CN116265090A - 二氧化碳与氢气制备线性α-烯烃的催化剂及制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化碳与氢气制备线性α‑烯烃的催化剂及制备和应用，所述的催化剂为含有铁、碱金属和助剂氧化铝组成的复合金属氧化物催化剂；其中：铁和铝的摩尔比为1:0.1～1:1，碱金属在催化剂中的质量分数为0.1％‑10％；且所述碱金属为钠和/或钾。该催化剂为采用简单的助剂引入方式的铁基复合氧化物催化剂，催化剂中的Al以及K和/或Na的多种助剂，可共存于铁基催化剂中，并发挥协同催化作用，可明显提升铁基催化剂的反应活性，大大提高催化剂的稳定性。该催化剂能够调控产物的选择性，实现高选择性的催化二氧化碳加氢生产C4+以上的烯烃，其中，C4+以上的烯烃产物中又以高碳线性α‑烯烃为主要产物。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种二氧化碳与氢气制备线性α-烯烃的催化剂及制备和应用。
背景技术
烯烃是一类重要的工业的基础原料，全球每年的烯烃消耗量呈现逐年增加的趋势。低碳烯烃主要指乙烯和丙烯，是合成塑料、纤维等各类化工产品的基础有机原料。高碳烯烃一般指碳数在4以上的烯烃。有广泛用途的是碳数范围为C4-C18的烯烃，可广泛用于润滑油、增塑剂和洗涤剂的生产。目前无论是低碳烯烃还是高碳烯烃主要由石油路线制取。然而，石油资源短缺正成为制约经济社会的重要因素。为了解决因石油需求上涨导致的烯烃供不应求的问题，从非石油路线制备烯烃具有重要的战略意义，寻找一种经济的烯烃制备替代工艺路线已成为世界各国备受关注的课题。另外，石油、煤炭以及天然气的广泛使用，使得人类社会得以快速发展，随之而来的是大气中二氧化碳浓度的不断升高，导致了一系列的生态环境问题，如海洋酸化以及温室效应，这也引起全人类社会的广泛关注。
作为一种经济的烯烃制备替代工艺，通过二氧化碳加氢制备烯烃，实现了二氧化碳向高附加值液体燃料和化学品的转化过程，同时可以降低大气中二氧化碳的浓度，对于缓解生态环境问题具有重要意义。
发明内容
本发明人发现，现有技术在制备碳氢化合物时，通常采用Fe基催化剂或Co基催化剂，并且，相比于Fe基催化剂，Co基催化剂通常被认为是甲烷化催化剂。因此，在二氧化碳加氢制备烯烃过程中，通常采用铁基催化剂。但是，由于CO2和H2自身分子结构稳定，采用铁基催化剂的情况下，在催化剂表面吸附脱附速率缓慢，因而生成长链烃非常困难，一般的产物集中于低分子甲烷、甲醇或C2-C4的低碳烃类。并且，单纯的铁基催化剂的活性、稳定性及选择性均不理想，不符合大规模工业生产的要求。针对上述技术问题，本发明的目的在于提出一种二氧化碳与氢气制备线性α-烯烃的催化剂及制备和应用。
作为本发明实施例的一个方面，本发明公开了一种二氧化碳与氢气的混合气制备高碳线性α-烯烃的催化剂：
催化剂为含有铁、碱金属和铝的复合金属氧化物；其中：所述铁和铝的摩尔比为1:0.1-1:1；
所述碱金属在催化剂中的质量分数为0.1％-10％，且所述碱金属为钠和/或钾。
在一个或一些可选的实施例中，所述铁和铝的摩尔比为1:0.1-1:0.7。
在一个或一些可选的实施例中，所述碱金属在催化剂中的质量分数为0.5％-5％。
作为本发明实施例的另一个方面，本发明还公开了一种前述催化剂的制备方法，该催化剂的制备方法步骤如下：
a、将铁盐用去离子水溶解，然后将铝盐加入到铁盐的溶液中，搅拌溶解直至溶液澄清，并控制铁和铝的摩尔比为1:0.1-1:1，制得金属盐总浓度为0.5～2.5mol/L的溶液I；
b、将钠的化合物和钾的化合物中的至少一种溶于水，制得浓度为0.5～2.5mol/L的溶液II；
c、采用恒温水浴50-80℃搅拌条件，将溶液I和溶液II同时滴入烧杯进行共沉淀反应，且控制共沉淀过程中母液pH值在7-9之间，得到沉淀产物；
d、采用恒温水浴60-90℃条件，将得到的沉淀产物老化1-8h，然后将沉淀产物用去离子水洗涤，并控制沉淀产物中钠和/或钾的质量分数为0％-2％，再进行烘干，得到催化剂前驱体；
e、将催化剂前驱体置于空气气氛中，在400-450℃条件下焙烧2-8h，制得成品催化剂。
在一个或一些可选的实施例中，所述的催化剂制备方法，还包括以下步骤：
将所述成品催化剂与Na、K的化合物颗粒混合或浸渍法得到Na、K质量分数为0.1％-10％的复合金属氧化物催化剂前驱体；
