CN109865516A - 一种铁基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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段洪敏
王晓东
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Abstract

本发明涉及一种用于二氧化碳加氢合成低碳烯烃的铁基催化剂及其制备方法和应用，主要实现了在单一催化剂上直接将CO2加氢转化为低碳烯烃，且获得了高的时空收率，同时甲烷的选择性较低。本发明采用的催化剂包括以下组分：a)铁元素或其氧化物；b)选自锂、钠、钾、铷、铯的氧化物中的一种或两种以上；c)选自锰、铈、锌、铜的氧化物中的一种或两种以上。本发明提供的催化剂可以直接将CO2转化为低碳烯烃，CO2的转化率可达40％以上，甲烷的选择性低于10％，烯烷比达到13，低碳烯烃的时空收率可达到380mg/(gcat·h)。

Description

一种铁基催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种用于二氧化碳加氢合成低碳烯烃的铁基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着全球工业的发展，全球能源的消耗量逐年增加。根据BP石油公司的统计，2015年全球消耗的一次能源中，化石能源仍占到85.9％。化石能源的大量使用使得CO2的排放量逐年增加，从而导致大气中CO2的含量也逐年上升。目前，大气中CO2的含量已经突破了400ppm。大气中CO2含量的上升引起了全球变暖、海洋酸化等一系列环境问题。因此，减少CO2的排放量对于减缓气候变化、维持生态平衡至关重要。低碳烯烃是化学工业中最基本的原料，随着世界石油资源的日益减少，导致以石油为原料的乙烯丙烯等低碳烯烃产品的供应紧张。虽然CO2是一种温室气体，但同时也是最为丰富、最廉价的碳资源。利用CO2加氢反应生成低碳烯烃，不但可以缓解CO2的排放压力，还可以减少低碳烯烃的生产对于石油资源的依赖。因此，通过CO2加氢制备具有高附加值的低碳烯烃在环境保护、资源利用方面都具有重要的意义。
目前，通过CO2加氢合成低碳烯烃主要有两条路线。第一条路线是CO2经过甲醇中间体合成低碳烯烃。具体的方式有三种，第一种是CO2先在甲醇合成催化剂(如铜基催化剂)上加氢转化为甲醇，然后甲醇经过MTO过程合成低碳烯烃。MTO过程国内外进行了大量的研究，国内大连化学物理研究所拥有自主知识产权的DMTO技术已经实现了工业化应用。第二种是利用甲醇合成催化剂与分子筛复合得到复合催化剂直接用于CO2加氢制备低碳烯烃。Fujimoto等采用Cu-Zn催化剂与高硅分子筛复合应用于CO2加氢制烃类，但产物中主要都是低碳烷烃，几乎没有低碳烯烃(Applied Catalysis,1987,31,13–23)。Fujiwara等研究了Cu-Zn-Al催化剂与HB分子筛复合催化剂在CO2加氢反应中的性能，产物主要是CO和低碳烷烃，低碳烯烃的选择性很低(Applied Catalysis B:Environmental,2015,179,37–43)。Fujiwara等采用Cu-Zn-Cr与HY分子筛复合在CO2加氢中的影响，发现Cu粒子在反应状态下有明显的烧结，且在350℃以上失活非常明显。在该催化剂上烃类的合成与甲醇的分解是竞争反应。作者也研究了其CO2加氢的反应性能，发现低碳烯烃的选择性低于1％。(AppliedCatalysis A General,1995,121(1):113–124,Applied Catalysis A General,1995,130(1):105–116)。第三种是采用两个反应器串联的方式进行CO2加氢合成低碳烯烃，与第一种方式相比，它是将第一个反应器生成的产物直接进入到第二个反应器中，没有单独分离出甲醇。Inui等在第一个反应器中加入CuZnAlCr作为甲醇合成催化剂，在第二个反应器中加入Fe-silicate作为甲醇合成烃类的催化剂，低碳烃的收率可达21.2％(Catalysis Today,1991,10(1)：95–106)。Fujimoto等在第一个反应器中加入Cu–Zn–Zr–Al/Pd-β催化剂合成甲醇和二甲醚，在第二个反应器中加入Pd-β催化剂将其转化为烃类(Fuel ProcessingTechnology,2015,136,50–55)。采用两个反应器组合虽能实现CO2加氢合成低碳烯烃，但仍存在低碳烯烃选择性低、收率低的问题。
