C1 RU 2012136251/04 A RU2012136251/04 A RU 2012136251/04A RU 2012136251 A RU2012136251 A RU 2012136251A RU 2493913 C1 RU2493913 C1 RU 2493913C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
temperature
calcination
followed
cobalt
Prior art date
Application number
RU2012136251/04A
Other languages
English (en)
Inventor
Олег Николаевич Протасов
Николай Александрович Мамонов
Дмитрий Александрович Григорьев
Михаил Николаевич Михайлов
Сергей Анатольевич Алхимов
Original Assignee
Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" filed Critical Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок"
Priority to RU2012136251/04A priority Critical patent/RU2493913C1/ru
Priority to PCT/RU2013/000523 priority patent/WO2014031029A1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2493913C1 publication Critical patent/RU2493913C1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0063—Granulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C10G2/333—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the platinum-group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/334—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing molecular sieve catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к катализаторам Фишера-Тропша. Описан способ получения катализатора синтеза Фишера-Тропша, включающий прокаливание сырья: нитрата, оксонитрата, гидроксид или оксогидроксид алюминия, циркония, кремния или титана при температуре 400-800°С с измельчением частиц до размеров не выше 0,5 мм, гранулирование, прокаливание гранул при температуре 400-800°С, пропитывание раствором соединений кобальта в количестве от 20 до 30 мас.% и промоторов, выбранных из группы: Re, Ru, с последующим прокаливанием при температуре 270-450°С, последующее измельчение гранул до размеров частиц не выше 0,5 мм, смешивание с цеолитом, выбранным из группы: ZSM-5, Y, β, содержание которого составляет от 30 до 70 мас.% от массы готового катализатора, гранулирование полученной смеси вместе с бемитом, масса которого составляет от 10 до 20% от массы смеси, и прокаливание при температуре 400-600°С, ионный обмен гранул с растворимыми соединениями палладия или Fe, Co, Ni, при их содержании 0,5-8,0 мас.% от массы готового катализатора, в суспензии гранул и раствора указанных соединений металлов при температуре 60-80°С в течение 1-3 часов, высушивание суспензии при температуре 80-150°С и прокаливание остатка при температуре 300-500°С, активирование катализатора водородом при 250-500°С в реакторе синтеза Фишера-Тропша с неподвижным слоем катализатора при пропускании водорода с объемной скоростью 3000 чпри атмосферном давлении. Технический результат - снижение стоимости катализатора, увеличение стабильности катализатора. 1 табл., 48 пр.

