CN107803219A - 一种由合成气直接制低碳烯烃催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

一种由合成气直接制低碳烯烃催化剂及制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN107803219A
CN107803219A CN201711135317.6A CN201711135317A CN107803219A CN 107803219 A CN107803219 A CN 107803219A CN 201711135317 A CN201711135317 A CN 201711135317A CN 107803219 A CN107803219 A CN 107803219A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
reduction
nio
mno
zno
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201711135317.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107803219B (zh
Inventor
谭猗生
杨国辉
张涛
宋法恩
解红娟
潘俊轩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Original Assignee
Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS filed Critical Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority to CN201711135317.6A priority Critical patent/CN107803219B/zh
Publication of CN107803219A publication Critical patent/CN107803219A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107803219B publication Critical patent/CN107803219B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
    • C07C1/0435—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C07C2529/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • C07C2529/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/82—Phosphates
    • C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C07C2529/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

一种由合成气直接制低碳烯烃催化剂是由活性组份ZnO、MnO、In2O3、Ga2O3、NiO、Cr2O3、K2O和载体组成，其重量百分组成为：ZnO：30～60，MnO：0.5～5，In2O3：0.5～5，Ga2O3：0.5～5，NiO：0.5～5，Cr2O3：10～45，K2O：2～7，载体：10～40。本发明具有制备方法简单、低碳烯烃选择性高，CO2选择性低、甲烷选择性低的优点。

Description

一种由合成气直接制低碳烯烃催化剂及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种合成低碳烯烃的催化剂及制备方法和应用。具体地说，涉及一种由合成气直接合成低碳烯烃的催化剂及制备方法及应用。
背景技术
低碳烯烃(C2＝～C4＝)是化学工业的基本原料。目前，国内外多采用乙烯联合装置中蒸汽裂解工艺获得低碳烯烃。裂解装置能耗高，完全依赖石油资源。结合我国贫油、少气、富煤的能源结构特点，开发煤基低碳烯烃的工艺路线可降低对石油资源的依赖度，保障国家能源安全。煤基低碳碳烯烃的合成方法包括间接法和直接法。间接法是指由煤制甲醇、二甲醚，再由甲醇制烯烃(MTO)、二甲醚制低碳烯烃(DMTO)。直接法有合成气经由费托路径(FTO)以及甲醇合成路径合成低碳烯烃工艺。与间接法相比，直接法具有流程短、能耗低的优势，具有较强的竞争力和较好的发展前景。
费托路径(FTO)主要有Fe基催化剂、Co基催化剂：
