CN103664447A - 合成气制烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种合成气制烯烃的方法，主要解决以往技术中低碳烯烃选择性差的问题。本发明采用一种合成气制烯烃的方法，以CO与H2混合气为原料，与催化剂接触反应生成烯烃，所用催化剂以重量份数计包括以下组分:1-20份选自ZSM-5或β沸石中一种的壳和80-99份的内核，其中内核以重量份数计包括50-100份选自Al2O3和SiO2中至少一中的氧化物载体，和载于其上的5-50份Fe和Co中至少一种金属或氧化物；和1-30份选自Mn、Zn和Cu中至少一种金属或氧化物；和0.1-5份选自K、Rb和Cs中至少一种氧化物或氢氧化物的技术方法，取得了较好的技术效果，可用于合成气制烯烃。

Description

合成气制烯烃的方法
技术领域
本发明涉及一种合成气制烯烃的方法。
背景技术
将合成气经过催化剂作用转化为液态烃的方法是1923年由德国科学家Frans Fischer和Hans Tropsch发明的，简称F-T合成，即CO在金属催化剂上发生非均相催化氢化反应，生成以直链烷烃和烯烃为主的混合物的过程。德国在上世纪20年代就开展了研究和开发，并在1936年实现了工业化，二战后因在经济上无法与石油工业竞争而关闭；南非拥有丰富的煤炭资源，但石油资源匾乏，且长期受到国际社会经济与政治制裁的限制，迫使其发展煤制油工业技术，并于1955建成了第一座生产能力为25-40万吨产品/年的煤基F-T合成油厂(Sasol-1)。
二十世纪90年代以来，石油资源日趋短缺和劣质化，同时煤炭和天然气探明储量却不断增加，GTL技术再次引起广泛关注。经过几十年的发展，费-托合成催化剂也得到了长足的发展，目前常用的催化剂，从活性组分上来说分为两大类：铁基催化剂和钴基催化剂。根据所采用催化剂的不同以及目标产物的不同，费托合成反应器又分为固定床反应器、流化床反应器和浆态床反应器。固定床反应器结构复杂，价格昂贵，撤热困难，整个装置的产能较低。浆态床的特点是反应温度较低，易于控制，但转化率较低，产物多为高碳烃且反应器内浆液的液固分离较为困难。流化床反应器的特点是温度较高，转化率较高，不存在液固分离的困难，产物多为低碳烃；建造和操作费用较低，而低的压差又节省了大量的压缩费用，并且更利于除去反应中放出的热，同时由于气体线速度低，磨损问题较小，这使长期运转成为可能。
FT合成生成烃类的反应符合链增长机理，产物分布符合Anderson-Schulz-Flory产物分布方程，因此低碳烯烃的收率受到限制，例如专利CN1704161A中提及了一种用于费托合成的熔铁型催化剂，催化剂由Fe、Al、K、Ca的氧化物以及少量其它氧化物构成，在反应温度280℃，反应压力6.0MPa，催化剂负荷500小时-1，原料配比(摩尔) H2/CO＝1.5的条件下，CO转化率为93.4%，C5 ＋烃的选择性为60.2%，其C3-C4烯烃选择性<20%。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中费托合成中低C2-C4烯烃选择性差的问题，提供一种新的合成气制烯烃的方法。该方法用于费托合成即合成气制烯烃，具有C2-C4烯烃选择性高的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种合成气制烯烃的方法，以摩尔比为0.8-2.2的CO与H2混合气为原料，在反应温度250-350℃，反应压力0.5-2.5MPa，体积空速1000-4000h-1的条件下，与催化剂接触反应，其中所用催化剂以重量份数计包括以下组分：1-20份选自ZSM-5或β沸石中一种的壳和80-99份的内核，其中内核以重量份数计包括：
a)50-100份选自Al2O3和SiO2中至少一中的氧化物载体，和载于其上的
b)5-50份Fe和Co中至少一种金属或氧化物；
 c)1-30份选自Mn、Zn和Cu中至少一种金属或氧化物；
d)0.1-5份选自K、Rb和Cs中至少一种氧化物或氢氧化物。
在上述技术方案中，催化剂壳层为ZSM-5或β沸石中的一种，内核的直径优选范围为15-150微米，更优选范围为30-120微米。壳层的ZSM-5或β沸石的Si/Al摩尔比大于10，优选范围为Si/Al摩尔比大于30，更优选范围为30~500，最优选范围为35~300。
本发明采用的合成气制烯烃的方法，由于使用核壳结构的催化剂壳层分子筛具有高度发达的孔结构，反应物一氧化碳和氢气能顺利到达催化剂核反应，同时由于分子筛择形性，限制大分子产物的生成，提高低碳烯烃的选择性，同时采用流化床反应器，对烯烃生成有利。
采用本发明提供的方法，在250-350℃，0.5-2.5MPa，体积空速1000-4000h-1的条件下在直径3.8cm的流化床中反应，CO转化率>96%，C2-C4烯烃选择性>50%，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
 