Description

Изобретение относится к нефтехимии, газохимии, углехимии и касается синтеза Фишера-Тропша, в частности, технологии приготовления кобальтового катализатора для получения жидких углеводородов по методу Фишера-Тропша в одну стадию.
Известен способ приготовления кобальтового катализатора для получения жидких углеводородов в одну стадию по методу Фишера-Тропша, когда кобальт вносится на цеолитный носитель пропиткой из растворов неорганических соединений кобальта и затем закрепляется прокаливанием при температурах 300-400°С (Патент США №2010168258 и Патент США №7,943,674).
Недостатком способа является возможность разрушения структуры цеолита и снижение числа кислотных центров за счет размещения кристаллитов оксидов кобальта на поверхности носителя в процессе приготовления катализатора.
Известна технология, при которой для получения жидких углеводородов в одну стадию используется механическая смесь катализатора синтеза Фишера-Тропша и цеолита (Патент США №4,304,871).
Недостатком технологии является высокий выход метана, этана и этилена (до 30 мас.%) на подобных катализаторах и дезактивация цеолита в результате закоксовывания продуктами разложения углеводородов.
Для снижения селективности катализаторов в отношении образования газообразных продуктов (метана и диоксида углерода) известно применение капсульных катализаторов синтеза Фишера-Тропша, позволяющих получать жидкие углеводороды из синтез-газа в одну стадию (Патент Японии JP 2007197628). Капсульный катализатор состоит из ядра, представляющего катализатор синтеза углеводородов из СО и H2, и оболочки - цеолитной мембраны. В процессе синтеза сырьевая смесь CO+H2 проходит через цеолитную мембрану к ядру, на котором происходит образование высокомолекулярных углеводородов и десорбция их с поверхности катализатора, после чего они попадают в поры и каналы цеолита, где происходят реакции гидрокрекинга и гидроизомеризации.
Существенным недостатком капсульных катализаторов является очень узкое распределение продуктов реакции по числу углеводородных атомов (углеводороды C9-C12), не позволяющее получать широкий спектр продуктов реакции.
Наиболее близким техническим решением к данному изобретению является способ получения жидких углеводородов в одну стадию по методу Фишера-Тропша, в котором в качестве катализатора используется смесь катализатора Фишера-Тропша на основе рутения и цеолитного катализатора, содержащего палладий или рутений, позволяющие снизить коксообразование на цеолите (Патент Японии JP 2010001241).
Недостатками способа является использование дорогостоящих рутения и палладия, а также применение не гранулированной смеси катализаторов, что ведет к неравномерному распределению полимеризующей и крекирующей составляющих в каталитическом слое и вызывает нестабильную работу катализатора.
Целью данного изобретения является снижение затрат на приготовление катализатора путем замены активного компонента рутения на более дешевый кобальт, замена палладия, вводимого ионным обменом в состав цеолита, на металлы подгруппы железа, также обеспечение равномерного распределения компонентов катализатора в каталитическом слое и увеличение стабильности работы катализатора.
Техническим результатом, обеспечивающим достижение поставленной цели, служит модификация состава и методики приготовления катализатора.
Технический результат достигается тем, что для приготовления катализатора используют смесь порошков кобальтового катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе оксидных носителей и цеолитов ZSM-5, Y, β, которую гранулируют при помощи связующего, прокаливают при температурах 400-600°С, а затем подвергают ионному обмену в растворе соединений палладия или металлов подгруппы железа с последовательной сушкой при температурах 80-150°С и прокаливанием при 300-500°С.
Носитель выбран из группы: оксид алюминия, оксид кремния, оксид титана, оксид циркония, или их смеси. Металлы подгруппы железа выбраны из группы: железо, кобальт, никель.
Количество соединения кобальта, наносимого на катализатор синтеза Фишера-Тропша, составляет от 20 до 30 мас.%. Ионный обмен с соединениями металлов подгруппы железа осуществляется из расчета содержания металла, вносимого таким образом, в количестве от 0,5 до 8,0% от массы готового катализатора синтеза жидких углеводородов.
Указанные отличительные признаки существенны.
Приготовление катализатора по описанной технологии позволяет получить каталитическую систему, селективность которой в отношении жидких углеводородов составляет не менее 65% при содержании в них не более 10 масс.% углеводородов с числом углеродных атомов более 19 при производительности не менее 75 г жидких углеводородов с 1 м3 синтез-газа. Применение кобальта в качестве активного компонента катализатора синтеза Фишера-Тропша и металлов подгруппы железа в качестве компонентов катализатора синтеза жидких углеводородов влечет снижение затрат на производство катализатора и увеличение активности каталитической системы в отношении образования углеводородов требуемого состава.
Приготовление катализатора по данному изобретению осуществляется предварительным приготовлением оксидного носителя с последующим введением в его состав активного компонента. Сначала прекурсор основного компонента носителя, в качестве которого выступают преимущественно неорганические соединения, в частности, нитраты, оксонитраты, гидроксиды и оксогидроксиды циркония и алюминия, кремния, титана или их смеси, прокаливают при температурах 400-800°С. Затем прокаленный материал измельчают до фракции с размером частиц до 0,5 мм. Измельченный носитель гранулируют методом экструзии в цилиндрические гранулы. Гранулы носителя прокаливают при температурах 400-800°С.
Нанесение активного компонента в катализатор синтеза Фишера-Тропша проводится в количестве 20-30 мас.% на готовый катализатор в одну или несколько стадий, число которых обычно не превышает трех, пропиткой носителя или прекурсора катализатора водным раствором соли кобальта, например, шестиводного нитрата кобальта, с последующим прокаливанием после каждой стадии внесения активного компонента при температурах 270-450°С.
Внесение промоторов проводится совместной пропиткой с активным компонентом предпочтительно на последней стадии внесения активного компонента при совместной пропитке, либо отдельной стадией после внесения активного компонента. В случае проведения отдельной стадии пропитки катализатора или его прекурсора прекурсором промотора после его внесения проводится прокаливание при температурах 270-500°С.
После приготовления катализатора синтеза Фишера-Тропша он измельчается до фракции менее 0,5 мм и смешивается с цеолитом так чтобы содержание цеолита в смеси было от 30 до 70 мас.%. Затем смесь гранулируется с применением связующего, в качестве которого преимущественно используется бемит, в количестве от 10 до 20 мас.% от конечной массы гранул, которые прокаливаются при температуре от 400 до 600°С.
Прекурсор катализатора синтеза жидких углеводородов по методу Фишера-Тропша подвергается ионному обмену с растворимыми комплексами металлов подгруппы железа. Ионный обмен осуществляется путем суспендирования гранул катализатора в растворе комплекса металлов подгруппы железа. Для приготовления указанного раствора берут соль металла подгруппы железа, предпочтительно нитрат, в количестве необходимом для внесения в катализатор металла от 0,5 до 8,0 мас.% от массы готового катализатора и перемешивают с достаточным для растворения указанной соли количеством воды. Полученный раствор перемешивается в течение 1-3 часов с гранулами прекурсора катализатора синтеза жидких углеводородов при температуре 60-80°С и отделяется от гранул декантацией. Гранулы сушат при температуре 80-150°С и затем прокаливают при 300-500°С.
Процесс активации осуществляют при температуре в пределах от 250 до 500°С в присутствии водорода.
Расчет конверсии СО осуществляется по следующей формуле:
K C O = m C O в х − m C O в ы х m C O в х ⋅ 1 0 0 %
Figure 00000001
 , где
m C O в х
Figure 00000002
 - масса моноксида углерода в 1 м3 входящего в реактор газа
m C O в ы х
Figure 00000003
 - масса моноксида углерода в 1 м3 выходящего из реактора газа
Определение селективности по жидким углеводородам осуществляется по следующей формуле:
S C 5 + = m C / C 5 + m C / C O в х − m C / C O в ы х ⋅ 100 %
Figure 00000004
 , где
mC/C5+ - масса углерода, содержащегося в жидких углеводородах, образующихся в результате синтеза из 1 м3 входящего в реактор газа;
mC/COвx - масса углерода, содержащегося в моноксиде углерода в 1 м3 входящего в реактор газа;
mC/COвыx - масса углерода, содержащегося в моноксиде углерода в 1 м3 выходящего из реактора газа.
Определение селективности по метану осуществляется по следующей формуле:
S C H 4 = m C / C H 4 m C / C O в х − m C / C O в ы х ⋅ 100 %
Figure 00000005
 , где
mC/CH4 - масса углерода, содержащегося в метане, образующемся в результате синтеза из 1 м3 входящего в реактор газа.
Расчет выхода жидких углеводородов ведется по следующей формуле:
B C 5 + = m C 5 + ⋅ 1000 V в х . н . у .
Figure 00000006
 , где
mC5+ - масса жидких углеводородов, образующихся в результате синтеза Фишера-Тропша в течение времени τ;
V в х . н . у .
Figure 00000007
 - объем проходящего через слой катализатора синтез-газа, м3.
Определение содержания исходных и образующихся веществ в отходящих из реактора синтеза Фишера-Тропша газах может осуществляться любым известным способом, например, методом газо-жидкостной хроматографии.
Процесс активации согласно настоящему изобретению осуществляется следующим образом:
Свежеприготовленный катализатор измельчают до фракции 0,1-0,2 мм, загружают в реактор синтеза Фишера-Тропша, подают в реактор водород при объемной скорости 3000 ч-1 и атмосферном давлении. Затем катализатор нагревают до температуры в интервале 250-500°С.
После активации реактор охлаждают в токе водорода или водородсодержащего газа до температуры менее 160°С и заменяют поток активирующего агента на поток смеси моноксида углерода и водорода при объемной скорости 1000 ч-1 и устанавливают рабочее давление в реакторе 2,0 МПа. Затем катализатор нагревают до температуры, позволяющей достичь максимальной производительности процесса по жидким углеводородам в его присутствии.
Эффективность работы катализатора оценивают по остаточному содержанию моноксида углерода в составе отходящих газов и по выходу на 1 м3 синтез-газа углеводородов с числом углеродных атомов не менее 5 и не более 18 в процессе синтеза жидких углеводородов по методу синтезе Фишера-Тропша пропусканием синтез-газа с соотношением водорода к моноксиду углерода от 1,8:1 до 2,2:1 через неподвижный слой катализатора, объемом 2,5 мл, загруженного в трубчатый реактор диаметром 13 мм, с объемной скоростью 1000 ч-1 в диапазоне температур 180-260°С под давлением 2,0 МПа.
Процесс активации согласно настоящему изобретению осуществляют следующим образом:
Свежеприготовленные гранулы катализатора размером 1×3-5 мм, загружают в реактор синтеза Фишера-Тропша, подают в реактор водород при объемной скорости 2000 ч-1 и атмосферном давлении. Затем катализатор нагревают до температуры в интервале 250-400°С.
После активации реактор охлаждают в токе водорода или водородсодержащего газа до температуры менее 100°С, затем заполняют водой контур охлаждения и заменяют поток активирующего агента на поток смеси моноксида углерода и водорода при объемной скорости 500 ч-1 и устанавливают рабочее давление в реакторе 2,0 МПа. Затем катализатор нагревают до температуры, позволяющей достичь максимальной производительности процесса по жидким углеводородам в его присутствии. Температура каталитического слоя в процессе синтеза Фишера-Тропша регулируется с помощью изменения температуры кипения хладагента (воды).
Эффективность работы катализатора оценивают по остаточному содержанию моноксида углерода в составе отходящих газов и по выходу на 1 м3 синтез-газа углеводородов с числом углеродных атомов не менее 5 и не более 18 в процессе синтеза жидких углеводородов по методу синтезе Фишера-Тропша пропусканием синтез-газа с соотношением водорода к моноксиду углерода от 1,8:1 до 2,2:1 через неподвижный слой катализатора, объемом 50 мл, загруженного в трубчатый реактор диаметром 12 мм. При стабильной работе объемная скорость повышалась с 500 до 2000 ч-1, с целью проведения окончательной активации катализатора. Повышение температуры в реакционной зоне производилось с шагом в 2-5°С. После достижения конверсии моноксида углерода 30% объемная скорость понижалась с 2000 ч-1 до 1000 ч-1. При этом значении объемной скорости оценивают работу различных катализаторов: при максимальной конверсии моноксида углерода, которой достигают при стабильном температурном режиме.
Способ реализуют в соответствии со следующими примерами.
Примеры 1-15 являются примерами сравнения и иллюстрируют реализацию способа в соответствии с прототипом.
Примеры 16-48 показывают реализацию способа по данному изобретению.