中国专利CN104549343A公开了在氧化硅和(或)氧化铝催化剂上，浸渍沉淀Fe，Cu、Zn、Cr、Mo和K制备催化剂，在220-280℃，0.5-2.5MPa，体积空速1000-4000h-1的反应条件下，CO转化率大于80％，C2-C4烯烃的选择性≤67.6％。CN105709772A公开了一种高活性稳定性负载型铁基合成气制低碳烯烃的催化剂及制备方法。通过含氮有机化合物对氧化铝载体的内外表面进行改性，在提高活性的同时抑制低碳烯烃的碳链增长及加氢饱和。CO的转化率>51％，低碳烯烃的选择性＜75％。CN105709768A公开了一种合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法，包括如下步骤：首先将氧化铝载体等体积饱和浸渍含铵盐的缓冲溶液，干燥至含铵盐的缓冲溶液的吸附量为氧化铝载体饱和吸附量的30-60％，然后老化、干燥、焙烧后制得氧化铝载体。之后对采用不饱和浸渍法浸渍锌盐溶液，干燥后焙烧。之后采用不饱和浸渍法用含有吸附剂的润湿液浸渍焙烧后的载体。得到含有吸附剂的载体。之后浸渍含有活性金属铁和助剂锰的溶液，经干燥、焙烧后制得合成气制低碳烯烃催化剂。CO转化率大于50％，低碳烯烃的选择性小于70％。CN104549354A公开了一种合成气制低碳烯烃的铁基纳米催化剂的制备方法。催化剂制备时将铁的前驱体浸渍到经高锰酸钾溶液进行氧化处理的碳材料上，浸渍完成后经陈化、干燥，而后高温焙烧还原铁基纳米催化剂。包括的碳载体有无定形碳、炭黑、介孔碳、碳纳米管、纳米碳纤维和石墨烯，烃类选择性65.7(％C)，烃分布中C2 ＝～C4 ＝达到(50％C)。
CN 105080597 A公开了一种以氧化硅或氧化铝负载的Fe或Co催化剂为核、ZSM-5为壳的核壳型催化剂。在250～350℃、0.5～2.5MPa、H2/CO＝0.5～3，1000～4000h-1的条件下，CO转化率高于80％，C2-C4烯烃重量选择性≤75％。中国专利201510976381.1公开了一种合成气制低碳烯烃的核壳型催化剂。其核组成为一定比例的FeMn，壳层是通过水热合成法得到的氧化硅。CO转化率45.32％，烃分布中，C2 ＝～C4 ＝达到63.17(wt.)％
中科院上海高等研究院孙予罕等人研究发现CoC的纳米棱镜结构能够催化合成气高选择性的合成低碳烯烃(Nature，2016,538,84)。在固定床反应器中的评价结果表明，CO的转化率在20％，产物中CO2的选择性在45％，烃类产品分布中C2 ＝-C4 ＝最高可达60％，在这一催化剂上能够获得很高的烯烷比。
相对于费托路径，经由甲醇路径也是可行的办法。费托合成路径除了得到较多的烯烃外还有大量的C5 +烃类，产物分布较宽，对后续的分离带来了困难。因此国内外许多研究人员在非费托路径合成低碳烯烃方面开展了工作。厦门大学王野教授通过物理方法将ZnZr二元氧化物与SAPO-34分子筛通过物理方法混合起来，在400度反应时，CO的转化率为10％左右，C2 ＝-C4 ＝的选择性高达70％左右，催化剂能够连续运转100h，但产物中CO2选择性占到50％(Angew.Chem.Int.Ed.,2016,55,4725-4728).中科院大连化学物理研究包信和研究员团队将ZnCrAlOx甲醇合成催化剂与SAPO-34复合起来用于合成气制低碳烯烃的研究中，发现这一复合催化剂对CO转化率可达17％，烃类中C2 ＝-C4 ＝的选择性高达80％，C2-C4烃类的总选择性高达94％，但这一催化剂上仍然存在大约45％的CO2(Science，2016,351,6277,1065-1068).
以上的研究结果表明，在现有的催化剂体系中存在的主要问题是：虽然烃类产物分布中C2 ＝～C4 ＝的选择性有所提升，但总产物中CO2选择性偏高，达到45％，不仅造成碳资源的浪费，而且大量CO2的生成造成严重的生态压力。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种制备方法简单、低碳烯烃选择性高，CO2选择性低、甲烷选择性低的由合成气直接合成低碳烯烃的催化剂及制备方法和应用。
本发明的催化剂由活性组份ZnO、MnO、In2O3、Ga2O3、NiO、Cr2O3、K2O和载体组成，其重量百分组成为：
ZnO：30～60，MnO：0.5～5，In2O3：0.5～5，Ga2O3：0.5～5，NiO：0.5～5，Cr2O3：10～45，K2O：2～7，载体：10～40。
如上所述的载体为SAPO-34、HZSM-5或SSZ-13。
本发明的催化剂通过研混法制备。按比例称取ZnO、MnO、In2O3、Ga2O3、NiO、Cr2O3、K2O、以及载体，放入研钵中研混0.5～3小时，之后以0.2～3度/min的速率，升温到焙烧温度350～500℃，并在焙烧温度下保持10～20小时，制得催化剂。