具体实施方式
【实施例1】
将含二氧化硅300g的硅溶胶喷雾成型，在750℃焙烧6小时制得载体S，筛选15-150μm部分待用。将187.5g六水硝酸铁、65g硝酸锰、19g三水硝酸铜和5.17g硝酸钾溶于水配成溶液。
称取80g 制得的SiO2载体，采用浸渍法将上述溶液浸渍到载体上，在120℃烘6小时，再在600℃焙烧2小时制得催化剂核的重量份数组成为20份Fe30Mn20Cu5K2+80份载体，下标数字为重量份数。
把含有20克Si/Al摩尔比为30的ZSM-5分子筛的浆料喷涂倒制得的催化剂核上，在100℃干燥4小时，550℃焙烧2小时制得催化剂。
在反应温度280℃，反应压力1.0MPa，CO/H2   (摩尔比)为1.5，体积空速3000h-1的条件下，在直径3.8cm的流化床中反应，CO转化率98%，C2-C4烯烃选择性70%，C10+选择性8%。
 
【实施例2-10】
催化剂核组成、制备方法和制备条件见表1，壳层的成分和厚度见表2，具体反应条件和结果见表3。
 
【比较例1】
制备过程同实施例1，只是改变催化剂组成和制备条件，具体组成和条件见表1，具体反应条件和结果见表3。
表1  催化剂内核的制备
Figure 766857DEST_PATH_IMAGE001
注：表中下表为元素的质量份数。
 
表2  催化剂壳层的制备
Figure 581230DEST_PATH_IMAGE002
表3  反应结果
Figure 29791DEST_PATH_IMAGE004

Claims (6)

1.一种合成气制烯烃的方法，以摩尔比为0.8-2.2的CO与H2混合气为原料，在反应温度250-350℃，反应压力0.5-2.5MPa，体积空速1000-4000小时-1的条件下，与催化剂接触反应生成烯烃，其中催化剂以重量份数计包括以下组分：1-20份选自ZSM-5或β沸石中一种的壳和80-99份的内核，其中内核以重量份数计包括：
a)50-100份选自Al2O3和SiO2中至少一中的氧化物载体，和载于其上的
b)5-50份Fe和Co中至少一种金属或氧化物；
c)1-30份选自Mn、Zn和Cu中至少一种金属或氧化物；
d)0.1-5份选自K、Rb和Cs中至少一种氧化物或氢氧化物。
2.根据权利要求1所述合成气制烯烃的方法，其特征在于内核的直径为15-150微米。
3.根据权利要求2所述合成气制烯烃的方法，其特征在于内核的直径为30-120微米。
4.根据权利要求1所述的合成气制烯烃的方法，其特征在于壳层的ZSM-5或β沸石的Si/Al摩尔比大于10。
5.根据权利要求1所述合成气制烯烃的方法，其特征在于壳层的ZSM-5或β沸石的Si/Al摩尔比为30~500。
6.根据权利要求5所述合成气制烯烃的方法，其特征在于壳层的ZSM-5或β沸石的Si/Al摩尔比为35~300。
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