将复合金属氧化物催化剂前驱体置于在空气气氛中，400℃-450℃焙烧2-8h，制得固体复合氧化物催化剂。
在一个或一些可选的实施例中，所述溶液I中铁和铝的摩尔比为1:0.1～1:0.7。
在一个或一些可选的实施例中，所述沉淀产物中钠和/或钾的质量分数为0.5％-5％。
在一个或一些可选的实施例中，所述铁盐为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的至少一种。
在一个或一些可选的实施例中，所述钠的化合物为碳酸钠和氢氧化钠中的至少一种；所述钾的化合物为碳酸钾和氢氧化钾中的至少一种。
作为本发明实施例的第三个方面，本发明还公开了一种使用前述催化剂在CO2加氢制取高碳线性α-烯烃反应中的方法，包括以下步骤：
还原过程：将催化剂装入固定床反应器中，采用摩尔比为1％-50％的氢气和氩气的混合气或摩尔比为1％-50％的氢气和氮气的混合气或纯氢气进行预处理，其中，预处理温度为350-450℃，预处理压力为0-3MPa，活化时间为1-50h；
碳化过程：采用摩尔比1％-50％的CO/H2混合气进行预处理，其中预处理温度300-400℃，压力为0-3MPa,活化时间1～10h；
待活化过程结束后，将所述固定床反应器中温度降到300-360℃，并向所述固定床反应器中通入摩尔比为5:1-2:1的氢气和二氧化碳的原料气进行反应，其中，反应压力为0.5-4.5MPa，反应的进料空速为3000-30000ml·gCat-1·h-1。
在一个或一些可选的实施例中，待活化过程结束后，降低所述固定床反应器中的温度至320-340℃。
在一个或一些可选的实施例中，所述反应压力为1.5-3.0MPa。
在一个或一些可选的实施例中，所述反应的进料空速为3000-20000ml·gCat-1·h-1。
在一个或一些可选的实施例中，待活化过程结束后，向所述固定床反应器中通入的氢气和二氧化碳的原料气摩尔比为3:1。
作为本发明实施例的第四个方面，本发明还公开了一种前述的催化剂在催化二氧化碳加氢制取高碳线性α-烯烃中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的催化剂为含有铁、碱金属和铝的复合金属氧化物；其中：铁和铝的摩尔比为1:0.1-1:1；碱金属在催化剂中的质量分数为0.1％-10％，且碱金属为钠和/或钾。该催化剂为采用简单的助剂引入方式的铁基复合氧化物催化剂，催化剂中的Al以及K和/或Na的多种助剂，可共存于铁基催化剂中，并发挥协同催化作用，可明显提升铁基催化剂的反应活性，大大提高催化剂的稳定性。该催化剂能够调控产物的选择性，实现高选择性的催化二氧化碳加氢生产C4+以上的烯烃，其中，C4+以上的烯烃产物中又以高碳线性α-烯烃为主要产物。
本发明实施例提供的催化剂的制备方法，先将铁盐用去离子水溶解，然后将铝盐加入到铁盐的溶液中制得溶液I；再将钠的化合物和钾的化合物中的至少一种溶于水，制得溶液II；最后对溶液I和溶液II采用共沉淀法一步合成本发明实施例中的催化剂，制备过程简单，成本低，易于工业化应用。
本发明实施例提供的催化剂，在应用于CO2加氢制取烯烃的方法中，高空速反应条件可明显提升铁基催化剂的反应活性和稳定性及提高产物烯烃的选择性，实现CO2高转化率，CO低选择性，同时高选择性的生成高碳线性α-烯烃，烯烃时空收率高，利于工业化生产。催化剂中多种助剂的添加，有利于二氧化碳选择性加氢制取高附加值化学品的高效转化过程，具有较好的工业化应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步描述，本发明的保护范围不受下列实施例限制。
本发明的发明人发现，在铁基催化剂的制备过程中，可以通过添加相应的助剂来合理的选择性调变催化剂的各项性能指标。而Na、K电子助剂能够向铁的d轨道提供电子增加铁的电子密度，有利于增加CO2的吸附减少H2的吸附使得烯烃的选择性增加；并且，Al作为结构助剂能改善催化剂中铁的分散度，提高催化剂的活性和稳定性。基于此，本发明的发明人提出一种二氧化碳与氢气的混合气制备高碳线性α-烯烃的催化剂。
本发明实施例提供的催化剂为含有铁、碱金属和铝的复合金属氧化物；其中：
所述铁和铝的摩尔比为1:0.1-1:1；
所述碱金属在催化剂中的质量分数为0.1％-10％，且所述碱金属为钠和/或钾。
在一个或一些可选的实施例中，所述铁和铝的摩尔比为1:0.1-1:0.7。