本发明的催化剂应用如下：
催化剂还原：以H2/(H2+N2)摩尔比＝0.5～1的稀释氢气为还原气，在气体空速50～200h-1，还原压力1～2MPa，还原温度350～400℃的条件下对催化剂还原3～10h。
催化剂反应：还原后的催化剂，在H2/CO摩尔比为1.5～3.5，反应压力2～8MPa、反应温度380～420℃、体积空速5000～11000h-1的条件下合成低碳烯烃。
本发明以研混法制备催化剂。与现有催化剂相比，优点在于：使用商业成品作为催化剂制备原料，催化剂制备过程简便、无废水、废气等污染物排放；副产物CO2的选择性低(＜10％)，碳资源利用率高；烃类中低碳烯烃分布较高(70～85％)，甲烷分布低(＜10％)。
具体实施方式
实施例1
称取9g ZnO、0.1g MnO、0.1g In2O3、0.7g Ga2O3、0.7g NiO、1.8g Cr2O3、1g K2O、2gSAPO-34，放入研钵中研混0.5小时，之后在马弗炉中以0.2度/min的速率，升温到400℃，并在焙烧温度下保持15小时，制得ZnO、MnO、In2O3、Ga2O3、NiO、Cr2O3、K2O、SAPO-34重量百分组成(wt.％)为58.44、0.65、0.65、4.55、4.55、11.69、6.49、12.99的催化剂。
以H2/(H2+N2)摩尔比0.5的稀释氢气为还原气，在还原气体空速50h-1、还原压力2MPa、还原温度400℃的条件下对催化剂还原5h。
还原后的催化剂，在H2/CO摩尔比为1.5，2MPa、420℃、8000h-1的条件下合成低碳烯烃。CO转化率＝15.6(Cmol％)；CO2、含氧化合物、烃类产物选择性(Cmol％)分别是8.5、3.7、87.8；烃类中甲烷、C2 ＝～C4 ＝、C2 0～C4 0、其它烃类的分布分别是(wt.％)为：6.5、84.3、6.8、2.4。
实施例2
称取9g ZnO、0.7g MnO、0.7g In2O3、0.1g Ga2O3、0.1g NiO、1.8g Cr2O3、1g K2O、2gHZSM-5，放入研钵中研混3小时，之后在马弗炉中以3度/min的速率，升温到350℃，并在焙烧温度下保持20小时，制得ZnO、MnO、In2O3、Ga2O3、NiO、Cr2O3、K2O、HZSM-5重量百分组成(wt.％)为58.44、4.55、4.55、0.65、0.65、11.69、6.49、12.99的催化剂。
以H2/(H2+N2)摩尔比0.5的稀释氢气为还原气，在还原气体空速200h-1、还原压力1MPa、还原温度350℃的条件下对催化剂还原10h。
还原后的催化剂，在H2/CO摩尔比为1.5，8MPa、380℃、11000h-1的条件下合成低碳烯烃。CO转化率＝17.9(Cmol％)；CO2、含氧化合物、烃类产物选择性(Cmol％)分别是6.7、4.9、88.4；烃类中甲烷、C2 ＝～C4 ＝、C2 0～C4 0、其它烃类的分布分别是(wt.％)为：6.3、82.3、8.5、2.9。
实施例3
称取9g ZnO、0.4g MnO、0.4g In2O3、0.4g Ga2O3、0.4g NiO、1.8g Cr2O3、1g K2O、2gSAPO-34，放入研钵中研混2小时，之后在马弗炉中以1.5度/min的速率，升温到400℃，并在焙烧温度下保持10小时，制得ZnO、MnO、In2O3、Ga2O3、NiO、Cr2O3、K2O、SAPO-34重量百分组成(wt.％)为58.44、2.6、2.6、2.6、2.6、11.69、6.49、12.99的催化剂。
以H2/(H2+N2)摩尔比1的稀释氢气为还原气，在还原气体空速100h-1、还原压力2MPa、还原温度380℃的条件下对催化剂还原10h。
还原后的催化剂，在H2/CO摩尔比为3.5，6MPa、400℃、5000h-1的条件下合成低碳烯烃。CO转化率＝34.1(Cmol％)；CO2、含氧化合物、烃类产物选择性(Cmol％)分别是5.8、2.3、91.9；烃类中甲烷、C2 ＝～C4 ＝、C2 0～C4 0、其它烃类的分布分别是(wt.％)为：9.8、71.3、17.7、1.2。
实施例4
称取8g ZnO、0.4g MnO、0.4g In2O3、0.4g Ga2O3、0.4g NiO、1.7g Cr2O3、0.4g K2O、2g HZSM-5，放入研钵中研混3小时，之后在马弗炉中以1.5度/min的速率，升温到400℃，并在焙烧温度下保持15小时，制得ZnO、MnO、In2O3、Ga2O3、NiO、Cr2O3、K2O、HZSM-5重量百分组成(wt.％)为58.39、2.92、2.92、2.92、2.92、12.41、2.92、14.6的催化剂。
以H2/(H2+N2)摩尔比1的稀释氢气为还原气，在还原气体空速100h-1、还原压力1.5MPa、还原温度400℃的条件下对催化剂还原3h。