第二条路线是CO2经过CO中间体合成低碳烯烃。该路线类似于Fischer-Tropsch合成过程，使用的催化剂主要集中在Fe基催化剂。Willauer等采用对采用Al2O3做载体制备了一系列Fe基催化剂，在CO2加氢合成低碳烯烃中取得了不错的烯烃选择性和反应活性，但产物中甲烷的选择性达到26％，且低碳烯烃的收率最高为162mg/(gcat·h)(AppliedCatalysis A:General,2010,373,112–121,Catalysis Communications,2010,11,816–819，Catalysis Communications,2011,15,88–92,Energy&Environmental Science,2010,3,884–890)。徐龙伢等采用K-Fe-MnO/Silicate-2催化剂在CO2加氢合成低碳烯烃中转化率达到35％，但甲烷的选择性达到26％，且低碳烯烃的收率仅为35mg/(gcat·h)。(天然气化工，1995，20(5)：6–10)。王野等研究了ZrO2、TiO2、Al2O3、CNT、Meso-C、SiO2等不同载体上负载的Fe基催化剂在CO2加氢合成低碳烯烃的反应性能，发现且低碳烯烃的收率最高仅为21mg/(gcat·h)，且甲烷的选择性在20％以上(Catalysis Today,2013,215,186–193)。徐恒泳等采用Fe3O4基催化剂应用于CO2加氢合成低碳烯烃反应，CO2的转化率最高可达40％，但低碳烯烃的收率仅为47mg/(gcat·h)。对于文献中已经报道的Fe基催化剂存在甲烷选择性高、低碳烯烃收率低的问题，因此有待进一步优化催化剂设计和制备方法。
目前，已有一些用于CO2加氢合成低碳烯烃催化剂申请了相关专利。以下列举几个已报道的专利，进行详细说明：
中国专利CN 95111989公开名称为：二氧化碳加氢反应制低碳烯烃新过程及催化剂。该专利报道采用以Fe元素为活性组分的催化剂，添加碱金属阳离子和Mn元素的氧化物作为助剂，可较高选择性的生成C2～C5低碳烯烃。但产物中甲烷的选择性较高，且低碳烯烃的收率较低。
中国专利CN201610819312公开名称为：一种二氧化碳加氢制低碳烯烃的催化剂及低碳烯烃的合成。该专利报道采用Zn-Zr氧化物与分子筛复合，在CO2加氢中低碳烯烃的选择性较高，但CO2的转化率仅为10％，低碳烯烃的收率仅为73mg/(gcat·h)。
中国专利CN201510116355公开名称为：一种CO2加氢制取低碳烯烃的铁基催化剂及其制备和应用。该专利报道了采用添加氧化物助剂Fe3O4催化剂。在CO2加氢反应中CO2的转化率较高，但低碳烯烃的收率仅为47mg/(gcat·h)。
尽管已报道的催化剂能够实现CO2加氢合成低碳烯烃，但对于经过甲醇中体的路径中，普遍存在CO2转化率低，产物中低碳烷烃选择性高，给产物的后续分离带来了巨大的挑战。对于CO2经过CO中间体合成低碳烯烃的催化剂存在产物中甲烷选择性高，低碳烯烃收率低的问题。因此，对于CO2加氢合成低碳烯烃反应开发具有高活性、高的低碳烯烃收率且甲具有低烷选择性的催化剂至关重要。
发明内容
本发明提供一种铁基催化剂及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种铁基催化剂，包括以下组分：a)铁元素或其氧化物，含量为20～99.99wt％；b)选自锂、钠、钾、铷、铯的氧化物中的任意一种或两种以上，含量为0.01～30wt％；c)选自锰、铈、锌、铜的氧化物中的一种或两种，含量为0～60wt％。