在一个或一些可选的实施例中，所述碱金属在催化剂中的质量分数为0.5％-5％。
下面通过几个具体的实施例对本发明实施例提供的二氧化碳与氢气的混合气制备高碳线性α-烯烃的催化剂进行详细说明：
其中，采用本发明提供的催化剂制备方法在实施例1至实施例6中制备复合金属氧化物催化剂，并对该催化剂催化CO2加氢生成高碳线性α-烯烃反应的性能进行实验评测：实施例1
复合金属氧化物催化剂1的制备过程如下：
a.称取16.16gFe(NO3)3·9H2O，0.75g Al(NO3)3·9H2O溶于120ml水中配成混合溶液Ⅰ；
b.称取22.08g碳酸钾溶于300ml水中配成溶液Ⅱ；
c.将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ搅拌条件下并流沉淀，沉淀温度60℃，溶液pH为7-9，老化2h，去离子水洗涤，控制残留K含量为1％左右，80℃烘干，450℃焙烧4h，得到催化剂组成为KFe100Al5。
评价测试上述方法制备的催化剂。取上述0.1g催化剂置于不锈钢固定床反应器，在H2气氛下以2℃/min升温至350℃，350℃还原8h，H2流量20ml/min。温度降至反应温度320℃，通入混合气(H2+CO2+体积浓度4％的N2)，气体总流速15000ml·gCat-1·h-1，H2/CO2＝3。反应3小时的性能测试结果如表1。
实施例2
复合金属氧化物催化剂2的制备过程如下：
a.称取16.16gFe(NO3)3·9H2O，1.5g Al(NO3)3·9H2O溶于120ml水中配成混合溶液Ⅰ；
b.称取22.08g碳酸钾溶于300ml水中配成溶液Ⅱ；
c.将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ搅拌条件下并流沉淀，沉淀温度60℃，溶液pH为7-9，老化2h，去离子水洗涤，控制残留K含量为1％左右，80℃烘干，450℃焙烧4h，得到催化剂组成为KFe100Al10。
评价测试上述方法制备的催化剂。取上述0.1g催化剂置于不锈钢固定床反应器，在H2气氛下以2℃/min升温至350℃，350℃还原8h，H2流量20ml/min。温度降至反应温度320℃，通入混合气(H2+CO2+体积浓度4％的N2)，气体总流速15000ml·gCat-1·h-1，H2/CO2＝3。反应3小时的性能测试结果如表1。
实施例3
复合金属氧化物催化剂3制备过程如下：
a.称取16.16gFe(NO3)3·9H2O，4.5g Al(NO3)3·9H2O溶于120ml水中配成混合溶液Ⅰ；
b.称取22.08g碳酸钾溶于300ml水中配成溶液Ⅱ；
c.将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ搅拌条件下并流沉淀，沉淀温度60℃，溶液pH为7-9，老化2h，去离子水洗涤，控制残留K含量为1％左右，80℃烘干，450℃焙烧4h，得到催化剂组成为KFe100Al30。
评价测试上述方法制备的催化剂。取上述0.1g催化剂置于不锈钢固定床反应器，在H2气氛下以2℃/min升温至350℃，350℃还原8h，H2流量20ml/min。温度降至反应温度320℃，通入混合气(H2+CO2+体积浓度4％的N2)，气体总流速15000ml·gCat-1·h-1，H2/CO2＝3。反应3小时的性能测试结果如表1。
实施例4
复合金属氧化物催化剂4制备过程如下：
a.称取16.16gFe(NO3)3·9H2O，7.5g Al(NO3)3·9H2O溶于120ml水中配成混合溶液Ⅰ；
b.称取22.08g碳酸钾溶于300ml水中配成溶液Ⅱ；
c.将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ搅拌条件下并流沉淀，沉淀温度60℃，溶液pH为7-9，老化2h，去离子水洗涤，控制残留K含量为1％左右，80℃烘干，450℃焙烧4h，得到催化剂组成为KFe100Al50。
评价测试上述方法制备的催化剂。取上述0.1g催化剂置于不锈钢固定床反应器，在H2气氛下以2℃/min升温至350℃，350℃还原8h，H2流量20ml/min。温度降至反应温度320℃，通入混合气(H2+CO2+体积浓度4％的N2)，气体总流速15000ml·gCat-1·h-1，H2/CO2＝3。反应3小时的性能测试结果如表1。
实施例5
复合金属氧化物催化剂5制备过程如下：