Пример 1
Катализатор (30%Co+1%Ru)/[70%Al2O3+30%Y] готовят методом пропитки носителя водным раствором нитрата кобальта с последующим промотированием рутением. Носитель представляет собой физическую смесь из порошков оксида алюминия и цеолита Y в соотношении 70:30, гранулированную при помощи 20 мас.% связующего с последующим прокаливанием при 550°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 30 мас.% двумя стадиями пропитки (по 15 мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 270°С после каждой стадии пропитки. Внесение рутения производят совместной пропиткой прекурсора катализатора раствором нитрата кобальта (Co(NO3)2·6H2O) и гидратированного хлорида рутения (RuCl3·H2O) на второй стадии введения кобальта с последующим прокаливанием при 270°С.
Перед приготовлением носителя порошок цеолита Y измельчают до фракции меньше 0,2 мм. Прекурсор оксида алюминия - оксогидроксид алюминия (AlO(OH)) - прокаливают при 450°С в течение 4 часов. После прокаливания полученный оксид алюминия измельчают до фракции меньше 0,2 мм, после чего смешивают с цеолитом Y.
Катализатор активируют при 400°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч-1 в течение 1 часа при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C5-C10 53;
C11-C18 35;
C19+ 12.
Пример 2
Катализатор (30%Co+1%Re)/[70%Al2O3+30%Y] готовят методом пропитки носителя водным раствором нитрата кобальта с последующим промотированием рением. Носитель представляет собой физическую смесь из порошков оксида алюминия и цеолита Y в соотношении 70:30, гранулированную при помощи 20 мас.% связующего с последующим прокаливанием при 550°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 30 мас.% двумя стадиями пропитки (по 15 мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 270°С после каждой стадии пропитки. Внесение рения производят совместной пропиткой прекурсора катализатора раствором нитрата кобальта (Co(NO3)2·6H2O) и перрената аммония (NH4ReO4) на второй стадии введения кобальта с последующим прокаливанием при 270°С.
Перед приготовлением носителя порошок цеолита Y измельчают до фракции меньше 0,2 мм. Прекурсор оксида алюминия - оксогидроксид алюминия (AlO(OH)) - прокаливают при 450°С в течение 4 часов. После прокаливания полученный оксид алюминия измельчают до фракции меньше 0,2 мм, после чего смешивают с цеолитом Y.
Катализатор активируют при 400°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч-1 в течение 1 часа при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C5-C10 46;
C11-C18 47;
C19+ 7.
Пример 3
Катализатор 30%Co/[70%Al2O3+30%Hβ] готовят методом пропитки носителя водным раствором нитрата кобальта. Носитель представляет собой физическую смесь из порошков оксида алюминия и цеолита β в соотношении 70:30, гранулированную при помощи 20 мас.% связующего с последующим прокаливанием при 550°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 30 мас.% двумя стадиями пропитки (по 15 мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 270°С после каждой стадии пропитки.
Перед приготовлением носителя порошок цеолита β измельчают до фракции меньше 0,2 мм. Прекурсор оксида алюминия - оксогидроксид алюминия (AlO(ОН)) - прокаливают при 450°С в течение 4 часов. После прокаливания полученный оксид алюминия измельчают до фракции меньше 0,2 мм, после чего смешивают с цеолитом β.
Катализатор активируют при 400°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч-1 в течение 1 часа при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C5-C10 42;
C11-C18 47;
C19+ 11.
Пример 4
Катализатор 70%(2,0%Pd/Hβ)+30%[(30%Co+0,5%Re)/Al2O3] представляет собой физическую смесь из катализатора синтеза твердых углеводородов (30%Co+0,5%Re)/Al2O3 и цеолита β в соотношении 30:70, гранулированную при помощи 20 мас.% связующего с последующим прокаливанием при 500°С. Перед смешением с катализатором порошок цеолита подвергают ионному обмену в растворе [Pb(NH3)4]Cl2 с концентрацией, соответствующей 2,0 мас.% Pd на цеолит, при 65°С в течение 2 часов, сопровождаемому сушкой при 100°С и последующим прокаливанием при 450°С.
Прекурсор носителя катализатора синтеза Фишера-Тропша γ-Al2O3 - бемит (AlO(ОН)) - прокаливают при температуре 500°С. Полученный порошок измельчают до фракции не более 0,5 мм. Измельченный носитель гранулируют в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергают прокаливанию при 500°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 30 мас.% тремя стадиями пропитки (по 10 мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 270°С после каждой стадии пропитки. Рений вводится в катализатор совместной пропиткой прекурсора катализатора раствором нитрата кобальта (Co(NO3)2·6H2O) и перрената аммония (NH4ReO4) на третьей стадии введения кобальта с последующим прокаливанием при 270°С.
Перед смешением с цеолитом β катализатор синтеза Фишера-Тропша измельчают до фракции не более 0,1 мм.
Катализатор активируют при 410°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч-1 в течение 1 часа при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C5-C10 54;
C11-C18 35;
C19+ 11.
Пример 5
Катализатор (30%Co+1%Re)/[70%Al2O3+30%Y] готовят методом пропитки носителя водным раствором нитрата кобальта с последующим промотированием рением. Носитель представляет собой физическую смесь из порошков оксида алюминия и цеолита Y в соотношении 70:30, гранулированную при помощи 20 мас.% связующего с последующим прокаливанием при 550°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 30 мас.% двумя стадиями пропитки (по 15 мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 270°С после каждой стадии пропитки. Внесение рения производят совместной пропиткой прекурсора катализатора раствором нитрата кобальта (Co(NO3)2·6H2O) и перрената аммония (NH4ReO4) на второй стадии введения кобальта с последующим прокаливанием при 270°С.
Перед приготовлением носителя порошок цеолита Y измельчают до фракции меньше 0,4 мм. Прекурсор оксида алюминия - оксогидроксид алюминия (AlO(ОН)) - прокаливают при 450°С в течение 4 часов. После прокаливания полученный оксид алюминия измельчают до фракции меньше 0,4 мм, после чего смешивают с цеолитом Y.
Катализатор активируют при 250°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч-1 в течение 24 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C5-C10 36;
C11-C18 48;
C19+ 16.
Пример 6
Катализатор (30%Co+1%Ru)/[70%Al2O3+30%Y] готовят методом пропитки носителя водным раствором нитрата кобальта с последующим промотированием рутением. Носитель представляет собой физическую смесь из порошков оксида алюминия и цеолита Y в соотношении 70:30, гранулированную при помощи 20 мас.% связующего с последующим прокаливанием при 550°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 30 мас.% двумя стадиями пропитки (по 15 мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 270°С после каждой стадии пропитки. Внесение рутения производят совместной пропиткой прекурсора катализатора раствором нитрата кобальта (Co(NO3)2·6H2O) и гидратированного хлорида рутения (RuCl3·H2O) на второй стадии введения кобальта с последующим прокаливанием при 270°С.
Перед приготовлением носителя порошок цеолита Y измельчают до фракции меньше 0,3 мм. Прекурсор оксида алюминия - оксогидроксид алюминия (AlO(ОН)) - прокаливают при 450°С в течение 4 часов. После прокаливания полученный оксид алюминия измельчают до фракции меньше 0,3 мм, после чего смешивают с цеолитом Y.
Катализатор активируют при 250°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч-1 в течение 24 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C5-C10 48;
C11-C18 41;
C19+ 11.
Пример 7
Катализатор 30%Co/[70%Al2O3+30%Hβ] готовят методом пропитки носителя водным раствором нитрата кобальта. Носитель представляет собой физическую смесь из порошков оксида алюминия и цеолита β в соотношении 70:30, гранулированную при помощи 20 мас.% связующего с последующим прокаливанием при 550°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 30 мас.% двумя стадиями пропитки (по 15 мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 270°С после каждой стадии пропитки.
Перед приготовлением носителя порошок цеолита β измельчают до фракции меньше 0,2 мм. Прекурсор оксида алюминия - оксогидроксид алюминия (AlO(ОН)) - прокаливают при 450°С в течение 4 часов. После прокаливания полученный оксид алюминия измельчают до фракции меньше 0,2 мм, после чего смешивают с цеолитом β.
Катализатор активируют при 250°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч-1 в течение 24 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C5-C10 46;
C11-C18 42;
C19+ 12.
Пример 8
Катализатор [30%(30%Co+0,5%Re)/Al2O3+70%Hβ] представляет собой физическую смесь из катализатора синтеза твердых углеводородов (30%Co+0,5%Re)/Al2O3 и цеолита β в соотношении 30:70, гранулированную при помощи 20 мас.% связующего с последующим прокаливанием при 500°С.
Прекурсор носителя катализатора синтеза Фишера-Тропша γ-Al2O3 - бемит (AlO(ОН)) - прокаливают при температуре 500°С. Полученный порошок измельчают до фракции не более 0,5 мм. Измельченный носитель гранулируют в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергают прокаливанию при 500°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 30 мас.% тремя стадиями пропитки (по 10 мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 270°С после каждой стадии пропитки. Рений вводится в катализатор совместной пропиткой прекурсора катализатора раствором нитрата кобальта (Co(NO3)2·6H2O) и перрената аммония (NH4ReO4) на третьей стадии введения кобальта с последующим прокаливанием при 270°С.
Перед смешением с цеолитом β катализатор синтеза Фишера-Тропша измельчают до фракции не более 0,1 мм.
Катализатор активируют при 250°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч-1 в течение 24 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C5-C10 43;
C11-C18 50;
C19+ 7.
Пример 9
Катализатор (30%Co+1%Ru)/[70%Al2O3+30%Hβ] готовят методом пропитки носителя водным раствором нитрата кобальта с последующим промотированием рутением. Носитель представляет собой физическую смесь из порошков оксида алюминия и цеолита β в соотношении 70:30, гранулированную при помощи 20 мас.% связующего с последующим прокаливанием при 550°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 30 мас.% двумя стадиями пропитки (по 15 мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 270°С после каждой стадии пропитки. Внесение рутения производят совместной пропиткой прекурсора катализатора раствором нитрата кобальта (Co(NO3)2·6H2O) и гидратированного хлорида рутения (RuCl3·H2O) на второй стадии введения кобальта с последующим прокаливанием при 270°С.
Перед приготовлением носителя порошок цеолита β измельчают до фракции меньше 0,2 мм. Прекурсор оксида алюминия - оксогидроксид алюминия (AlO(ОН)) - прокаливают при 450°С в течение 4 часов. После прокаливания полученный оксид алюминия измельчают до фракции меньше 0,2 мм, после чего смешивают с цеолитом β.
Катализатор активируют при 250°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч-1 в течение 24 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C5-C10 34;
C11-C18 53;
C19+ 13.
Пример 10
Катализатор (30%Co+1%Re)/[70%Al2O3+30%Hβ] готовят методом пропитки носителя водным раствором нитрата кобальта с последующим промотированием рением. Носитель представляет собой физическую смесь из порошков оксида алюминия и цеолита β в соотношении 70:30, гранулированную при помощи 20 мас.% связующего с последующим прокаливанием при 550°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 30 мас.% двумя стадиями пропитки (по 15 мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 270°С после каждой стадии пропитки. Внесение рения производят совместной пропиткой прекурсора катализатора раствором нитрата кобальта (CO(NO3)2·6H2O) и перрената аммония (NH4ReO4) на второй стадии введения кобальта с последующим прокаливанием при 270°С.
Перед приготовлением носителя порошок цеолита β измельчают до фракции меньше 0,5 мм. Прекурсор оксида алюминия - оксогидроксид алюминия (AlO(ОН)) - прокаливают при 450°С в течение 4 часов. После прокаливания полученный оксид алюминия измельчают до фракции меньше 0,5 мм, после чего смешивают с цеолитом β.
Катализатор активируют при 250°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч-1 в течение 24 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C5-C10 43;
C11-C18 50;
C19+ 7.
Пример 11
Катализатор 30%Co/[70%Al2O3+30%Y] готовят методом пропитки носителя водным раствором нитрата кобальта. Носитель представляет собой физическую смесь из порошков оксида алюминия и цеолита Y в соотношении 70:30, гранулированную при помощи 20 мас.% связующего с последующим прокаливанием при 550°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 30 мас.% двумя стадиями пропитки (по 15 мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 270°С после каждой стадии пропитки.