铁的氧化物为三氧化二铁或四氧化三铁的一种或两种，优选的含量为50～79wt％；氧化物为锂、钠、钾、铯氧化物中的一种或两种以上，优选的含量为0.1～10wt％；优选的锰、铈、锌、铜的氧化物中的含量为20～40wt％。
所述的铁基催化剂的制备方法
1)取可溶性铁盐和锰盐或铈盐或锌盐或铜盐中的一种或两种以上溶于去离子水，得到溶液A；或，取可溶性铁盐溶于去离子水，得到溶液A；其中，铁离子的浓度为0.001～10mol/L，锰盐或铈盐或锌盐或铜盐的离子浓度为0～10mol/L；
2)取碱溶于去离子水中配制沉淀剂，得到溶液B，浓度为0.001～10mol/L；
3)将溶液A与溶液B混合，其中溶液B与溶液A的体积比为0.5～10，将得到的混合物在25～95℃水浴中搅拌0.5～8h；
4)对得到的浑浊液进行过滤洗涤，将滤饼在50～200℃置于空气中干燥12～72h；
5)将干燥后的固体在200～800℃下空气气氛中焙烧1～8h，得到固体C；
6)取锂、钠、钾、铷、铯中一种或两种以上的可溶性盐溶于去离子水制成溶液D，碱金属离子的浓度为0.001～10mol/L；
7)取固体C，将配制的溶液D滴加到固体C中或者倾倒于固体C中，溶液D与固体C的体积比为0.1～10：1，并将其混合均匀；
8)将步骤(7)中的混合物在室温下浸渍0.5～24h；
9)将步骤(8)中得到的混合物于60～120℃下干燥4～24h；
10)将干燥后的混合物在200～700℃下焙烧1～8h，得到铁基催化剂。
步骤1)中所述的可溶性铁盐、锰盐、铈盐、锌盐、铜盐为硝酸盐、氯化物、硫酸盐中的一种或两种以上；
步骤2)所述的碱为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或两种以上；
步骤5)中可在流动或者静止的空气气氛中进行焙烧；其中采用程序升温从室温或者烘干温度升到焙烧温度，升温速率为0.5～10℃/min；
步骤6)中的可溶性盐为硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐中的一种或两种以上；步骤10)中的焙烧温度为200～500℃，焙烧时间为0.5～4h。
催化剂使用前，催化剂的还原活化过程为：还原气为纯H2，纯度>99.9％，还原气的体积空速为900～3600h-1，从室温至还原温度的升温速率为1～10℃/min，还原温度为300～600℃，压力为常压，还原时间为1～24h；
所述催化剂用于CO2加氢合成低碳烯烃反应。
催化剂应用于固定床反应器进行CO2加氢合成低碳烯烃反应的条件为：反应气体为CO2和H2的混合气，其中摩尔比H2:CO2＝0.5～4，体积空速为600～30000mL/(gcat·h)，反应温度为200～600℃，反应压力为0.5～6MPa。
本发明的优点在于：
(1)本发明所提供的催化剂原料廉价易得，制备方法简单，有利于实现大批量生产。
(2)本发明所提供的催化剂性质稳定，有利于提高催化剂的寿命。
(3)本发明提供的催化剂可以直接将CO2转化为低碳烯烃，具有很高的催化活性和低碳烯烃收率，且产物中甲烷选择性低。CO2的单程转化率可达40％以上，烯烷比达到13，低碳烯烃的时空收率达到380mg/(gcat·h)，甲烷的选择性低于10％。
具体实施方式
本发明技术细节由下述实施例加以详尽描述。需要说明的是所举的实施例，其作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。
实施例1
称量16.22g的FeCl3·6H2O和5.96g的FeCl2·6H2O溶于30ml去离子水中，加入2.5ml浓盐酸配成混合液A。利用恒流泵以3ml/min的流速向混合液A中加入200ml 5％NH3·H2O(溶液B)，将其置于40℃水浴中不断搅拌，滴加完成后老化0.5h。将得到的浑浊液进行过滤洗涤至中性，然后将滤饼在60℃空气中干燥12h；将干燥后的固体在350℃下空气气氛中焙烧4h，得到固体C。