a.称取16.16gFe(NO3)3·9H2O，10.5g Al(NO3)3·9H2O溶于120ml水中配成混合溶液Ⅰ；
b.称取22.08g碳酸钾溶于300ml水中配成溶液Ⅱ；
c.将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ搅拌条件下并流沉淀，沉淀温度60℃，溶液pH为7-9，老化2h，去离子水洗涤，控制残留K含量为1％左右，80℃烘干，450℃焙烧4h，得到催化剂组成为KFe100Al70。
评价测试上述方法制备的催化剂。取上述0.1g催化剂置于不锈钢固定床反应器，在H2气氛下以2℃/min升温至350℃，350℃还原8h，H2流量20ml/min。温度降至反应温度320℃，通入混合气(H2+CO2+体积浓度4％的N2)，气体总流速15000ml·gCat-1·h-1，H2/CO2＝3。反应3小时的性能测试结果如表1。
实施例6
复合金属氧化物催化剂6制备过程如下：
a.称取16.16gFe(NO3)3·9H2O，15g Al(NO3)3·9H2O溶于120ml水中配成混合溶液Ⅰ；
b.称取22.08g碳酸钾溶于300ml水中配成溶液Ⅱ；
c.将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ搅拌条件下并流沉淀，沉淀温度60℃，溶液pH为7-9，老化2h，去离子水洗涤，控制残留K含量为1％左右，80℃烘干，450℃焙烧4h，得到催化剂组成为KFe100Al100。
评价测试上述方法制备的催化剂。取上述0.1g催化剂置于不锈钢固定床反应器，在H2气氛下以2℃/min升温至350℃，350℃还原8h，H2流量20ml/min。温度降至反应温度320℃，通入混合气(H2+CO2+体积浓度4％的N2)，气体总流速15000ml·gCat-1·h-1，H2/CO2＝3。反应3小时的性能测试结果如表1。
对比例
纯铁催化剂制备过程如下：
a.称取32.32gFe(NO3)3·9H2O，溶于100ml水中配成混合溶液Ⅰ；
b.称取35g碳酸钾溶于200ml水中配成溶液Ⅱ；
c.将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ搅拌条件下并流沉淀，沉淀温度60℃，溶液pH为7-9，老化3h，去离子水洗涤，控制残留K含量为1％左右，80℃烘干，450℃焙烧4h，得到固体催化剂为KFe2O3。
评价测试上述方法制备的催化剂。取上述0.1g催化剂置于不锈钢固定床反应器，在H2气氛下以2℃/min升温至350℃，350℃还原8h，H2流量20ml/min。温度降至反应温度320℃，通入混合气(H2+CO2+体积浓度4％的N2)，气体总流速15000ml·gCat-1·h-1，H2/CO2＝3。反应3小时的性能测试结果如表1。
参照由实施例1到实施例6中的催化剂催化CO2加氢反应的性能测试结果，以及对比例纯铁基催化剂催化CO2加氢反应的性能测试结果如表1所示，其中，表1中LAO表示线性α-烯烃。
表1结果表明，复合金属氧化物催化剂的效果均优于催铁基催化剂催化CO2加氢反应的性能，而随着催化剂中Fe和Al摩尔比的增加，CO2的转化率变化趋势先增加后减小；而CO的选择性变化趋势出现波动；且CH4的选择性呈现由小到大的变化趋势。综合以上参数指标变化趋势，催化剂KFe100Al30更适合催化CO2加氢制取高碳线性α-烯烃。
表1为KFeAl催化剂催化CO2加氢反应的性能测试结果
通过实施例7到实施例13，采用实施例1-6优选得到的催化剂KFe100Al30，进行不同空速对该催化剂催化CO2加氢制备高碳线性α-烯烃的反应性能影响实验：
实施例7
取上述0.1g催化剂置于不锈钢固定床应器，在H2气氛下以2℃/min升温至350℃，350℃还原8h，H2流量20ml/min。温度降至反应温度320℃，通入混合气(H2+CO2+体积浓度4％的N2)，H2/CO2＝3，压力为1.5MPa。空速设置为2000ml·gCat-1·h-1，测试结果如表2。
实施例8
取上述0.1g催化剂置于不锈钢固定床应器，在H2气氛下以2℃/min升温至350℃，350℃还原8h，H2流量20ml/min。温度降至反应温度320℃，通入混合气(H2+CO2+体积浓度4％的N2)，H2/CO2＝3，压力为1.5MPa。空速设置为3000ml·gCat-1·h-1，测试结果如表2。
实施例9