还原后的催化剂，在H2/CO摩尔比为3.5，7MPa、380℃、8000h-1的条件下合成低碳烯烃。CO转化率＝28.3(Cmol％)；CO2、含氧化合物、烃类产物选择性(Cmol％)分别是4.6、3.3、92.1；烃类中甲烷、C2 ＝～C4 ＝、C2 0～C4 0、其它烃类的分布分别是(wt.％)为：8.4、75.3、14.5、1.8。
实施例5
称取5g ZnO、0.4g MnO、0.4g In2O3、0.4g Ga2O3、0.4g NiO、1.8g Cr2O3、0.4g K2O、5.8g SAPO-34，放入研钵中研混3小时，之后在马弗炉中以1.5度/min的速率，升温到400℃，并在焙烧温度下保持10小时，制得ZnO、MnO、In2O3、Ga2O3、NiO、Cr2O3、K2O、SAPO-34重量百分组成(wt.％)为34.25、2.74、2.74、2.74、2.74、12.33、2.74、39.73的催化剂。
以H2/(H2+N2)摩尔比0.8的稀释氢气为还原气，在还原气体空速100h-1、还原压力1.5MPa、还原温度380℃的条件下对催化剂还原8h。
还原后的催化剂，在H2/CO摩尔比为2.5，6MPa、390℃、6000h-1的条件下合成低碳烯烃。CO转化率＝32.7(Cmol％)；CO2、含氧化合物、烃类产物选择性(Cmol％)分别是7.2、1.8、91；烃类中甲烷、C2 ＝～C4 ＝、C2 0～C4 0、其它烃类的分布分别是(wt.％)为：7.9、80.6、9.4、2.1。
实施例6
称取5g ZnO、0.4g MnO、0.4g In2O3、0.4g Ga2O3、0.4g NiO、1.8g Cr2O3、0.4g K2O、3.4g SAPO-34，放入研钵中研混3小时，之后在马弗炉中以1.5度/min的速率，升温到400℃，并在焙烧温度下保持20小时，制得ZnO、MnO、In2O3、Ga2O3、NiO、Cr2O3、K2O、SAPO-34重量百分组成(wt.％)为40.98、3.28、3.28、3.28、3.28、14.75、3.28、27.87的催化剂。
以H2/(H2+N2)摩尔比0.7的稀释氢气为还原气，在还原气体空速150h-1、还原压力1.5MPa、还原温度380℃的条件下对催化剂还原5h。
还原后的催化剂，在H2/CO摩尔比为2.5，5MPa、400℃、5000h-1的条件下合成低碳烯烃。CO转化率＝20.6(Cmol％)；CO2、含氧化合物、烃类产物选择性(Cmol％)分别是8.9、4.1、87；烃类中甲烷、C2 ＝～C4 ＝、C2 0～C4 0、其它烃类的分布分别是(wt.％)为：9.1、78.1、11.2、1.6。
实施例7
称取5g ZnO、0.4g MnO、0.4g In2O3、0.4g Ga2O3、0.4g NiO、4g Cr2O3、0.4g K2O、3.4g HZSM-5，放入研钵中研混2小时，之后在马弗炉中以1.5度/min的速率，升温到500℃，并在焙烧温度下保持20小时，制得ZnO、MnO、In2O3、Ga2O3、NiO、Cr2O3、K2O、HZSM-5重量百分组成(wt.％)为34.72、2.78、2.78、2.78、2.78、27.78、2.78、23.61的催化剂。
以H2/(H2+N2)摩尔比0.6的稀释氢气为还原气，在还原气体空速150h-1、还原压力1.5MPa、还原温度380℃的条件下对催化剂还原8h。
还原后的催化剂，在H2/CO摩尔比为2.5，5MPa、410℃、7000h-1的条件下合成低碳烯烃。CO转化率＝22.3(Cmol％)；CO2、含氧化合物、烃类产物选择性(Cmol％)分别是7.5、3.6、88.9；烃类中甲烷、C2 ＝～C4 ＝、C2 0～C4 0、其它烃类的分布分别是(wt.％)为：5.9、75.6、15.9、2.6。
实施例8
称取7.8g ZnO、0.4g MnO、0.4g In2O3、0.4g Ga2O3、0.4g NiO、4g Cr2O3、0.4g K2O、3.4g SAPO-34，放入研钵中研混2小时，之后在马弗炉中以1.5度/min的速率，升温到450℃，并在焙烧温度下保持18小时，制得ZnO、MnO、In2O3、Ga2O3、NiO、Cr2O3、K2O、SAPO-34重量百分组成(wt.％)为45.35、2.33、2.33、2.33、2.33、23.26、2.33、19.77的催化剂。
以H2/(H2+N2)摩尔比0.8的稀释氢气为还原气，在还原气体空速180h-1、还原压力1.5MPa、还原温度390℃的条件下对催化剂还原5h。
还原后的催化剂，在H2/CO摩尔比为2.5，5MPa、380℃、10000h-1的条件下合成低碳烯烃。CO转化率＝16.1(Cmol％)；CO2、含氧化合物、烃类产物选择性(Cmol％)分别是6.7、4.3、89；烃类中甲烷、C2 ＝～C4 ＝、C2 0～C4 0、其它烃类的分布分别是(wt.％)为：3.5、83.7、11、1.8。