称量2.0g上述固体C，称量0.0746g NaNO3将其溶于2ml去离子水配成溶液，将上述固体C样品浸渍于上述NaNO3溶液中，并将其混合均匀。室温浸渍12h，于60℃下干燥12h，350℃下焙烧4h，最后经研磨、压片、破碎、过筛(20-40目)，得到铁基催化剂，记为1Na/Fe3O4。
催化剂还原条件：还原气为纯H2，纯度>99.9％，空速为1800h-1，升温速率为5℃/min，还原温度为350℃，压力为常压，还原时间为12h。
CO2加氢合成低碳烯烃反应的反应条件：摩尔比H2:CO2＝3，空速为2000mL/(gcat·h)，压力为2MPa，考察反应温度对催化剂性能的影响，结果见表1。从数据分析可知，随着温度的升高，CO2的转化率逐渐升高，低碳烯烃(C2 ＝-C4 ＝)的时空收率和烯烷比(O/P)先升高后降低，最优温度为320℃。
实施例2
称量实施例1方法中制备的催化剂1Na/Fe3O4进行CO2加氢反应性能评价。
催化剂还原条件：还原气为纯H2，纯度>99.9％，空速为1800h-1，升温速率为5℃/min，还原温度为350℃，压力为常压，还原时间为12h。
CO2加氢合成低碳烯烃反应的反应条件：摩尔比H2:CO2＝3，空速为2000mL/(gcat·h)，温度为320℃，考察反应压力对催化剂性能的影响，结果见表2。从数据分析可知，随着压力的升高，CO2的转化率逐渐升高，低碳烯烃(C2 ＝-C4 ＝)的时空收率和烯烷比(O/P)先升高后降低，最优压力为2MPa。
实施例3
称量实施例1方法中制备的催化剂1Na/Fe3O4进行CO2加氢反应性能评价。
催化剂还原条件：还原气为纯H2，纯度>99.9％，空速为1800h-1，升温速率为5℃/min，还原温度为350℃，压力为常压，还原时间为12h。
CO2加氢合成低碳烯烃反应的反应条件：摩尔比H2:CO2＝3，压力为2MPa，温度为320℃，考察反应空速对催化剂性能的影响，结果见表3。从数据分析可知，随着空速的升高，CO2的转化率逐渐降低，低碳烯烃(C2 ＝-C4 ＝)的选择性和烯烷比(O/P)变化不大，在高空速下可获得更高的低碳烯烃收率。
实施例4
称量2.0g按实施例1方法制取的固体C，称量0.0054g NaNO3将其溶于2ml去离子水配成溶液，将上述固体C样品浸渍于上述NaNO3溶液中，并将其混合均匀。室温浸渍12h，于60℃下干燥12h，350℃下焙烧4h，最后经研磨、压片、破碎、过筛(20-40目)得到铁基催化剂，记为0.1Na/Fe3O4。
催化剂还原条件：还原气为纯H2，纯度>99.9％，空速为1800h-1，升温速率为5℃/min，还原温度为350℃，压力为常压，还原时间为12h。
CO2加氢合成低碳烯烃反应的反应条件：摩尔比H2:CO2＝3，空速为2000mL/(gcat·h)，温度为320℃，压力为2MPa。结果见表4。
实施例5
称量2.0g按实施例1方法制取的固体C，称量0.0268g NaNO3将其溶于2ml去离子水配成溶液，将上述固体C样品浸渍于上述NaNO3溶液中，并将其混合均匀。室温浸渍12h，于60℃下干燥12h，350℃下焙烧4h，最后经研磨、压片、破碎、过筛(20-40目)得到铁基催化剂，记为0.5Na/Fe3O4。
催化剂还原条件：还原气为纯H2，纯度>99.9％，空速为1800h-1，升温速率为5℃/min，还原温度为350℃，压力为常压，还原时间为12h。
CO2加氢合成低碳烯烃反应的反应条件：摩尔比H2:CO2＝3，空速为2000mL/(gcat·h)，温度为320℃，压力为2MPa。结果见表4。
实施例6
称量2.0g按实施例1方法制取的固体C，称量0.1605g NaNO3将其溶于2ml去离子水配成溶液，将上述固体C样品浸渍于上述NaNO3溶液中，并将其混合均匀。室温浸渍12h，于60℃下干燥12h，350℃下焙烧4h，最后经研磨、压片、破碎、过筛(20-40目)得到铁基催化剂，记为3Na/Fe3O4。
催化剂还原条件：还原气为纯H2，纯度>99.9％，空速为1800h-1，升温速率为5℃/min，还原温度为350℃，压力为常压，还原时间为12h。