取上述0.1g催化剂置于不锈钢固定床应器，在H2气氛下以2℃/min升温至350℃，350℃还原8h，H2流量20ml/min。温度降至反应温度320℃，通入混合气(H2+CO2+体积浓度4％的N2)，H2/CO2＝3，压力为1.5MPa。空速设置为4000ml·gCat-1·h-1，测试结果如表2。
实施例10
取上述0.1g催化剂置于不锈钢固定床应器，在H2气氛下以2℃/min升温至350℃，350℃还原8h，H2流量20ml/min。温度降至反应温度320℃，通入混合气(H2+CO2+体积浓度4％的N2)，H2/CO2＝3，压力为1.5MPa。空速设置为5000ml·gCat-1·h-1，测试结果如表2。
实施例11
取上述0.1g催化剂置于不锈钢固定床应器，在H2气氛下以2℃/min升温至350℃，350℃还原8h，H2流量20ml/min。温度降至反应温度320℃，通入混合气(H2+CO2+体积浓度4％的N2)，H2/CO2＝3，压力为1.5MPa。空速设置为6000ml·gCat-1·h-1，测试结果如表2。
实施例12
取上述0.1g催化剂置于不锈钢固定床应器，在H2气氛下以2℃/min升温至350℃，350℃还原8h，H2流量20ml/min。温度降至反应温度320℃，通入混合气(H2+CO2+体积浓度4％的N2)，H2/CO2＝3，压力为1.5MPa。空速设置为8000ml·gCat-1·h-1，测试结果如表2。
实施例13
取上述0.1g催化剂置于不锈钢固定床应器，在H2气氛下以2℃/min升温至350℃，350℃还原8h，H2流量20ml/min。温度降至反应温度320℃，通入混合气(H2+CO2+体积浓度4％的N2)，H2/CO2＝3，压力为1.5MPa。空速设置为10000ml·gCat-1·h-1，测试结果如表2。
参照由实施例7到实施例13中不同空速下催化剂催化CO2加氢反应性能结果，如表2所示的结果表明：随着原料气空速的增加，CO2的转化率由44.6％逐渐减小到34.9％。CO的选择性变化趋势与CO2的转化率变化趋势呈相反规律。在空速为3000-5000ml·gCat-1·h-1时，可以实现CO2高转化率，空速大于8000ml·gCat-1·h-1时，更利于线性α烯烃的生成。
表2不同空速下的催化剂催化CO2加氢反应性能测试结果
下面通过实施例14到实施例20，采用实施例1-6优选得到的催化剂KFe100Al30，做不同温度对该催化剂催化CO2加氢制备烯烃的反应性能影响实验：
实施例14
取上述0.5g催化剂置于不锈钢固定床应器，在H2气氛下以2℃/min升温至350℃，350℃还原8h，H2流量20ml/min。反应温度降至300℃，通入混合气(H2+CO2+体积浓度4％的N2)，气体总空速5000ml·gCat-1·h-1，H2/CO2＝3，压力为1.5MPa，测试结果如表3。
实施例15
取上述0.5g催化剂置于不锈钢固定床应器，在H2气氛下以2℃/min升温至350℃，350℃还原8h，H2流量20ml/min。反应温度降至310℃，通入混合气(H2+CO2+体积浓度4％的N2)，气体总空速5000ml·gCat-1·h-1，H2/CO2＝3，压力为1.5MPa，测试结果如表3。
实施例16
取上述0.5g催化剂置于不锈钢固定床应器，在H2气氛下以2℃/min升温至350℃，350℃还原8h，H2流量20ml/min。反应温度降至320℃，通入混合气(H2+CO2+体积浓度4％的N2)，气体总空速5000ml·gCat-1·h-1，H2/CO2＝3，压力为1.5MPa，测试结果如表3。
实施例17
取上述0.5g催化剂置于不锈钢固定床应器，在H2气氛下以2℃/min升温至350℃，350℃还原8h，H2流量20ml/min。反应温度降至330℃，通入混合气(H2+CO2+体积浓度4％的N2)，气体总空速5000ml·gCat-1·h-1，H2/CO2＝3，压力为1.5MPa，测试结果如表3。
实施例18
取上述0.5g催化剂置于不锈钢固定床应器，在H2气氛下以2℃/min升温至350℃，350℃还原8h，H2流量20ml/min。反应温度降至340℃，通入混合气(H2+CO2+体积浓度4％的N2)，气体总空速5000ml·gCat-1·h-1，H2/CO2＝3，压力为1.5MPa，测试结果如表3。
实施例19
取上述0.5g催化剂置于不锈钢固定床应器，在H2气氛下以2℃/min升温至350℃，350℃还原8h，H2流量20ml/min。通入混合气(H2+CO2+体积浓度4％的N2)，气体总空速5000ml·gCat-1·h-1，H2/CO2＝3，压力为1.5MPa，测试结果如表3。
实施例20
取上述0.5g催化剂置于不锈钢固定床应器，在H2气氛下以2℃/min升温至350℃，350℃还原8h，H2流量20ml/min。反应温度升至360℃，通入混合气(H2+CO2+体积浓度4％的N2)，气体总空速5000ml·gCat-1·h-1，H2/CO2＝3，压力为1.5MPa，测试结果如表3。
表3结果表明：随着反应温度的升高，催化剂上反应活性逐渐提升，当反应温度从300℃升高到360℃时，二氧化碳的转化率从33.7％提升到44.5％，综合CO2转化率和烯烃选择性指标，反应温度为320℃-340℃时较佳。
表3不同温度下的催化剂催化CO2加氢反应性能测试结果
下面通过实施例21到实施例26，采用实施例1-6优选得到的催化剂KFe100Al30，做不同压力对该催化剂催化CO2加氢制备烯烃的反应性能影响实验：
实施例21
取上述0.5g催化剂置于不锈钢固定床反应器，在H2气氛下以2℃/min升温至350℃，350℃还原8h，H2流量20ml/min。温度降至反应温度330℃，通入混合气(H2+CO2+体积浓度4％的N2)，气体总空速5000ml·gCat-1·h-1，H2/CO2＝3。压力设置为1.0MPa，测试结果如表4。
实施例22
取上述0.5g催化剂置于不锈钢固定床反应器，在H2气氛下以2℃/min升温至350℃，350℃还原8h，H2流量20ml/min。温度降至反应温度330℃，通入混合气(H2+CO2+体积浓度4％的N2)，气体总空速5000ml·gCat-1·h-1，H2/CO2＝3。压力设置为1.5MPa，测试结果如表4。
实施例23
取上述0.5g催化剂置于不锈钢固定床反应器，在H2气氛下以2℃/min升温至350℃，350℃还原8h，H2流量20ml/min。温度降至反应温度330℃，通入混合气(H2+CO2+体积浓度4％的N2)，气体总空速5000ml·gCat-1·h-1，H2/CO2＝3。压力设置为2.0MPa，测试结果如表4。
实施例24
取上述0.5g催化剂置于不锈钢固定床反应器，在H2气氛下以2℃/min升温至350℃，350℃还原8h，H2流量20ml/min。温度降至反应温度330℃，通入混合气(H2+CO2+体积浓度4％的N2)，气体总空速5000ml·gCat-1·h-1，H2/CO2＝3。压力设置为2.5MPa，测试结果如表4。
实施例25
取上述0.5g催化剂置于不锈钢固定床反应器，在H2气氛下以2℃/min升温至350℃，350℃还原8h，H2流量20ml/min。温度降至反应温度330℃，通入混合气(H2+CO2+体积浓度4％的N2)，气体总空速5000ml·gCat-1·h-1，H2/CO2＝3。压力设置为3.0MPa，测试结果如表4。
实施例26
取上述0.5g催化剂置于不锈钢固定床反应器，在H2气氛下以2℃/min升温至350℃，350℃还原8h，H2流量20ml/min。温度降至反应温度330℃，通入混合气(H2+CO2+体积浓度4％的N2)，气体总空速5000ml·gCat-1·h-1，H2/CO2＝3。压力设置为3.5MPa，测试结果如表4。
表4结果表明：随着反应压力升高，CO2的转化率逐渐增加，而CO的选择性明显降低，说明压力的升高有利于提高RWGS、F-T合成的反应活性，但总烯烃的选择性会降低一些，压力为1.5-3.0MPa较佳。
表4不同压力下的催化剂催化CO2加氢反应性能测试结果
下面采用本发明提供的催化剂制备方法在实施例27中制备复合金属氧化物催化剂，并对该催化剂催化CO2加氢生成烯烃反应的性能进行实验评测。
实施例27
铁基复合氧化物催化剂制备过程如下：
a.称取16.16gFe(NO3)3·9H2O，4.5g Al(NO3)3·9H2O溶于100ml水中配成混合溶液Ⅰ；
b.称取22.08g碳酸钾溶于300ml水中配成溶液Ⅱ；
c.将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ搅拌条件下并流沉淀，沉淀温度60℃，溶液pH为7-9，老化2h，去离子水洗涤，控制残留K含量为2％左右，80℃烘干，450℃焙烧4h，得到固体催化剂，然后和碳酸钾粉末混合制备K含量为5％的催化剂KFe100Al30(混合)。
评价测试上述方法制备的催化剂。取上述0.1g催化剂置于不锈钢固定床反应器，在H2气氛下以2℃/min升温至350℃，350℃还原8h，H2流量20ml/min。温度降至反应温度330℃，通入混合气(H2+CO2+体积浓度4％的N2)，气体总空速15000ml·gCat-1·h-1，H2/CO2＝3。测试结果如表5，其中，表5中LAO表示线性α-烯烃。
表5结果表明，基于上述实施例1-6所采用的方法制备得到成品催化剂后，采用混合方式制备的K的含量为5％的催化剂，可以保证催化CO2加氢反应性能符合预期的效果。
表5为KFeAl复合氧化物催化剂催化CO2加氢反应性能测试结果
下面采用本发明提供的催化剂制备方法在实施例28中制备复合金属氧化物催化剂，并对该催化剂催化CO2加氢生成烯烃反应的性能进行实验评测。
实施例28
铁基复合氧化物催化剂制备过程如下：
a.称取16.16gFe(NO3)3·9H2O，4.5g Al(NO3)3·9H2O溶于100ml水中配成混合溶液Ⅰ；
b.称取22.08g碳酸钾溶于300ml水中配成溶液Ⅱ；
c.将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ搅拌条件下并流沉淀，沉淀温度60℃，溶液pH为7-9，老化2h，去离子水洗涤，控制残留K含量为1％左右，80℃烘干，450℃焙烧4h，得到固体催化剂，然后采用碳酸钾溶液浸渍制备K含量为3％的催化剂KFe100Al30(浸渍)。
评价测试上述方法制备的催化剂。取上述0.1g催化剂置于不锈钢固定床反应器，在H2气氛下以2℃/min升温至350℃，350℃还原8h，H2流量20ml/min。温度降至反应温度330℃，通入混合气(H2+CO2+体积浓度4％的N2)，气体总空速15000ml·gCat-1·h-1，H2/CO2＝3。测试结果如表6，其中，表6中LAO表示线性α-烯烃。
表6结果表明，基于上述实施例1-6所采用的方法制备得到成品催化剂后，采用浸渍方式制备的K的含量为3％的催化剂，可以保证催化CO2加氢反应性能符合预期的效果。
表6为KFeAl复合氧化物催化剂催化CO2加氢反应性能测试结果
下面通过实施例29，采用实施例1-6优选得到的催化剂KFe100Al30，以及对比例得到的催化剂KFe2O3，做催化CO2加氢制备烯烃的稳定性实验：
实施例29
采用实施例3方法制备的KFe100Al30复合氧化物，在高空速下依然具有较高的CO2转化率和烯烃选择性，为了进一步考察KFe100Al30复合氧化物反应的稳定性，对催化剂进行了1000h稳定性试验，结果如表7。具体反应条件如下：原料气：H2/CO＝3，反应温度：320℃，反应压力：1.5MPa；原料气空速：5000ml·gCat-1·h-1。
采用对比例方法制备的KFe2O3纯铁基氧化物的固体剂催化剂进行了500h稳定性试验，结果如表8。具体反应条件如下：原料气：H2/CO＝3，反应温度：320℃，反应压力：1.5MPa；原料气空速：5000ml·gCat-1·h-1。
表7结果表明，在反应的1000h内，前500h内CO2转化率有所降低，但500-1000h，CO2转化率基本不变，总烯烃、CH4的选择性随反应进行基本平稳，线性烯烃有所增加，而对比表8的结果表明，500h反应时间内，转化率、烯烃选择性和线性烯烃选择性都有一定幅度降低，失活现象比较明显。因此，相比于现有技术中的纯铁基催化剂，本发明实施例提供的KFe100Al30催化剂更适合高空速下运行，时空产率高，稳定性好，且制备方法简单易行，更适合用于工业化生产。
表7为KFe100Al30催化剂催化CO2加氢反应稳定性实验
表8为KFe2O3催化剂催化CO2加氢反应稳定性实验
上述仅为本发明较佳可行的实施例而已，非因此局限本发明保护范围，依照上述实施例所作各种变形或套用均在此技术方案保护范围之内。
尽管本发明的具体实施方式已经得到详细的描述，本领域技术人员将会理解。根据已经公开的所有教导，可以对那些细节进行各种修改和替换，这些改变均在本发明的保护范围之内。本发明的全部范围由所附权利要求及其任何等同物给出。
Claims (15)
1.一种二氧化碳与氢气的混合气制备高碳线性α-烯烃的催化剂，其特征在于：催化剂为含有铁、碱金属和铝的复合金属氧化物；其中：
所述铁和铝的摩尔比为1:0.1-1:1；