实施例9
称取6g ZnO、0.2g MnO、0.2g In2O3、0.2g Ga2O3、0.2g NiO、8g Cr2O3、0.4g K2O、3.4g SAPO-34，放入研钵中研混2小时，之后在马弗炉中以1.5度/min的速率，升温到400℃，并在焙烧温度下保持18小时，制得ZnO、MnO、In2O3、Ga2O3、NiO、Cr2O3、K2O、SAPO-34重量百分组成(wt.％)为32.26、1.08、1.08、1.08、1.08、43.01、2.15、18.28的催化剂。
以H2/(H2+N2)摩尔比0.8的稀释氢气为还原气，在还原气体空速170h-1、还原压力1.5MPa、还原温度390℃的条件下对催化剂还原6h。
还原后的催化剂，在H2/CO摩尔比为2.5，3MPa、400℃、9000h-1的条件下合成低碳烯烃。CO转化率＝25.6(Cmol％)；CO2、含氧化合物、烃类产物选择性(Cmol％)分别是7.9、2.4、89.7；烃类中甲烷、C2 ＝～C4 ＝、C2 0～C4 0、其它烃类的分布分别是(wt.％)为：7.1、79.5、11.1、2.3。
实施例10
称取6g ZnO、0.2g MnO、0.2g In2O3、0.2g Ga2O3、0.2g NiO、8g Cr2O3、0.8g K2O、3.4g SAPO-34，放入研钵中研混2小时，之后在马弗炉中以2度/min的速率，升温到400℃，并在焙烧温度下保持20小时，制得ZnO、MnO、In2O3、Ga2O3、NiO、Cr2O3、K2O、SAPO-34重量百分组成(wt.％)为31.58、1.05、1.05、1.05、1.05、42.11、4.21、17.89的催化剂。
以H2/(H2+N2)摩尔比0.8的稀释气为还原气，在还原气体空速150h-1、还原压力1.5MPa、还原温度380℃的条件下对催化剂还原5h。
还原后的催化剂，在H2/CO摩尔比为2.5，5MPa、390℃、8000h-1的条件下合成低碳烯烃。CO转化率＝23.1(Cmol％)；CO2、含氧化合物、烃类产物选择性(Cmol％)分别是6.5、3.1、90.4；烃类中甲烷、C2 ＝～C4 ＝、C2 0～C4 0、其它烃类的分布分别是(wt.％)为：6.2、80.2、9.9、3.7。
实施例11
称取6g ZnO、0.2g MnO、0.2g In2O3、0.2g Ga2O3、0.2g NiO、8g Cr2O3、0.8g K2O、3.4g SSZ-13，放入研钵中研混2小时，之后在马弗炉中以2度/min的速率，升温到400℃，并在焙烧温度下保持20小时，制得ZnO、MnO、In2O3、Ga2O3、NiO、Cr2O3、K2O、SSZ-13重量百分组成(wt.％)为31.58、1.05、1.05、1.05、1.05、42.11、4.21、17.89的催化剂。
以H2/(H2+N2)摩尔比0.8的稀释气为还原气，在还原气体空速150h-1、还原压力1.5MPa、还原温度380℃的条件下对催化剂还原5h。
还原后的催化剂，在H2/CO摩尔比为2.5，5MPa、390℃、8000h-1的条件下合成低碳烯烃。CO转化率＝20.5(Cmol％)；CO2、含氧化合物、烃类产物选择性(Cmol％)分别是5.6、1.2、93.2；烃类中甲烷、C2 ＝～C4 ＝、C2 0～C4 0、其它烃类的分布分别是(wt.％)为：4.2、85.3、6.3、4.2。
申请人又一声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的实现方法，但本发明并不局限于上述实施方式，凡采用和本发明相似方法来实现本发明目的的所有方式，均在本发明的保护范围之内。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用实现方法等效替换及步骤的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开的范围之内。

Claims (4)

1.一种由合成气直接制低碳烯烃催化剂，其特征在于催化剂是由活性组份ZnO、MnO、In2O3、Ga2O3、NiO、Cr2O3、K2O和载体组成，其重量百分组成为：
ZnO：30～60，MnO：0.5～5，In2O3：0.5～5，Ga2O3：0.5～5，NiO：0.5～5，Cr2O3：10～45，K2O：2～7，载体：10～40。
2.如权利要求1所述的一种由合成气直接制低碳烯烃催化剂，其特征在于所述的载体为SAPO-34、HZSM-5或SSZ-13。
3.如权利要求1或2所述的一种由合成气直接制低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