CO2加氢合成低碳烯烃反应的反应条件：摩尔比H2:CO2＝3，空速为2000mL/(gcat·h)，温度为320℃，压力为2MPa。结果见表4。从表4中数据分析可知，随着Na含量的增加，CO2的转化率和低碳烯烃(C2 ＝-C4 ＝)的收率先升高后降低，烯烷比(O/P)逐渐升高，Na含量为1％时低碳烯烃的收率最高。
实施例7
称量2.0g按实施例1方法制取的固体C，称量0.0522g KNO3将其溶于2ml去离子水配成溶液，将上述固体C样品浸渍于上述KNO3溶液中，并将其混合均匀。室温浸渍12h，于60℃下干燥12h，350℃下焙烧4h，最后经研磨、压片、破碎、过筛(20-40目)得到铁基催化剂，记为1K/Fe3O4。
催化剂还原条件：还原气为纯H2，纯度>99.9％，空速为1800h-1，升温速率为5℃/min，还原温度为350℃，压力为常压，还原时间为12h。
CO2加氢合成低碳烯烃反应的反应条件：摩尔比H2:CO2＝3，空速为2000mL/(gcat·h)，温度为320℃，压力为2MPa。结果见表5。
实施例8
称量2.0g按实施例1方法制取的固体C，称量0.0349g RbNO3将其溶于2ml去离子水配成溶液，将上述固体C样品浸渍于上述RbNO3溶液中，并将其混合均匀。室温浸渍12h，于60℃下干燥12h，350℃下焙烧4h，最后经研磨、压片、破碎、过筛(20-40目)得到铁基催化剂，记为1Rb/Fe3O4。
催化剂还原条件：还原气为纯H2，纯度>99.9％，空速为1800h-1，升温速率为5℃/min，还原温度为350℃，压力为常压，还原时间为12h。
CO2加氢合成低碳烯烃反应的反应条件：摩尔比H2:CO2＝3，空速为2000mL/(gcat·h)，温度为320℃，压力为2MPa。结果见表5。
实施例9
称量2.0g按实施例1方法制取的固体C，称量0.0296g CsNO3将其溶于2ml去离子水配成溶液，将上述固体C样品浸渍于上述CsNO3溶液中，并将其混合均匀。室温浸渍12h，于60℃下干燥12h，350℃下焙烧4h，最后经研磨、压片、破碎、过筛(20-40目)得到铁基催化剂，记为1Cs/Fe3O4。
催化剂还原条件：还原气为纯H2，纯度>99.9％，空速为1800h-1，升温速率为5℃/min，还原温度为350℃，压力为常压，还原时间为12h。
CO2加氢合成低碳烯烃反应的反应条件：摩尔比H2:CO2＝3，空速为2000mL/(gcat·h)，温度为320℃，压力为2MPa。结果见表5。从表5中数据分析可知，不同碱金属的添加，CO2的转化率和低碳烯烃(C2 ＝-C4 ＝)的收率不同，其中Na的添加可获得最优的CO2的转化率和低碳烯烃收率。
实施例10
称量10.81g的FeCl3·6H2O和3.96g的MnCl2·4H2O溶于100ml去离子水中得到溶液A。称量24.0g NaOH溶于200ml去离子水中得到溶液B。利用恒流泵以3ml/min的流速将溶液A加入到溶液B中，将其置于95℃水浴中不断搅拌，滴加完成后老化2h。将得到的浑浊液进行过滤洗涤至中性，然后将滤饼在80℃空气中干燥12h；将干燥后的固体在350℃下空气气氛中焙烧4h，得到固体C。
称量2.0g按实施例8方法制取的固体C，称量0.0746g NaNO3将其溶于2ml去离子水配成溶液，将上述固体C样品浸渍于上述NaNO3溶液中，并将其混合均匀。室温浸渍12h，于80℃下干燥12h，350℃下焙烧4h，最后经研磨、压片、破碎、过筛(20-40目)得到铁基催化剂，记为Na/FeMn。
催化剂还原条件：还原气为纯H2，纯度>99.9％，空速为1800h-1，升温速率为5℃/min，还原温度为350℃，压力为常压，还原时间为12h。
CO2加氢合成低碳烯烃反应的反应条件：摩尔比H2:CO2＝3，空速为18000mL/(gcat·h)，温度为320℃，压力为2MPa。结果见表6。
实施例11
称量16.16g的Fe(NO3)3·9H2O和5.95g的Zn(NO3)3·6H2O溶于100ml去离子水中得到溶液A。称量24.0g NaOH溶于200ml去离子水中得到溶液B，利用恒流泵以3ml/min的流速将溶液A加入到溶液B中，将其置于95℃水浴中不断搅拌，滴加完成后老化2h。将得到的浑浊液进行过滤洗涤至中性，然后将滤饼在80℃空气中干燥12h；将干燥后的固体在350℃下空气气氛中焙烧4h，得到固体C。