Перед приготовлением носителя порошок цеолита Y измельчают до фракции меньше 0,2 мм. Прекурсор оксида алюминия - оксогидроксид алюминия (AlO(ОН)) - прокаливают при 450°С в течение 4 часов. После прокаливания полученный оксид алюминия измельчают до фракции меньше 0,2 мм, после чего смешивают с цеолитом Y.
Катализатор активируют при 250°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч-1 в течение 24 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C5-C10 28;
C11-C18 56;
C19+ 16.
Пример 12
Катализатор 20%Co/Hβ готовят методом пропитки носителя водным раствором нитрата кобальта. Носитель представляет собой цеолита β, гранулированный при помощи 20 мас.% связующего с последующим прокаливанием при 500°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 20 мас.% двумя стадиями пропитки (по 10 мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 270°С после каждой стадии пропитки.
Перед приготовлением носителя порошок цеолита β измельчают до фракции меньше 0,2 мм. Прекурсор оксида алюминия - оксогидроксид алюминия (AlO(ОН)) - прокаливают при 450°С в течение 4 часов. После прокаливания полученный оксид алюминия измельчают до фракции меньше 0,2 мм, после чего смешивают с цеолитом β.
Катализатор активируют при 380°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч-1 в течение 2 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C5-C10 28;
C11-C18 64;
C19+ 8.
Пример 13
Катализатор 20%Co/(62,5%Al+37,5%Hβ) готовят методом пропитки носителя водным раствором нитрата кобальта. Носитель представляет собой физическую смесь из чешуйчатого алюминия марки ПАП-2 и цеолита β в соотношении 5:3, гранулированную при помощи 20 мас.% связующего с последующим прокаливанием при 450°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 20 мас.% двумя стадиями пропитки (по 10 мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 400°С после каждой стадии пропитки.
Катализатор активируют при 380°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч-1 в течение 2 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C5-C10 62;
C11-C18 32;
C19+ 6.
Пример 14
Катализатор (30%Co+1%Re)/[70%Al2O3+30%Y] готовят в соответствии с примером 2.
Катализатор активируют при 400°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч-1 в течение 2 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C5-C10 50;
C11-C18 42;
C19+ 8.
Пример 15
Катализатор 70%(2,0%Pd/Hβ)+30%[(30%Co+0,5%Re)/Al2O3] готовят в соответствии с примером 4.
Катализатор активируют при 400°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч-1 в течение 2 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C5-C10 65;
C11-C18 33;
C19+ 3.
Примеры способа получения кобальтового катализатора синтеза жидких углеводородов по методу Фишера-Тропша в соответствии с изобретением.
Пример 16
Катализатор 2,0% Fe/[40%(30%Co+0,5%Re)/(Al2O3-SiO2)+60%Y] представляет собой физическую смесь из катализатора синтеза твердых углеводородов (30%Co+0,5%Re)/(Al2O3-SiO2) и цеолита Y в соотношении 40:60, гранулированную при помощи 10 мас.% связующего - бемита с последующим прокаливанием при 400°С. Перед стадией ионного обмена цеолит типа Y переводят из водородной формы в аммонийную. Для этого гранулы смеси базового катализатора с цеолитом перемешивают в растворе аммиака в течение часа при 60-70°С, затем сушат при 50°С в течение 10 часов. После этого гранулы подвергают ионному обмену в растворе нитрата железа с концентрацией, соответствующей внесению 2,0 мас.% Fe на готовый катализатор, при 60°С в течение 1,5 часов, сопровождаемому сушкой при 80°С и последующим прокаливанием при 450°С.
Прекурсор одного из компонентов носителя катализатора синтеза Фишера-Тропша γ-Al2O3 - бемит (AlO(OH)) - прокаливают при температуре 500°С. SiO2 получают прокаливанием гидроксида кремния (Si(OH)4) при 450°С. Полученные порошки γ-Al2O3 и SiO2 измельчают до фракции 0,1 мм и смешивают в соотношении 50:50. Измельченный носитель гранулируют в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергают прокаливанию при 500°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 30 мас.% одной стадией пропитки водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 270°С. Рений вводится в катализатор совместной пропиткой прекурсора катализатора раствором нитрата кобальта (Co(NO3)2·6H2O) и перрената аммония (NH4ReO4) с последующим прокаливанием при 270°С.
Перед смешением с цеолитом Y катализатор синтеза Фишера-Тропша измельчают до фракции 0,1 мм.
Катализатор активируют при 480°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч-1 в течение 1 часа при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C5-C10 59;
C11-C18 39;
C19+ 2.
Пример 17
Катализатор 4,0% Ni /[65%(30%Co+0,5%Re)/TiO2+35%Hβ] представляет собой физическую смесь из катализатора синтеза твердых углеводородов (30%Co+0,5%Re)/TiO2 и цеолита β в соотношении 65:35, гранулированную при помощи 12 мас.% связующего - бемита с последующим прокаливанием при 400°С. Затем гранулы подвергают ионному обмену в растворе [Ni(NH3)6](NO3)2 с концентрацией, соответствующей внесению 4,0 мас.% Ni на готовый катализатор, при 65°С в течение 1 часа, сопровождаемому сушкой при 90°С и последующим прокаливанием при 300°С.
Прекурсор носителя катализатора синтеза Фишера-Тропша TiO2 - гидроксид титана(IV) (Ti(OH)4) - прокаливают при температуре 400°С. Полученный порошок измельчают до фракции не более 0,1 мм. Измельченный носитель гранулируют в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергают прокаливанию при 400°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 30 мас.% в одну стадию пропитки водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 270°С. Рений вводится в катализатор совместной пропиткой прекурсора катализатора раствором нитрата кобальта (Co(NO3)2·6H2O) и перрената аммония (NH4ReO4) с последующим прокаливанием при 270°С.
Перед смешением с цеолитом β катализатор синтеза Фишера-Тропша измельчают до фракции не более 0,1 мм.
Катализатор активируют при 350°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч-1 в течение 1 часа при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C5-C10 75;
C11-C18 24;
C19+ 1.
Пример 18
Катализатор 4,0% Ni/[30%(26%Co+0,5%Re)/Al2O3+70%Hβ] представляет собой физическую смесь из катализатора синтеза твердых углеводородов (26%Co+0,5%Re)/Al2O3 и цеолита β в соотношении 30:70, гранулированную при помощи 17 мас.% связующего - бемита с последующим прокаливанием при 450°С. Гранулы подвергают ионному обмену в растворе [Ni(NH3)6](NO3)2 с концентрацией, соответствующей внесению 4,0 мас.% Ni на готовый катализатор, при 60°С в течение 1,5 часов, сопровождаемому сушкой при 100°С и последующим прокаливанием при 450°С.
Прекурсор носителя катализатора синтеза Фишера-Тропша γ-Al2O3 - бемит (AlO(ОН)) - прокаливают при температуре 500°С. Полученный порошок измельчают до фракции не более 0,2 мм. Измельченный носитель гранулируют в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергают прокаливанию при 450°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 26 мас.% двумя стадиями пропитки (по 13 мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 290°С после каждой стадии пропитки. Рений вводится в катализатор совместной пропиткой прекурсора катализатора раствором нитрата кобальта (Co(NO3)2·6H2O) и перрената аммония (NH4ReO4) на второй стадии введения кобальта с последующим прокаливанием при 290°С.
Перед смешением с цеолитом β катализатор синтеза Фишера-Тропша измельчают до фракции не более 0,2 мм.
Катализатор активируют при 450°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч-1 в течение 1 часа при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C5-C10 64;
C11-C18 35;
C19+ 1.
Пример 19
Катализатор 1,5% Fe/[30%(27%Co+0,5%Ru)/(Al2O3-ZrO2)+70%Hβ] представляет собой физическую смесь из катализатора синтеза твердых углеводородов (27%Co+0,5%Ru)/(Al2O3-ZrO2) и цеолита β в соотношении 30:70, гранулированную при помощи 20 мас.% связующего - бемита с последующим прокаливанием при 450°С. Затем гранулы подвергают ионному обмену в растворе нитрата железа с концентрацией, соответствующей внесению 1,5 мас.% Fe на готовый катализатор, при 70°С в течение 2 часов, сопровождаемому сушкой при 100°С и последующим прокаливанием при 500°С.
Прекурсор одного из компонентов носителя катализатора синтеза Фишера-Тропша - γ-Al2O3 - бемит (AlO(ОН)) - прокаливают при температуре 700°С. Оксид циркония ZrO2 получают прокаливанием гидроксида циркония Zr(OH)4 при 400°С. Полученные порошки γ-Al2O3 и ZrO2 измельчают до фракции не более 0,3 мм и смешивают в равных пропорциях. Измельченный носитель гранулируют в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергают прокаливанию при 600°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 27 мас.% тремя стадиями пропитки (по 9 мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 300°С после каждой стадии пропитки. Рутений вносится отдельной пропиткой (на четвертой стадии) прекурсора гидратированным хлоридом рутения (RuCl3·H2O) с последующим прокаливанием при 300°С.
Перед смешением с цеолитом β катализатор синтеза Фишера-Тропша измельчают до фракции не более 0,3 мм.
Катализатор активируют при 420°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч-1 в течение 1 часа при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C5-C10 67;
C11-C18 30;
C19+ 3.
Пример 20
Катализатор 2,0%Ni/[50%(21%Co+0,5%Re)/Al2O3+50%Y] представляет собой физическую смесь из катализатора синтеза твердых углеводородов (21%Co+0,5%Re)/Al2O3 и цеолита Y в соотношении 50:50, гранулированную при помощи 15 мас.% связующего - бемита с последующим прокаливанием при 500°С. Гранулы подвергают ионному обмену в растворе [Ni(NH3)6] (NO)3)2 с концентрацией, соответствующей внесению 2,0 мас.% Ni на готовый катализатор, при 70°С в течение 2 часов, сопровождаемому сушкой при 110°С и последующим прокаливанием при 350°С.
Прекурсор носителя катализатора синтеза Фишера-Тропша γ-Al2O3 - бемит (AlO(ОН)) - прокаливают при температуре 450°С. Полученный порошок измельчают до фракции не более 0,4 мм. Измельченный носитель гранулируют в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергают прокаливанию при 550°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 21 мас.% тремя стадиями пропитки (по 7 мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 300°С после каждой стадии пропитки. Рений вводится в катализатор совместной пропиткой прекурсора катализатора раствором нитрата кобальта (Co(NO3)2·6H2O) и перрената аммония (NH4ReO4) на третьей стадии введения кобальта с последующим прокаливанием при 300°С.
Перед смешением с цеолитом Y катализатор синтеза Фишера-Тропша измельчают до фракции не более 0,3 мм.
Катализатор активируют при 460°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч-1 в течение 1 часа при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C5-C10 64;
C11-C18 32;
C19+ 4.
Пример 21
Катализатор 2,0%Co/[40%(30%Co+0,5%Re)/TiO2+60%Hβ] представляет собой физическую смесь из катализатора синтеза твердых углеводородов (30%Co+0,5%Re)/TiO2 и цеолита (3 в соотношении 40:60, гранулированную при помощи 10 мас.% бемита с последующим прокаливанием при 500°С. Перед стадией ионного обмена проводят стадию перевода цеолита типа Hβ из водородной формы в аммонийную. Для этого гранулы смеси базового катализатора с цеолитом перемешивают в растворе аммиака в течение часа при 60-70°С, затем сушат при 50°С в течение 10 часов. После этого гранулы подвергают ионному обмену в водном растворе нитрата кобальта с концентрацией, соответствующей внесению 2,0 мас.% Со на готовый катализатор, при 70°С в течение 1 часа, сопровождаемому сушкой при 100°С и последующим прокаливанием при 300°С.
Прекурсор носителя катализатора синтеза Фишера-Тропша TiO2 - гидроксид титана(IV) (Ti(OH)4) - прокаливают при температуре 500°С. Полученный порошок измельчают до фракции не более 0,1 мм. Измельченный носитель гранулируют в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергают прокаливанию при 500°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 30 мас.% одной стадией пропитки водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 270°С. Рений вводится в катализатор совместной пропиткой прекурсора катализатора раствором нитрата кобальта (Co(NO3)2·6H2O) и перрената аммония (NH4ReO4) с последующим прокаливанием при 270°С.
Перед смешением с цеолитом β катализатор синтеза Фишера-Тропша измельчают до фракции не более 0,1 мм.
Катализатор активируют при 470°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч-1 в течение 1 часа при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C5-C10 36;
C11-C18 59;
C19+ 5.
Пример 22
Катализатор 1,0%Co/[30%(21%Co+0,5%Re)/Al2O3+70%Hβ] представляет собой физическую смесь из катализатора синтеза твердых углеводородов (21%Co+0,5%Re)/Al2O3 и цеолита β в соотношении 30:70, гранулированную при помощи 15 мас.% связующего - бемита с последующим прокаливанием при 400°С. Гранулы подвергают ионному обмену в водном растворе нитрата кобальта с концентрацией, соответствующей внесению 1,0 мас.% Со на готовый катализатор, при 65°С в течение 2 часов, сопровождаемому сушкой при 120°С и последующим прокаливанием при 450°С.
Прекурсор носителя катализатора синтеза Фишера-Тропша γ-Al2O3 - девятиводный нитрат алюминия (Al(NO3)3·9H2O) - прокаливают при температуре 500°С. Полученный порошок измельчают до фракции не более 0,5 мм. Измельченный носитель гранулируют в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергают прокаливанию при 400°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 21 мас.% тремя стадиями пропитки (по 7 мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 380°С после каждой стадии пропитки. Рений вводится в катализатор совместной пропиткой прекурсора катализатора раствором нитрата кобальта (Co(NO3)2·6H2O) и перрената аммония (NH4ReO4) на третьей стадии введения кобальта с последующим прокаливанием при 380°С.
Перед смешением с цеолитом β катализатор синтеза Фишера-Тропша измельчают до фракции не более 0,3 мм.
Катализатор активируют при 500°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч-1 в течение 1 часа при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C5-C10 61;
C11-C18 38;
C19+ 1.
Пример 23
Катализатор 6,0%Ni/[40%(23%Co+0,5%Re)/(Al2O3-TiO2)+60%Hβ] представляет собой физическую смесь из катализатора синтеза твердых углеводородов (23%Co+0,5%Re)/(Al2O3-TiO2) и цеолита β в соотношении 40:60, гранулированную при помощи 10 мас.% связующего - бемита с последующим прокаливанием при 550°С. Гранулы подвергают ионному обмену в растворе [Ni(NH3)6](NO3)2 с концентрацией, соответствующей внесению 6,0 мас.% Ni на готовый катализатор, при 75°С в течение 2,5 часов, сопровождаемому сушкой при 120°С и последующим прокаливанием при 400°С.
Прекурсор одного из компонентов носителя катализатора синтеза Фишера-Тропша -γ-Al2O3 - бемит (AlO(ОН)) - прокаливают при температуре 550°С. TiO2 получают прокаливанием гидроксида титана(IV) при 500°С. Полученные порошки -γ-Al2O3 и TiO2 измельчают до фракции не более 0,3 мм и смешивают в соотношении 50:50. Измельченный носитель гранулируют в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергают прокаливанию при 600°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 23 мас.% одной стадией пропитки водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 310°С. Рений вводится в катализатор совместной пропиткой прекурсора катализатора раствором нитрата кобальта (Со(NO3)2·6H2O) и перрената аммония (NH4ReO4) с последующим прокаливанием при 310°С.
Перед смешением с цеолитом β катализатор синтеза Фишера-Тропша измельчают до фракции не более 0,4 мм.
Катализатор активируют при 390°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч-1 в течение 1 часа при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C5-C10 58;
C11-C18 38;
C19+ 4.
Пример 24
Катализатор 8,0%Ni/[55%(24%Co+0,5%Re)/Al2O3+45%Hβ] представляет собой физическую смесь из катализатора синтеза твердых углеводородов (24%Co+0,5%Re)/Al2O3 и цеолита β в соотношении 55:45, гранулированную при помощи 18 мас.% бемита с последующим прокаливанием при 600°С. Гранулы подвергают ионному обмену в растворе [Ni(NH3)6](NO3)2 с концентрацией, соответствующей внесению 8,0 мас.% Ni на готовый катализатор, при 80°С в течение 3 часов, сопровождаемому сушкой при 130°С и последующим прокаливанием при 500°С.
Прекурсор носителя катализатора синтеза Фишера-Тропша γ-Al2O3 - бемит (AlO(OH)) - прокаливают при температуре 600°С. Полученный порошок измельчают до фракции не более 0,2 мм. Измельченный носитель гранулируют в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергают прокаливанию при 700°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 24 мас.% двумя стадиями пропитки (по 12 мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 350°С после каждой стадии пропитки. Рений вводится в катализатор совместной пропиткой прекурсора катализатора раствором нитрата кобальта (Co(NO3)2·6H2O) и перрената аммония (NH4ReO4) на второй стадии введения кобальта с последующим прокаливанием при 350°С.
Перед смешением с цеолитом β катализатор синтеза Фишера-Тропша измельчают до фракции не более 0,5 мм.
Катализатор активируют при 370°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч-1 в течение 1 часа при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C5-C10 65;
C11-C18 33;
C19+ 2.
Пример 25
Катализатор 0,5% Fe/[70%(20%Co+0,5%Re)/ZrO2+30%ZSM-5] представляет собой физическую смесь из катализатора синтеза твердых углеводородов (20%Co+0,5%Re)/ZrO2 и цеолита ZSM-5 в соотношении 70:30, гранулированную при помощи 15 мас.% бемита с последующим прокаливанием при 500°С. Затем гранулы подвергают ионному обмену в растворе нитрата железа с концентрацией, соответствующей внесению 0,5 мас.% Fe на готовый катализатор, при 80°С в течение 3 часов, сопровождаемому сушкой при 150°С и последующим прокаливанием при 350°С.
Прекурсор носителя катализатора синтеза Фишера-Тропша ZrO2 - оксонитрат циркония ZrO(NO3)2·2H2O - прокаливают при температуре 400°С. Полученный порошок измельчают до фракции не более 0,5 мм. Измельченный носитель гранулируют в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергают прокаливанию при 800°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 20 мас.% двумя стадиями пропитки (по 10 мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 340°С после каждой стадии пропитки. Рений вносится отдельной (на третьей стадии) пропиткой прекурсора перренатом аммония (NH4ReO4) с последующим прокаливанием при 340°С.
Перед смешением с цеолитом ZSM-5 катализатор синтеза Фишера-Тропша измельчают до фракции не более 0,5 мм.
Катализатор активируют при 430°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч-1 в течение 1 часа при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C5-C10 50;
C11-C18 44;
C19+ 6.
Пример 26
Катализатор 2,0% Ni/[70%(20%Co+0,5%Re)/ZrO2+30%Hβ] представляет собой физическую смесь из катализатора синтеза твердых углеводородов (20%Co+0,5%Re)/ZrO2 и цеолита β в соотношении 70:30, гранулированную при помощи 20 мас.% связующего - бемита с последующим прокаливанием при 500°С. Затем гранулы подвергают ионному обмену в растворе [Ni(NH3)6](NO3)2 с концентрацией, соответствующей внесению 2,0 мас.% Ni на готовый катализатор, при 70°С в течение 2 часов, сопровождаемому сушкой при 100°С и последующим прокаливанием при 450°С.
Прекурсор носителя катализатора синтеза Фишера-Тропша ZrO2 - гидроксид циркония Zr(OH)4 - прокаливают при температуре 400°С. Полученный порошок измельчают до фракции не более 0,5 мм. Измельченный носитель гранулируют в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергают прокаливанию при 500°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 20 мас.% двумя стадиями пропитки (по 10 мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 270°С после каждой стадии пропитки. Рений вводится в катализатор совместной пропиткой прекурсора катализатора раствором нитрата кобальта (Со(NO3)2·6H2O) и перрената аммония (NH4ReO4) на второй стадии введения кобальта с последующим прокаливанием при 270°С.
Перед смешением с цеолитом β катализатор синтеза Фишера-Тропша измельчают до фракции не более 0,1 мм.
Катализатор активируют при 410°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч-1 в течение 1 часа при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C5-C10 51;
C11-C18 42;
C19+ 7.
Пример 27
Катализатор 6,0%Ni/[60%(21%Co+0,5%Re)/Al2O3+40%Hβ] представляет собой физическую смесь из катализатора синтеза твердых углеводородов (21%Co+0,5%Re)/Al2O3 и цеолита β в соотношении 60:40, гранулированную при помощи 16 мас.% связующего - бемита с последующим прокаливанием при 550°С. Гранулы подвергают ионному обмену в растворе [Ni(NH3)6](NO3)2 с концентрацией, соответствующей внесению 6,0 мас.% Ni на готовый катализатор, при 65°С в течение 1 часа, сопровождаемому сушкой при 140°С и последующим прокаливанием при 350°С.
Прекурсор носителя катализатора синтеза Фишера-Тропша γ-Al2O3 - бемит (AlO(ОН)) - прокаливают при температуре 650°С. Полученный порошок измельчают до фракции не более 0,4 мм. Измельченный носитель гранулируют в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергают прокаливанию при 650°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 21 мас.% тремя стадиями пропитки (по 7 мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 280°С после каждой стадии пропитки. Рений вводится в катализатор совместной пропиткой прекурсора катализатора раствором нитрата кобальта (Co(NO3)2·6H2O) и перрената аммония (NH4ReO4) на третьей стадии введения кобальта с последующим прокаливанием при 280°С.
Перед смешением с цеолитом β катализатор синтеза Фишера-Тропша измельчают до фракции не более 0,4 мм.
Катализатор активируют при 490°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч-1 в течение 1 часа при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C5-C10 62;
C11-C18 33;
C19+ 5.
Пример 28
Катализатор 0,5% Co/[70%(20%Co+0,5%Ru)/(ZrO2-TiO2)+30%Y] представляет собой физическую смесь из катализатора синтеза твердых углеводородов (20%Co+0,5%Ru)/(ZrO2-TiO2) и цеолита Y в соотношении 70:30, гранулированную при помощи 20 мас.% связующего - бемита с последующим прокаливанием при 600°С. Затем гранулы подвергают ионному обмену в растворе нитрата кобальта с концентрацией, соответствующей внесению 0,5 мас.% Со на готовый катализатор, при 80°С в течение 3 часов, сопровождаемому сушкой при 130°С и последующим прокаливанием при 500°С.
Прекурсор одного из компонентов носителя катализатора синтеза Фишера-Тропша ZrO2 - оксонитрат циркония ZrO(NO3)2·2H2O - прокаливают при температуре 400°С. TiO2 получают прокаливанием гидроксида титана(IV) при 500°С. Полученные порошки ZrO2 и TiO2 измельчают до фракции не более 0,3 мм и смешивают в соотношении 50:50. Измельченный носитель гранулируют в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергают прокаливанию при 700°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 20 мас.% двумя стадиями пропитки (по 10 мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 450°С после каждой стадии пропитки. Рутений вводится в катализатор совместной пропиткой прекурсора катализатора раствором нитрата кобальта (Co(NO3)2·6H2O) и гидратированного хлорида рутения (RuCl3·H2O) на второй стадии введения кобальта с последующим прокаливанием при 450°С.
Перед смешением с цеолитом Y катализатор синтеза Фишера-Тропша измельчают до фракции не более 0,5 мм.
Катализатор активируют при 440°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч-1 в течение 1 часа при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C5-C10 61;
C11-C18 35;
C19+ 4.
Пример 29
Катализатор 2,5%Ni/[35%(25%Co+0,5%Re)/SiO2+65%ZSM-5] представляет собой физическую смесь из катализатора синтеза твердых углеводородов (25%Co+0,5%Re)/SiO2 и цеолита ZSM-5 в соотношении 35:65, гранулированную при помощи 14 мас.% бемита с последующим прокаливанием при 450°С. Гранулы подвергают ионному обмену в растворе [Ni(NH3)6](NO3)2 с концентрацией, соответствующей внесению 2,5 мас.% Ni на готовый катализатор, при 60°С в течение 1,5 часов, сопровождаемому сушкой при 150°С и последующим прокаливанием при 300°С.
Прекурсор носителя катализатора синтеза Фишера-Тропша SiO2 - гидроксид кремния (Si(OH)4) - прокаливают при температуре 700°С. Полученный порошок измельчают до фракции не более 0,3 мм. Измельченный носитель гранулируют в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергают прокаливанию при 800°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 25 мас.% одной стадией пропитки водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 370°С. Рений вносится отдельной (на второй стадии) пропиткой прекурсора катализатора перренатом аммония (NH4ReO4) с последующим прокаливанием при 370°С.
Перед смешением с цеолитом ZSM-5 катализатор синтеза Фишера-Тропша измельчают до фракции не более 0,2 мм.
Катализатор активируют при 380°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч-1 в течение 1 часа при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C5-C10 70;
C11-C18 30;
C19+ 0.
Пример 30
Катализатор 6,0%Ni/[45%(22%Co+0,5%Re)/Al2O3+55%Hβ] представляет собой физическую смесь из катализатора синтеза твердых углеводородов (22%Co+0,5%Re)/Sl2O3 и цеолита β в соотношении 45:55, гранулированную при помощи 19 мас.% бемита с последующим прокаливанием при 600°С. Гранулы подвергают ионному обмену в растворе [Ni(NH3)6](NO3)2 с концентрацией, соответствующей внесению 6,0 мас.% Ni на готовый катализатор, при 80°С в течение 2,5 часов, сопровождаемому сушкой при 80°С и последующим прокаливанием при 450°С.