按催化剂组成，称取ZnO、MnO、In2O3、Ga2O3、NiO、Cr2O3、K2O以及载体，放入研钵中研混0.5～3小时，之后以0.2～3度/min的速率，升温到焙烧温度350～500℃，并在焙烧温度下保持10～20小时，制得催化剂。
4.如权利要求1或2所述的一种由合成气直接制低碳烯烃催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤：
催化剂还原：以H2/（H2+N2）摩尔比=0.5～1的稀释氢气为还原气，在气体空速50～200h-1，还原压力1～2 MPa，还原温度350～400℃的条件下对催化剂还原3～10 h；
催化剂反应：还原后的催化剂，在H2/CO摩尔比为1.5～3.5，反应压力2～8MPa、反应温度380～420℃、体积空速5000～11000h-1的条件下合成低碳烯烃。
CN201711135317.6A 2017-11-16 2017-11-16 一种由合成气直接制低碳烯烃催化剂及制备方法和应用 Active CN107803219B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711135317.6A CN107803219B (zh) 2017-11-16 2017-11-16 一种由合成气直接制低碳烯烃催化剂及制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711135317.6A CN107803219B (zh) 2017-11-16 2017-11-16 一种由合成气直接制低碳烯烃催化剂及制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107803219A true CN107803219A (zh) 2018-03-16
CN107803219B CN107803219B (zh) 2021-03-02

Family

ID=61580347

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711135317.6A Active CN107803219B (zh) 2017-11-16 2017-11-16 一种由合成气直接制低碳烯烃催化剂及制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107803219B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109433252A (zh) * 2018-11-30 2019-03-08 大连理工大学 一种co2氧化c2h6脱氢制c2h4的催化剂及其制备方法
CN111068640A (zh) * 2018-10-18 2020-04-28 中国石油化工股份有限公司 合成气制低碳烯烃催化剂及在合成气制低碳烯烃中的应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6638892B1 (en) * 2002-04-18 2003-10-28 Conocophillips Company Syngas conversion and catalyst system employed therefor
CN103521259A (zh) * 2012-07-03 2014-01-22 中国石油化工股份有限公司 合成气制烯烃催化剂及其制备方法
CN106311317A (zh) * 2015-07-02 2017-01-11 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化剂及由合成气一步法直接制备低碳烯烃的方法
WO2017074558A1 (en) * 2015-10-30 2017-05-04 Dow Global Technologies Llc Process to convert synthesis gas to olefins over a bifunctional chromium oxide/zinc oxide-sapo-34 catalyst

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6638892B1 (en) * 2002-04-18 2003-10-28 Conocophillips Company Syngas conversion and catalyst system employed therefor
CN103521259A (zh) * 2012-07-03 2014-01-22 中国石油化工股份有限公司 合成气制烯烃催化剂及其制备方法