称量2.0g按实施例9方法制取的固体C，称量0.0746g NaNO3将其溶于2ml去离子水配成溶液，将上述固体C样品等体积浸渍于上述NaNO3溶液中，并将其混合均匀。室温浸渍12h，于80℃下干燥12h，350℃下焙烧4h，最后经研磨、压片、破碎、过筛(20-40目)得到铁基催化剂，记为Na/FeZn。
催化剂还原条件：还原气为纯H2，纯度>99.9％，空速为1800h-1，升温速率为5℃/min，还原温度为350℃，压力为常压，还原时间为12h。
CO2加氢合成低碳烯烃反应的反应条件：摩尔比H2:CO2＝3，空速为18000mL/(gcat·h)，温度为320℃，压力为2MPa。结果见表6。从表6中数据分析可知，Na/FeMn催化剂体系中CO2的转化率可达到42％，低碳烯烃(C2 ＝-C4 ＝)的选择性可以达到35％，而甲烷的选择性仅为7％，在测试条件下低碳烯烃(C2 ＝-C4 ＝)的收率可以达到380mg/(gcat·h)。在Na/FeZn催化剂体系中CO2的转化率为38％，低碳烯烃(C2 ＝-C4 ＝)的选择性为24％，而甲烷的选择性为12.3％，在测试条件下低碳烯烃(C2 ＝-C4 ＝)的收率可以达到236mg/(gcat·h)。
对比实施例12
称量16.16g的Fe(NO3)3·9H2O溶于100ml去离子水中得到溶液A。利用恒流泵以3ml/min的流速加入200ml 5％NH3·H2O(溶液B)，将其置于40℃水浴中不断搅拌，滴加完成后老化2h。将得到的浑浊液进行过滤洗涤至中性，然后将滤饼在60℃空气中干燥12h；将干燥后的固体在350℃下空气气氛中焙烧4h，得到固体C。最后经研磨、压片、破碎、过筛(20-40目)得到铁基催化剂，记为Fe2O3。
催化剂还原条件：还原气为纯H2，纯度>99.9％，空速为1800h-1，升温速率为5℃/min，还原温度为350℃，压力为常压，还原时间为12h。
CO2加氢合成低碳烯烃反应的反应条件：摩尔比H2:CO2＝3，空速为2000mL/(gcat·h)，温度为320℃，压力为2MPa。结果见表7。
对比实施例13
称量16.22g的FeCl3·6H2O和5.96g的FeCl2·6H2O溶于30ml去离子水中，加入2.5ml浓盐酸配成混合液A。称量24.0g NaOH溶于200ml去离子水中得到溶液B。利用恒流泵以3ml/min的流速将溶液A加入到溶液B中，将其置于40℃水浴中不断搅拌，滴加完成后老化0.5h。将得到的浑浊液进行过滤洗涤至中性，然后将滤饼在60℃空气中干燥12h；将干燥后的固体在350℃下空气气氛中焙烧4h，得到固体C。最后经研磨、压片、破碎、过筛(20-40目)得到铁基催化剂，记为Fe3O4。
催化剂还原条件：还原气为纯H2，纯度>99.9％，空速为1800h-1，升温速率为5℃/min，还原温度为350℃，压力为常压，还原时间为12h。
CO2加氢合成低碳烯烃反应的反应条件：摩尔比H2:CO2＝3，空速为2000mL/(gcat·h)，温度为320℃，压力为2MPa。结果见表7。从表7中数据分析可知，单纯的Fe2O3或Fe3O4催化剂的性能较差。CO2的转化率仅为23％，且产物主要为甲烷和低碳烷烃，低碳烯烃(C2 ＝-C4 ＝)的选择性仅为3.6％。
实施例结果：
表1反应温度对铁基催化剂(1Na/Fe3O4)上CO2加氢性能的影响
表2反应压力对铁基催化剂(1Na/Fe3O4)上CO2加氢性能的影响
表3反应空速对铁基催化剂(1Na/Fe3O4)上CO2加氢性能的影响
表4不同Na含量的铁基催化剂(Na/Fe3O4)在CO2加氢中的性能
表5碱金属助剂对铁基催化剂上CO2加氢性能的影响
表6Na-FeMn和Na-FeZn催化剂上CO2加氢性能
表7Fe2O3和Fe3O4催化剂上CO2加氢性能
表1-7中，产物选择性均指碳基选择性；C2 ＝-C4 ＝为碳链由2到4的烯烃产物；C2 0-C4 0为碳链由2到4的烷烃产物；烯烷比(O/P)为产物中C2 ＝-C4 ＝和C2 0-C4 0的摩尔比值。