Прекурсор носителя катализатора синтеза Фишера-Тропша γ-Al2O3 - бемит (AlO(ОН)) - прокаливают при температуре 750°С. Полученный порошок измельчают до фракции не более 0,1 мм. Измельченный носитель гранулируют в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергают прокаливанию при 750°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 22 мас.% двумя стадиями пропитки (по 11 мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 400°С после каждой стадии пропитки. Рений вводится в катализатор совместной пропиткой прекурсора катализатора раствором нитрата кобальта (Co(NO3)2·6H2O) и перрената аммония (NH4ReO4) на второй стадии введения кобальта с последующим прокаливанием при 400°С.
Перед смешением с цеолитом β катализатор синтеза Фишера-Тропша измельчают до фракции не более 0,3 мм.
Катализатор активируют при 360°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч-1 в течение 1 часа при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C5-C10 63;
C11-C18 32;
C19+ 5.
Пример 31
Катализатор 8,0%Ni/[50%(27%Co+0,5%Re)/(SiO2-TiO2)+50%Hβ] представляет собой физическую смесь из катализатора синтеза твердых углеводородов (27%Co+0,5%Re)/(SiO2-TiO2) и цеолита β в соотношении 50:50, гранулированную при помощи 13 мас.% связующего - бемита с последующим прокаливанием при 550°С. Гранулы подвергают ионному обмену в растворе [Ni(NH3)6](NO3)2 с концентрацией, соответствующей внесению 8,0 мас.% Ni на готовый катализатор, при 70°С в течение 3 часов, сопровождаемому сушкой при 100°С и последующим прокаливанием при 400°С.
Прекурсор одного из компонентов носителя катализатора синтеза Фишера-Тропша SiO2 - гидроксид кремния (Si(OH)4) - прокаливают при температуре 800°С. TiO2 получают прокаливанием гидроксида титана(IV) (Ti(OH)4) при 500°С. Полученные порошки SiO2 и TiO2 измельчают до фракции не более 0,5 мм и смешивают в соотношении 50:50. Измельченный носитель гранулируют в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергают прокаливанию при 400°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 27 мас.% тремя стадиями пропитки (по 7 мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 420°С после каждой стадии пропитки. Рений вводится в катализатор совместной пропиткой прекурсора катализатора раствором нитрата кобальта (Co(NO3)2·6H2O) и перрената аммония (NH4ReO4) на третьей стадии введения кобальта с последующим прокаливанием при 420°С.
Перед смешением с цеолитом β катализатор синтеза Фишера-Тропша измельчают до фракции не более 0,1 мм.
Катализатор активируют при 350°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч-1 в течение 1 часа при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C5-C10 67;
C11-C18 31;
C19+ 2.
Пример 32
Катализатор 1,0%Pd/[30%(30%Co+0,5%Re)/Al2O3+70%Y] представляет собой физическую смесь из катализатора синтеза твердых углеводородов (30%Co+0,5%Re)/Al2O3 и цеолита Y в соотношении 30:70, гранулированную при помощи 14 мас.% связующего - бемита с последующим прокаливанием при 420°С. Гранулы подвергают ионному обмену в растворе [Pd(NH3)4]Cl2 с концентрацией, соответствующей внесению 1,0 мас.% Pd на готовый катализатор, при 65°С в течение 2 часов, сопровождаемому сушкой при 100°С и последующим прокаливанием при 450°С.
Прекурсор носителя катализатора синтеза Фишера-Тропша γ-Al2O3 - бемит (AlO(ОН)) - прокаливают при температуре 500°С. Полученный порошок измельчают до фракции не более 0,5 мм. Измельченный носитель гранулируют в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергают прокаливанию при 500°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 30 мас.% тремя стадиями пропитки (по 10 мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 270°С после каждой стадии пропитки. Рений вводится в катализатор совместной пропиткой прекурсора катализатора раствором нитрата кобальта (Co(NO3)2·6H2O) и перрената аммония (NH4ReO4) на третьей стадии введения кобальта с последующим прокаливанием при 270°С.
Перед смешением с цеолитом Y катализатор синтеза Фишера-Тропша измельчают до фракции не более 0,1 мм.
Катализатор активируют при 350°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч-1 в течение 1 часа при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C5-C10 56;
C11-C18 39;
C19+ 5.
Пример 33
Катализатор 2,0%Pd/[70%(26%Co+0,5%Re)/Al2O2+30%Hβ] представляет собой физическую смесь из катализатора синтеза твердых углеводородов (26%Co+0,5%Re)/Al2O3 и цеолита β в соотношении 70:30, гранулированную при помощи 17 мас.% бемита с последующим прокаливанием при 540°С. Гранулы подвергают ионному обмену в растворе [Pd(NH3)4]Cl2 с концентрацией, соответствующей внесению 2,0 мас.% Pd на готовый катализатор, при 75°С в течение 2 часов, сопровождаемому сушкой при 110°С и последующим прокаливанием при 400°С.
Прекурсор носителя катализатора синтеза Фишера-Тропша γ-Al2O3 - бемит (AlO(ОН)) - прокаливают при температуре 550°С. Полученный порошок измельчают до фракции не более 0,4 мм. Измельченный носитель гранулируют в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергают прокаливанию при 600°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 26 мас.% двумя стадиями пропитки (по 13 мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 320°С после каждой стадии пропитки. Рений вносится отдельной (на третьей стадии) пропиткой прекурсора катализатора перренатом аммония (NH4ReO4) с последующим прокаливанием при 320°С.
Перед смешением с цеолитом β катализатор синтеза Фишера-Тропша измельчают до фракции не более 0,2 мм.
Катализатор активируют при 250°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч-1 в течение 24 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C5-C10 59;
C11-C18 35;
C19+ 6.
Пример 34
Катализатор 6,0%Ni/[27%(30%Co+0,5%Ru)/Al2O3+70%Hβ] представляет собой физическую смесь из катализатора синтеза твердых углеводородов (27%Co+0,5%Ru)/Al2O3 и цеолита β в соотношении 30:70, гранулированную при помощи 20 мас.% связующего - бемита с последующим прокаливанием при 600°С. Гранулы подвергают ионному обмену в растворе [Ni(NH3)6](NO3)2 с концентрацией, соответствующей внесению 6,0 мас.% Ni на готовый катализатор, при 65°С в течение 2 часов, сопровождаемому сушкой при 110°С и последующим прокаливанием при 450°С.
Прекурсор носителя катализатора синтеза Фишера-Тропша γ-Al2O3 - девятиводный нитрат алюминия (Al(NO3)3·9H2O) - прокаливают при температуре 500°С. Полученный порошок измельчают до фракции не более 0,2 мм. Измельченный носитель гранулируют в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергают прокаливанию при 450°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 27 мас.% тремя стадиями пропитки (по 9 мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 450°С после каждой стадии пропитки. Рутений вводится в катализатор совместной пропиткой прекурсора катализатора раствором нитрата кобальта (Co(NO3)2·6H2O) и гидратированного хлорида рутения (RuCl3·H2O) на третьей стадии введения кобальта с последующим прокаливанием при 450°С.
Перед смешением с цеолитом β катализатор синтеза Фишера-Тропша измельчают до фракции не более 0,1 мм.
Катализатор активируют при 250°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч-1 в течение 24 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C5-C10 61;
C11-C18 33;
C19+ 6.
Пример 35
Катализатор 2,0%Ni/[50%(21%Co+0,5%Re)/Al2O3+50%Y] готовят в соответствии с примером 20.
Катализатор активируют при 400°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч-1 в течение 2 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C5-C10 62;
C11-C18 32;
C19+ 6.
Пример 36
Катализатор 6,0%Ni/[40%(23%Co+0,5%Re)/(Al2O3-TiO2)+60%Hβ] готовят в соответствии с примером 23.
Катализатор активируют при 400°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч-1 в течение 2 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C5-C10 70;
C11-C18 28;
C19+ 2.
Пример 37
Катализатор Катализатор 1,5% Fe/[30%(27%Co+0,5%Re)/(Al2O3-ZrO2)+70%Hβ] готовят в соответствии с примером 19.
Катализатор активируют при 400°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч-1 в течение 2 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C5-C10 71;
C11-C18 26;
C19+ 3.
Пример 38
Катализатор 1,0%Co/[30%(21%Co+0,5%Re)/Sl2O3+70%Hβ] готовят в соответствии с примером 22.
Катализатор активируют при 400°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч-1 в течение 2 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C5-C10 67;
C11-C18 30;
C19+ 3.
Пример 39
Катализатор 2,0% Fe/[40%(30%Co+0.5%Re)/(Al2O3-SiO2)+60%Y] готовят в соответствии с примером 16.
Катализатор активируют при 400°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч-1 в течение 2 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C5-C10 64;
C11-C18 31;
C19+ 5.
Пример 40
Катализатор 2,0%Co/[40%(30%Co+0,5%Re)/TiO2+60%Hβ] готовят в соответствии с примером 21.
Катализатор активируют при 400°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч-1 в течение 2 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C5-C10 53;
C11-C18 44;
C19+ 3.
Пример 41
Катализатор 2,0%Pd/[70%(26%Co+0,5%Re)/Al2O3+30%Hβ] готовят в соответствии с примером 33.
Катализатор активируют при 400°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч-1 в течение 2 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C5-C10 57;
C11-C18 37;
C19+ 6.
Пример 42
Катализатор 1,0%Pd/[30%(30%Co+0,5%Re)/Al2O3+70%Y] готовят в соответствии с примером 32.
Катализатор активируют при 400°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч-1 в течение 2 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C5-C10 70;
C11-C18 28;
C19+ 2.
Пример 43
Катализатор 2,0% Ni/[70%(20%Co+0,5%Re)/ZrO2+30%Hβ] готовят в соответствии с примером 26.
Катализатор активируют при 400°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч-1 в течение 2 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C5-C10 67;
C11-C18 31;
C19+ 2.
Пример 44
Катализатор 2,5%Ni/[35%(25%Co+0,5%Re)/SiO2+65%ZSM-5] готовят в соответствии с примером 29.
Катализатор активируют при 400°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч-1 в течение 2 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C5-C10 70;
C11-C18 29;
C19+ 1.
Пример 45
Катализатор 4,0%Ni/[30%(26%Co+0,5%Re)/Al2O3+70%Hβ] готовят в соответствии с примером 18.
Катализатор активируют при 400°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч-1 в течение 2 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C5-C10 79;
C11-C18 20;
C19+ 1.
Пример 46
Катализатор 6,0%Ni/[60%(21%Co+0,5%Re)/Al2O3+40%Hβ] готовят в соответствии с примером 17.
Катализатор активируют при 400°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч-1 в течение 2 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C5-C10 70;
C11-C18 28;
C19+ 2.
Пример 47
Катализатор 8,0%Ni/[50%(27%Co+0,5%Re)/(SiO2-TiO2)+50%Hβ] готовят в соответствии с примером 31.
Катализатор активируют при 400°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч-1 в течение 2 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C5-C10 73;
C11-C18 25;
C19+ 2.
Пример 48
Катализатор 6,0%Ni/[27%(30%Co+0,5%Re)/Al2O3+70%Hβ] готовят в соответствии с примером 34.
Катализатор активируют при 250°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч-1 в течение 48 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C5-C10 70;
C11-C18 27;
C19+ 3.
В таблице приведены показатели синтеза Фишера-Тропша в присутствии катализаторов, приготовленных в соответствии с примерами сравнения 1-15 и основными примерами изобретения 16-48.
Таблица
При-
мер		 Tсинтеза, °C Конверсия СО, % Селективность по CH4, % Селективность по C5+, % Выход, г C5-18/м3 синтез-газа Содержание C19+ в составе жидких углеводородных продуктах синтеза, %
1 245 75 19 69 94 12
2 260 74 26 55 79 7
3 230 70 18 71 90 11
4 250 90 17 66 105 11
5 240 55 26 60 55 16
6 225 76 16 72 98 11
7 260 80 15 74 101 12
8 250 45 26 60 52 7
9 250 43 19 67 43 13
10 235 68 23 61 66 7
11 255 70 27 59 71 16
12 200 39 13 79 56 8
13 234 72 38 53 69 6
14 192 43 19 72 52 8
15 210 45 21 70 68 3
16 250 84 17 72 118 2
17 250 74 23 63 94 1
18 250 67 21 65 88 1
19 250 75 19 66 94 3
20 250 80 19 68 106 4
21 250 82 25 57 88 5
22 240 69 18 72 97 1
23 260 72 24 61 85 4
24 240 79 21 61 100 2
25 240 83 18 71 111 6
26 245 81 18 72 107 7
27 260 86 18 68 115 5
28 250 90 18 69 117 4
29 230 79 22 68 107 0
30 260 75 21 66 95 5
31 260 70 22 65 93 2
32 260 70 20 66 90 5
33 240 80 17 63 96 6
34 260 77 16 72 109 6
35 241 71 17 71 95 6
36 244 82 22 66 110 1
37 228 77 18 69 101 3
38 227 70 20 68 91 3
39 232 75 23 60 89 5
40 219 71 25 54 76 3
41 248 75 29 54 76 6
42 248 74 25 59 83 2
43 225 67 25 59 75 1
44 231 73 18 69 99 1
45 242 75 22 65 99 1
46 242 81 22 66 104 1
47 248 76 32 53 78 2
48 248 75 21 67 105 3
Катализаторы, приготовленные в соответствии с примерами сравнения либо не позволяют получить достаточно эффективный катализатор, демонстрирующий высокую активность, либо в их присутствии образуются синтетические углеводороды с высоким (более 10 мас.%) содержанием углеводородов C19+. Полученные по данному способу катализаторы более эффективны в синтезе жидких углеводородов по методу Фишера-Тропша по сравнению с известными в технике катализаторами и обеспечивают высокую каталитическую активность и селективность по жидким углеводородам.

