CN116265091A - CO2加氢制备高碳线性α-烯烃的催化剂及制备和应用 - Google Patents

CO2加氢制备高碳线性α-烯烃的催化剂及制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种CO2加氢制备高碳线性α‑烯烃的催化剂及制备和应用，所述的催化剂为含有Fe、碱金属、Zn和Al的复合金属氧化物催化剂；其中：所述Fe与(Zn+Al)的摩尔比为1:0.1‑1:1；所述碱金属在催化剂中的质量分数为0.1％‑10％，且所述碱金属为Na和/或K。该催化剂为采用简单的助剂引入方式的铁基复合氧化物催化剂，催化剂中的Al、Zn以及K和/或Na的多种助剂，可共存于铁基催化剂中，并发挥协同催化作用，可明显提升铁基催化剂的反应活性，大大提高催化剂的稳定性。该催化剂能够调控产物的选择性，实现高选择性的催化二氧化碳加氢生产C4+以上的烯烃，其中，又以α‑烯烃为主要产物。

Description

CO2加氢制备高碳线性α-烯烃的催化剂及制备和应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及到一种CO2加氢制备高碳线性α-烯烃的催化剂及制备和应用。
背景技术
高碳烯烃一般指碳数在4以上的烯烃，尤其以可用于生产高附加值精细化工品的α-烯烃(alpha-olefins)最为重要。a-烯烃指双键在分子链端部的单烯烃(R-CH＝CH2)，其中R为烷基。若R为直链烷基，则称为直链线性α-烯烃(LAO)。工业产品的α-烯烃，碳数范围分布很宽(C4-C40)。有广泛用途的是碳数范围为C4-C18的直链α-烯烃，可广泛用于润滑油、增塑剂和洗涤剂的生产。目前无论是低碳烯烃还是高碳α-烯烃主要由石油路线制备。然而，石油资源短缺正成为制约经济社会的重要因素。为了解决因石油需求上涨导致的烯烃供不应求的问题，寻找一种经济的替代工艺路线已成为世界各国备受关注的课题。另外，石油、煤炭以及天然气的广泛使用使得人类社会得以快速发展，随之而来的是大气中二氧化碳浓度的不断升高，导致了一系列的生态环境问题，如海洋酸化以及温室效应，日益引起全人类社会的广泛关注。
作为一种经济的烯烃制备替代工艺，通过二氧化碳加氢制备烯烃，实现了二氧化碳向高附加值液体燃料和化学品的转化过程，同时可以降低大气中二氧化碳的浓度，对于缓解生态环境问题具有重要意义。
发明内容
本发明人发现，现有技术在制备碳氢化合物时，通常采用Fe基催化剂或Co基催化剂，并且，相比于Fe基催化剂，Co基催化剂通常被认为是甲烷化催化剂。因此，在二氧化碳加氢制备烯烃过程中，通常采用铁基催化剂。但是，由于CO2和H2自身分子结构稳定，采用铁基催化剂的情况下，在催化剂表面吸附脱附速率缓慢，因而生成长链烃非常困难，一般的产物集中于低分子甲烷、甲醇或C2-C4的低碳烃类。并且，单纯的铁基催化剂的活性、稳定性及选择性均不理想，不符合大规模工业生产的要求。针对上述技术问题，本发明的目的在于提出一种CO2加氢制备高碳线性α-烯烃的催化剂及制备和应用。
作为本发明实施例的一个方面，本发明公开了一种CO2加氢制备高碳线性α-烯烃的铁基复合氧化物催化剂：
催化剂为含有Fe、碱金属、Zn和Al的复合金属氧化物催化剂；其中：所述Fe与(Zn+Al)的摩尔比为1:0.1-1:1；
所述碱金属在催化剂中的质量分数为0.1％-10％，且所述碱金属为Na和/或K。
在一个或一些可选的实施例中，所述Fe与(Zn+Al)摩尔比为1:0.1～1:0.8。
在一个或一些可选的实施例中，所述碱金属在催化剂中的质量分数为0.5％-2％。
作为本发明实施例的另一个方面，本发明还公开了一种前述催化剂的制备方法，该催化剂的制备方法步骤如下：
a、将Fe盐用去离子水溶解，然后将Al盐和Zn盐加入到Fe盐的溶液中，搅拌溶解直至溶液澄清，并控制Fe与(Zn+Al)的摩尔比为1:0.1-1:1，制得金属盐总浓度为0.5～2.5mol/L的溶液I；
b、Na的化合物和K的化合物中的至少一种溶于水，制得浓度为0.5～2.5mol/L的溶液II；
c、采用恒温水浴50-80℃搅拌条件下，将溶液I和溶液II同时滴入烧杯进行共沉淀反应，控制共沉淀过程中母液pH值在7-9范围内，得到沉淀产物；
d、采用恒温水浴60-90℃条件，将得到的沉淀产物老化1-8h，然后将沉淀产物用去离子水洗涤，并控制沉淀物中Na、K含量为0-2％，再进行烘干，得到催化剂前驱体；