Claims (8)

1.一种铁基催化剂，其特征在于：包括以下组分：a)铁元素或其氧化物中的一种或两种，含量为20～99.99wt％；b)选自锂、钠、钾、铷、铯的氧化物中的一种或两种以上，含量为0.01～30wt％；c)选自锰、铈、锌、铜的氧化物中的一种或两种以上，含量为0～60wt％。
2.根据权利要求1所述的铁基催化剂，其特征在于：铁的氧化物为三氧化二铁或四氧化三铁的一种或两种，优选的含量为50～79wt％。
3.根据权利要求1所述的铁基催化剂，其特征在于：氧化物为锂、钠、钾、铯氧化物中的一种或两种以上，优选的含量为0.1～10wt％；优选的锰、铈、锌、铜的氧化物的含量为20～40wt％。
4.一种权利要求1～3任一项所述的铁基催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)按上述含量取可溶性铁盐和锰盐或铈盐或锌盐或铜盐中的一种或两种以上溶于去离子水，得到溶液A；其中，铁离子的浓度为0.001～10mol/L，锰盐或铈盐或锌盐或铜盐的离子浓度为0～10mol/L；
2)取碱溶于去离子水中得到溶液B，浓度为0.001～10mol/L；
3)将溶液A与溶液B混合，其中溶液B与溶液A的体积比为0.5～10：1，将得到的混合物在25～95℃水浴中搅拌0.5～8h；
4)对得到的浑浊液进行过滤洗涤，将滤饼在50～200℃置于空气中干燥12～72h；
5)将干燥后的固体在200～800℃下空气气氛中焙烧1～8h，得到固体C；
6)取锂、钠、钾、铷、铯中一种或两种以上的可溶性盐溶于去离子水制成溶液D，碱金属离子的浓度为0.001～10mol/L；
7)取固体C，将配制的溶液D滴加到固体C中或者倾倒于固体C中，溶液D与固体C的体积比为0.1～10:1，并将其混合均匀；
8)将步骤(7)中的混合物在室温下浸渍0.5～24h；
9)将步骤(8)中得到的混合物于60～120℃下干燥4～24h；
10)将干燥后的混合物在200～700℃下焙烧1～8h，得到铁基催化剂。
5.根据权利要求4所述的铁基催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤1)中所述的可溶性铁盐、锰盐、铈盐、锌盐、铜盐为硝酸盐、氯化物、硫酸盐中的一种或两种以上；
步骤2)所述的碱为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或两种以上；
步骤5)中可在流动或者静止的空气气氛中进行焙烧；其中采用程序升温从室温或者烘干温度升到焙烧温度，升温速率为0.5～10℃/min；
步骤6)中的可溶性盐为硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐中的一种或两种以上；
步骤10)中的焙烧温度为200～500℃，焙烧时间为0.5～4h。
6.根据权利要求1所述的铁基催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂使用前进行还原活化，催化剂的还原活化过程为：还原气为纯H2，纯度>99.9％，还原气的体积空速为900～3600h-1，从室温至还原温度的升温速率为1～10℃/min，还原温度为300～600℃，压力为常压，还原时间为1～24h。
7.一种权利要求1所述的铁基催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂用于CO2加氢合成低碳烯烃反应。
8.根据权利要求7所述的铁基催化剂的应用，其特征在于：催化剂应用于固定床反应器进行CO2加氢合成低碳烯烃反应的条件为：反应气体为CO2和H2的混合气，其中摩尔比H2:CO2＝0.5～4，体积空速为600～30000mL/(gcat·h)，反应温度为200～600℃，反应总压力为0.5～6MPa。
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