Claims (1)

  1. Способ получения кобальтового катализатора синтеза жидких углеводородов по методу Фишера-Тропша, включающий прокаливание исходного сырья, выбранного из группы: нитрат, оксонитрат, гидроксид или оксогидроксид алюминия, циркония, кремния или титана, при температуре от 400 до 800°С, которое затем измельчают до размеров частиц не выше 0,5 мм, гранулируют, гранулы прокаливают при температуре от 400 до 800°С и пропитывают раствором соединений кобальта в количестве от 20 до 30 мас.% в пересчете на металлический кобальт и промоторов, выбранных из группы: Re, Ru, с последующим прокаливанием при температуре 270-450°С, затем гранулы измельчают до размеров частиц не выше 0,5 мм и смешивают с цеолитом, выбранным из группы: ZSM-5, Y, β, содержание которого составляет от 30 до 70 мас.% от массы готового катализатора, гранулируют полученную смесь вместе с бемитом, масса которого составляет от 10 до 20% от массы смеси, и прокаливают при температуре 400-600°С, а после проводят ионный обмен гранул с растворимыми соединениями палладия или металлов подгруппы железа, выбранными из группы: железо, кобальт, никель, при содержании данного металла от 0,5 до 8,0 мас.% от массы готового катализатора, в суспензии гранул и раствора указанных соединений металлов при температуре 60-80°С в течение 1-3 ч, затем суспензию высушивают при температуре 80-150°С и остаток прокаливают при температуре 300-500°С, полученный катализатор активируют водородом при 250-500°С в реакторе синтеза Фишера-Тропша с неподвижным слоем катализатора при пропускании водорода с объемной скоростью 3000 ч-1 над прекурсором катализатора при атмосферном давлении.
RU2012136251/04A 2012-08-24 2012-08-24 Способ получения кобальтового катализатора синтеза жидких углеводородов по методу фишера-тропша RU2493913C1 (ru)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2012136251/04A RU2493913C1 (ru) 2012-08-24 2012-08-24 Способ получения кобальтового катализатора синтеза жидких углеводородов по методу фишера-тропша
PCT/RU2013/000523 WO2014031029A1 (ru) 2012-08-24 2013-06-20 Способ получения кобальтового катализатора синтеза жидких углеводородов по методу фишера-тропша