CN106311317A (zh) * 2015-07-02 2017-01-11 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化剂及由合成气一步法直接制备低碳烯烃的方法
WO2017074558A1 (en) * 2015-10-30 2017-05-04 Dow Global Technologies Llc Process to convert synthesis gas to olefins over a bifunctional chromium oxide/zinc oxide-sapo-34 catalyst

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ALEXEY V. KIRILIN ET AL.: ""Conversion of Synthesis Gas to Light Olefins: Impact of Hydrogenation Activity of Methanol Synthesis Catalyst on the Hybrid Process Selectivity over Cr−Zn and Cu−Zn with SAPO-34"", 《INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111068640A (zh) * 2018-10-18 2020-04-28 中国石油化工股份有限公司 合成气制低碳烯烃催化剂及在合成气制低碳烯烃中的应用
CN111068640B (zh) * 2018-10-18 2024-03-26 中国石油化工股份有限公司 合成气制低碳烯烃催化剂及在合成气制低碳烯烃中的应用
CN109433252A (zh) * 2018-11-30 2019-03-08 大连理工大学 一种co2氧化c2h6脱氢制c2h4的催化剂及其制备方法
CN109433252B (zh) * 2018-11-30 2022-01-07 大连理工大学 一种co2氧化c2h6脱氢制c2h4的催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107803219B (zh) 2021-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108568313B (zh) 一种催化剂及一氧化碳加氢直接转化制低碳烯烃的方法
JP6892156B2 (ja) 合成ガスの直接転化に基づく低炭素オレフィンの調製方法
CN109939728A (zh) 一种负载催化剂及合成气直接转化制低碳烯烃的方法
CN109939667A (zh) 一种催化剂及合成气直接转化制低碳烯烃的方法
CN109745965B (zh) 一种含CeZr氧化物的催化剂及一氧化碳加氢直接转化制低碳烯烃的方法
CN105983435B (zh) 一种丁烯异构化催化剂及其制备方法和应用
CN109865516A (zh) 一种铁基催化剂及其制备方法和应用
CN111375444A (zh) 一种用于合成气直接生产芳烃的核壳铁基催化剂及其制备方法和应用
CN108940355B (zh) 一种碱修饰的催化剂及一氧化碳加氢反应制乙烯的方法
CN103301876A (zh) 一种直链烯烃骨架异构化催化剂的制备方法
CN107803219A (zh) 一种由合成气直接制低碳烯烃催化剂及制备方法和应用
CN109939723A (zh) 一种催化剂及合成气直接转化制乙烯的方法
CN107913729B (zh) 复合型催化剂及其制备方法
CN103664436A (zh) 由合成气直接转化为低碳烯烃的方法
CN105435801B (zh) 负载型铁催化剂及其制备方法和应用
CN106607048B (zh) 固定床生产低碳烯烃的方法
CN109304216B (zh) 合成气一步法生产低碳烯烃的催化剂
CN107029783B (zh) 一种lpg直接转化为乙烯、丙烯的催化剂及其制备方法
CN109647492B (zh) 合成气直接生产低碳烯烃的催化剂
CN107617446A (zh) 一种合成气直接转化制汽油馏分烃的催化剂及其制备和应用
CN109304215B (zh) 合成气一步法制低碳烯烃的催化剂
CN109939669A (zh) 一种碱修饰的复合催化剂及一氧化碳加氢反应制乙烯的方法
CN106609156B (zh) 炼厂气脱除烯烃的方法
CN109305870A (zh) 合成气一步法制低碳烯烃的方法
CN109939668A (zh) 一种含lf型b酸催化剂及合成气直接转化制乙烯的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant