CN103521259A - 合成气制烯烃催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种合成气制烯烃催化剂及其制备方法，主要解决费托合成中低C₂-C₄烯烃选择性差的问题。本发明通过一种合成气制烯烃催化剂，催化剂以重量份数计包括以下组分:1-20份选自ZSM-5或β沸石中一种的壳和80-99份的内核，其中内核以重量份数计包括：a)50-100份选自Al₂O₃或SiO₂中至少一种的氧化物载体，和载于其上的；b)5-50份选自Fe或Co中至少一种金属或氧化物；c)1-30份选自Mn、Zn或Cu中至少一种金属或氧化物；d)0.1-5份选自K、Rb或Cs中至少一种氧化物或氢氧化物的技术方案，较好地解决该问题，可用于合成气制烯烃。

Description

合成气制烯烃催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种合成气制烯烃催化剂及其制备方法。

背景技术

将合成气经过催化剂作用转化为液态烃的方法是1923年由德国科学家Frans Fischer和Hans Tropsch发明的，简称F-T合成，即CO在金属催化剂上发生非均相催化氢化反应，生成以直链烷烃和烯烃为主的混合物的过程。德国在上世纪20年代就开展了研究和开发，并在1936年实现了工业化，二战后因在经济上无法与石油工业竞争而关闭；南非拥有丰富的煤炭资源，但石油资源匾乏，且长期受到国际社会经济与政治制裁的限制，迫使其发展煤制油工业技术，并于1955建成了第一座生产能力为25-40万吨产品/年的煤基F-T合成油厂(Sasol-1)。

二十世纪90年代以来，石油资源日趋短缺和劣质化，同时煤炭和天然气探明储量却不断增加，GTL技术再次引起广泛关注。经过几十年的发展，费-托合成催化剂也得到了长足的发展，目前常用的催化剂，从活性组分上来说分为两大类：铁基催化剂和钴基催化剂。根据所采用催化剂的不同以及目标产物的不同，费托合成反应器又分为固定床反应器、流化床反应器和浆态床反应器。固定床反应器结构复杂，价格昂贵，撤热困难，整个装置的产能较低。浆态床的特点是反应温度较低，易于控制，但转化率较低，产物多为高碳烃且反应器内浆液的液固分离较为困难。流化床反应器的特点是温度较高，转化率较高，不存在液固分离的困难，产物多为低碳烃；建造和操作费用较低，而低的压差又节省了大量的压缩费用，并且更利于除去反应中放出的热，同时由于气体线速度低，磨损问题较小，这使长期运转成为可能。

FT合成生成烃类的反应符合链增长机理，产物分布符合Anderson-Schulz-Flory产物分布方程，因此低碳烯烃的收率受到限制，例如专利CN1704161A中提及了一种用于费托合成的熔铁型催化剂，催化剂由Fe、Al、K、Ca的氧化物以及少量其它氧化物构成，在反应温度280℃，反应压力6.0MPa，催化剂负荷500小时^-1，原料配比(摩尔) H₂/CO＝1.5的条件下，CO转化率为93.4%，C₅ ^＋烃的选择性为60.2%，其C₃-C₄烯烃选择性<20%。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是以往技术中费托合成中低C2-C4烯烃选择性差的问题，提供一种合成气制烯烃催化剂，该催化剂用于费托合成，具有C2-C4烯烃选择性高的优点，本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂制备方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种合成气制烯烃催化剂，催化剂以重量份数计包括以下组分：1-20份选自ZSM-5或β沸石中一种的壳和80-99份的内核，其中内核以重量份数计包括：

a)50-100份选自Al₂O₃或SiO₂中至少一种的氧化物载体，和载于其上的

b)5-50份选自Fe或Co中至少一种金属或氧化物；

c)1-30份选自Mn、Zn或Cu中至少一种金属或氧化物；

d)0.1-5份选自K、Rb或Cs中至少一种氧化物或氢氧化物。

在上述技术方案中，催化剂内核的直径为15-150微米，催化剂壳层的ZSM-5或β沸石的Si/Al摩尔比大于10，优选Si/Al摩尔比大于30。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：催化剂制备包括如下步骤： 