所述碱金属在催化剂中的质量分数为0.1％-10％，且所述碱金属为钠和/或钾。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述铁和铝的摩尔比为1:0.1-1:0.7。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述碱金属在催化剂中的质量分数为0.5％-5％。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的催化剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、将铁盐用去离子水溶解，然后将铝盐加入到铁盐的溶液中，搅拌溶解直至溶液澄清，并控制铁和铝的摩尔比为1:0.1-1:1，制得金属盐总浓度为0.5～2.5mol/L的溶液I；
b、将钠的化合物和钾的化合物中的至少一种溶于水，制得浓度为0.5～2.5mol/L的溶液II；
c、采用恒温水浴50-80℃搅拌条件，将溶液I和溶液II同时滴入烧杯进行共沉淀反应，且控制共沉淀过程中母液pH值在7-9之间，得到沉淀产物；
d、采用恒温水浴60-90℃条件，将得到的沉淀产物老化1-8h，然后将沉淀产物用去离子水洗涤，并控制沉淀产物中钠和/或钾的质量分数为0-2％，再进行烘干，得到催化剂前驱体；
e、将催化剂前驱体置于空气气氛中，在400-450℃条件下焙烧2-8h，制得成品催化剂。
5.根据权利要求4所述的催化剂制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：
将所述成品催化剂与Na、K的化合物颗粒混合或浸渍法得到Na、K质量分数为0.1％-10％的复合金属氧化物催化剂前驱体；
将复合金属氧化物催化剂前驱体置于在空气气氛中，400℃-450℃焙烧2-8h，制得固体复合氧化物催化剂。
6.根据权利要求5所述的催化剂制备方法，其特征在于：所述沉淀产物中钠和/或钾的质量分数为0.5％-5％。
7.根据权利要求4所述的催化剂制备方法，其特征在于：所述溶液I中铁和铝的摩尔比为1:0.1～1:0.7。
8.根据权利要求4所述的催化剂制备方法，其特征在于：所述铁盐为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的至少一种。
9.根据权利要求4所述的催化剂制备方法，其特征在于：所述钠的化合物为碳酸钠和氢氧化钠中的至少一种；所述钾的化合物为碳酸钾和氢氧化钾中的至少一种。
10.一种使用权利要求1-3任一所述催化剂催化二氧化碳加氢制取高碳线性α-烯烃的方法，其特征在于，包括以下步骤：
还原过程：将催化剂装入固定床反应器中，采用摩尔比为1％-50％的氢气和氩气的混合气或摩尔比为1％-50％的氢气和氮气的混合气或纯氢气进行预处理，其中，预处理温度为350-450℃，预处理压力为0-3MPa，活化时间为1-50h；
碳化过程：采用摩尔比1％-50％的CO/H2混合气进行预处理，其中预处理温度300-400℃，压力为0-3MPa,活化时间1～10h；
待活化过程结束后，将所述固定床反应器中温度降到300-360℃，并向所述固定床反应器中通入摩尔比为5:1-2:1的氢气和二氧化碳的原料气进行反应，其中，反应压力为0.5-4.5MPa，反应的进料空速为3000-30000ml·gCat-1·h-1。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，待活化过程结束后，降低所述固定床反应器中的温度至320-340℃。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述反应压力为1.5-3.0MPa。
13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述反应的进料空速为3000-20000ml·gCat-1·h-1。
14.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，待活化过程结束后，向所述固定床反应器中通入的氢气和二氧化碳的原料气摩尔比为3:1。
15.一种权利要求1-3任一项所述的催化剂在催化二氧化碳加氢制取高碳线性α-烯烃中的应用。
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