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2012136251/04A RU2493913C1 (ru) 2012-08-24 2012-08-24 Способ получения кобальтового катализатора синтеза жидких углеводородов по методу фишера-тропша

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2493913C1 true RU2493913C1 (ru) 2013-09-27

Family

ID=49253950

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2012136251/04A RU2493913C1 (ru) 2012-08-24 2012-08-24 Способ получения кобальтового катализатора синтеза жидких углеводородов по методу фишера-тропша

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2493913C1 (ru)
WO (1) WO2014031029A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2738366C1 (ru) * 2020-02-06 2020-12-11 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова" Катализатор для получения синтетических углеводородов из CO и H2 и способ его приготовления
CN112705203A (zh) * 2019-10-24 2021-04-27 国家能源投资集团有限责任公司 复合氧化物材料和钴基催化剂及其制备方法和应用

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103934044B (zh) * 2014-03-03 2016-08-17 内蒙古伊泰煤制油有限责任公司 利用费托合成反应器一次还原15t以上催化剂的方法
CN105921167A (zh) * 2016-05-19 2016-09-07 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 整体式铁钴双金属费托合成催化剂及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020028745A1 (en) * 1999-10-15 2002-03-07 Alla Jurievna Krylova Process for the preparation of high activity carbon monoxide hydrogenation catalysts; the catalyst compositions, use of the catalysts for conducting such reactions, and the products of such reactions
US7097786B2 (en) * 2001-02-16 2006-08-29 Conocophillips Company Supported rhodium-spinel catalysts and process for producing synthesis gas
US20090023822A1 (en) * 2007-07-19 2009-01-22 Tijm Peter J Method for activating and regenerating catalyst for a fischer-tropsch synthesis reaction
RU2444557C1 (ru) * 2010-09-30 2012-03-10 Общество с ограниченной ответственностью "СинТоп" Способ получения синтетических жидких топлив из углеводородных газов по методу фишера-тропша и катализаторы для его осуществления
RU2445161C1 (ru) * 2010-08-19 2012-03-20 Общество с ограниченной ответственностью "СинТоп" Способ активации кобальтового катализатора синтеза фишера-тропша
RU2455066C1 (ru) * 2011-03-16 2012-07-10 Общество с ограниченной ответственностью "СинТоп" Катализатор синтеза фишера-тропша и способ его получения

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2326732C1 (ru) * 2006-12-27 2008-06-20 ООО "Объединенный центр исследований и разработок" Катализатор для синтеза фишера-тропша и способ его получения
RU2405625C1 (ru) * 2009-06-16 2010-12-10 Общество с ограниченной ответственностью "ИНФРА Технологии" Катализатор для синтеза углеводородов из co и h2 и способ его получения

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020028745A1 (en) * 1999-10-15 2002-03-07 Alla Jurievna Krylova Process for the preparation of high activity carbon monoxide hydrogenation catalysts; the catalyst compositions, use of the catalysts for conducting such reactions, and the products of such reactions
US7097786B2 (en) * 2001-02-16 2006-08-29 Conocophillips Company Supported rhodium-spinel catalysts and process for producing synthesis gas
US20090023822A1 (en) * 2007-07-19 2009-01-22 Tijm Peter J Method for activating and regenerating catalyst for a fischer-tropsch synthesis reaction
RU2445161C1 (ru) * 2010-08-19 2012-03-20 Общество с ограниченной ответственностью "СинТоп" Способ активации кобальтового катализатора синтеза фишера-тропша
RU2444557C1 (ru) * 2010-09-30 2012-03-10 Общество с ограниченной ответственностью "СинТоп" Способ получения синтетических жидких топлив из углеводородных газов по методу фишера-тропша и катализаторы для его осуществления
RU2455066C1 (ru) * 2011-03-16 2012-07-10 Общество с ограниченной ответственностью "СинТоп" Катализатор синтеза фишера-тропша и способ его получения

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112705203A (zh) * 2019-10-24 2021-04-27 国家能源投资集团有限责任公司 复合氧化物材料和钴基催化剂及其制备方法和应用
CN112705203B (zh) * 2019-10-24 2024-04-26 国家能源投资集团有限责任公司 复合氧化物材料和钴基催化剂及其制备方法和应用
RU2738366C1 (ru) * 2020-02-06 2020-12-11 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова" Катализатор для получения синтетических углеводородов из CO и H2 и способ его приготовления

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014031029A1 (ru) 2014-02-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5385972B2 (ja) オレフィンの製造方法
JP5586035B2 (ja) Ｃｏおよびｈ２から炭化水素を合成するための触媒およびその製造方法
US4368142A (en) Methanation catalyst
WO2019095405A1 (zh) 一种由合成气直接制取芳烃并联产低碳烯烃的方法
Liu et al. Mg-promotion of Ni natural clay-supported catalysts for dry reforming of methane
US11020728B2 (en) Catalyst comprising a boron-doped active phase
CN106582698B (zh) 一种负载型催化剂及其制备方法和应用以及由合成气制备α-烯烃的方法
RU2493913C1 (ru) Способ получения кобальтового катализатора синтеза жидких углеводородов по методу фишера-тропша
EP2814601B1 (en) Catalytically active body for the synthesis of dimethyl ether from synthesis gas
US9522386B2 (en) Catalyst and a process for catalytic conversion of carbon dioxide-containing gas and hydrogen streams to hydrocarbons
EP2945920B1 (en) A catalyst and a process for catalytic conversion of carbon dioxide-containing gas and hydrogen streams to hydrocarbons
EP2704827B1 (en) A process for preparing a cobalt-containing hydrocarbon synthesis catalyst precursor
JP2018520858A (ja) 触媒及び当該触媒を利用した炭化水素転換プロセス
US20170304807A1 (en) Method for preparation of a fischer-tropsch catalyst with vapor treatment
RU2602803C2 (ru) Способ получения кобальтсодержащего катализатора синтеза фишера-тропша
CN108837834B (zh) 一种co2加氢直接制低碳烯烃的催化剂及其制备方法
WO2015152159A1 (ja) 不飽和炭化水素の製造方法
CN108654637B (zh) 一种钴基催化剂及制备方法和应用及费托合成方法
JP2021516147A (ja) 有機アルカリで修飾された複合触媒及び一酸化炭素の水素化によるエチレンの製造方法
WO2022263431A1 (en) Process for the preparation of a synthesis gas
CN108722421B (zh) 催化剂及制备方法和应用以及催化剂前体还原活化方法以及异构柴油的制备方法
CN109304174B (zh) 制备费托合成钴基催化剂的方法
SA519402398B1 (ar) إجراء بدء تشغيل لعملية فيشر – تروبش
CN108722426B (zh) 催化剂及制备方法和应用以及催化剂前体还原活化方法以及低碳烯烃的制备方法
AU2016208333B2 (en) Process for the preparation of a catalyst intended for use in a Fischer-Tropsch reaction