) 将含有所需量的选自Al₂O₃或SiO₂中至少一种的浆料喷雾成型，在400-1000℃焙烧2-14小时，制得粒径15-150微米载体；

) 把含有所需量选自Fe、Co、Mn、Zn、Mg、Cu、K、Na、Rb或Cs的可溶性盐溶解，得到混合溶液；

)把步骤

中的混合溶液采用等体积浸渍法浸渍到载体上，并在80-150℃干燥4-14小时，再在400-800℃焙烧2-10小时，值得催化剂内核；

)将含有相应分子筛的浆料喷涂到步骤

制得的催化剂内核上，在80-150℃烘4-12小时，在400-800℃焙烧2-10小时，制得催化剂。

本发明制备的催化剂以费托合成催化剂为核，在核外包裹一层分子筛，分子筛具有高度发达的孔结构，反应物一氧化碳和氢气能顺利到达催化剂核反应，同时由于分子筛择形性，限制大分子产物的生成，提高低碳烯烃的选择性。

采用本发明制备的催化剂，在250-350℃，0.5-2.5MPa，体积空速1000-4000h^-1  ，原料配比(摩尔) H₂/CO＝1.5的条件下，在直径3.8cm的流化床中反应，CO转化率>96%，C₂-C₄烯烃选择性>50%，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将含二氧化硅300g的硅溶胶喷雾成型，在750℃焙烧6小时制得载体S，筛选15-150μm部分待用。将187.5g六水硝酸铁、65g硝酸锰、19g三水硝酸铜和5.17g硝酸钾溶于水配成溶液。

称取80g 制得的SiO₂载体，采用浸渍法将上述溶液浸渍到载体上，在120℃烘6小时，再在600℃焙烧2小时制得催化剂核Fe₃₀Mn₂₀Cu₅K₂S₈₀，下标数字为重量份数，S为载体。

把含有20克Si/Al摩尔比为30的ZSM-5分子筛的浆料喷涂倒制得的催化剂核上，在100℃干燥4小时，550℃焙烧2小时制得催化剂。

 

【实施例2-10】

催化剂核组成、制备方法和制备条件见表1，壳层的成分和厚度见表2。

 

【比较例1】

制备过程同实施例1，只是改变催化剂组成和制备条件，具体组成和条件见表1。

在250-350℃，0.5-2.5MPa，体积空速1000-4000h^-1，原料配比(摩尔) H₂/CO＝1.5的条件下在直径3.8cm的固定流化床中考评催化剂，具体条件和结果见表3。

表1  催化剂内核的制备

表2  壳层的组成和制备条件

注：表中下标为组分的质量份数

表3  反应结果

Claims (5)

1.一种合成气制烯烃催化剂，催化剂以重量份数计包括以下组分：1-20份选自ZSM-5或β沸石中一种的壳和80-99份的内核，其中内核以重量份数计包括：

a)50-100份选自Al₂O₃或SiO₂中至少一种的氧化物载体，和载于其上的

b)5-50份选自Fe或Co中至少一种金属或氧化物；

c)1-30份选自Mn、Zn或Cu中至少一种金属或氧化物；

d)0.1-5份选自K、Rb或Cs中至少一种氧化物或氢氧化物。

2.根据权利要求1所述合成气制烯烃催化剂，其特征在于核的直径为15-150微米。

3.根据权利要求1所述的合成气制烯烃催化剂，其特征在于壳层的ZSM-5或β沸石的Si/Al摩尔比大于10。

4.根据权利要求3所述的合成气制烯烃催化剂，其特征在于壳层的ZSM-5或β沸石的Si/Al摩尔比大于30。

5.权利要求1所述合成气制烯烃催化剂的制备方法，包括如下步骤：

) 将含有所需量的选自Al₂O₃或SiO₂中至少一种的浆料喷雾成型，在400-1000℃焙烧2-14小时，制得粒径15-150微米载体；

) 把含有所需量选自Fe、Co、Mn、Zn、Mg、Cu、K、Na、Rb或Cs的可溶性盐溶解，得到混合溶液；

)把步骤

中的混合溶液采用等体积浸渍法浸渍到载体上，并在80-150℃干燥4-14小时，再在400-800℃焙烧2-10小时，值得催化剂内核；

)将含有相应分子筛的浆料喷涂到步骤制得的催化剂核上，在80-150℃烘4-12小时，在400-800℃焙烧2-10小时，制得催化剂。