e、将催化剂前驱体置于空气气氛中，在400℃-450℃条件下焙烧2-8h，制得成品催化剂。
在一个或一些可选的实施例中，所述的催化剂制备方法，还包括以下步骤：
将所述成品催化剂与Na、K的化合物颗粒混合或浸渍法得到Na、K含量为0.1％-10％的复合金属氧化物催化剂前驱体；
将复合金属氧化物催化剂前驱体置于在空气气氛中，400℃-450℃焙烧2-8h，制得固体复合氧化物催化剂。
在一个或一些可选的实施例中，所述沉淀产物中Na和/或K的质量分数为0.5％-5％。
在一个或一些可选的实施例中，所述溶液I中Fe与(Zn+Al)摩尔比为1:0.1-1:0.3。
在一个或一些可选的实施例中，所述Fe盐为Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3、FeCl3中的至少一种。
在一个或一些可选的实施例中，所述含钾的化合物为K2CO3或KOH中的至少一种；所述钠的化合物为Na2CO3或NaOH中的至少一种。
作为本发明实施例的第三个方面，本发明还公开了一种使用前述催化剂催化CO2加氢制备高碳线性α-烯烃的方法，包括以下步骤：
还原过程：将催化剂装入固定床反应器中，采用摩尔比为1％-50％的H2/Ar的混合气或摩尔比为1％-50％的H2/N2的混合气或纯H2进行预处理，其中，预处理温度350-450℃，压力为0-3MPa，活化时间1-50h；
碳化过程：采用摩尔比1％-50％的CO/H2混合气进行预处理，其中预处理温度300-400℃，压力为0-3MPa,活化时间1～10h；
反应过程：待活化过程结束后，将所述固定床反应器中温度降到300-360℃，并向所述固定床反应器中通入摩尔比为5:1-2:1的H2和CO2的原料气进行反应，其中，反应压力为0.5-3.5MPa，反应的进料空速为3000-30000ml·gCat-1·h-1。
在一个或一些可选的实施例中，待活化过程结束后降低固定床反应器中的温度至320-340℃。
在一个或一些可选的实施例中，所述反应压力为1.5-2.5MPa。
在一个或一些可选的实施例中，所述反应的进料空速为9000-18000ml·gCat-1·h-1。
在一个或一些可选的实施例中，待活化过程结束后，向所述固定床反应器中通入的H2:CO2的混合气摩尔比为3:1。
作为本发明实施例的第四个方面，本发明还公开了一种前述的催化剂在催化CO2加氢制备高碳线性α-烯烃中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的催化剂为含有Fe、碱金属、Zn和Al的复合金属氧化物催化剂；其中：Fe与(Zn+Al)的摩尔比为1:0.1-1:1；碱金属在催化剂中的质量分数为0.1％-10％，且碱金属为Na和/或K。该催化剂为采用简单的助剂引入方式的铁基复合氧化物催化剂，催化剂中的Al、Zn以及K和/或Na的多种助剂，可共存于铁基催化剂中，并发挥协同催化作用，可明显提升铁基催化剂的反应活性，大大提高催化剂的稳定性。该催化剂能够调控产物的选择性，实现高选择性的催化二氧化碳加氢生产C4+以上的烯烃，其中，C4+以上的烯烃产物中又以α-烯烃为主要产物。
本发明实施例提供的催化剂的制备方法，先将Fe盐用去离子水溶解，然后将Al盐和Zn盐加入到Fe盐的溶液中制得溶液I；然后Na的化合物和K的化合物中的至少一种溶于水，制得溶液II；再对溶液I和溶液II采用共沉淀法一步合成本发明实施例中的催化剂，制备过程简单，成本低，易于工业化应用。
本发明实施例提供的催化剂，在应用于CO2加氢制备烯烃的方法中，高空速反应条件可明显提升铁基催化剂的反应活性和稳定性及提高产物烯烃的选择性，实现CO2高转化率，CO低选择性，同时高选择性的生成高碳a-烯烃，烯烃时空收率高，利于工业化生产。催化剂中多种助剂的添加有利于二氧化碳选择性加氢制备高附加值化学品的高效转化过程，具有较好的工业化应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步描述，本发明的保护范围不受下列实施例限制。
本发明的发明人发现，在铁基催化剂的制备过程中，可以通过添加相应的助剂来合理的选择性调变催化剂的各项性能指标。Na、K电子型助剂能够向铁的d轨道提供电子增加铁的电子密度，有利于增加CO2的吸附减少H2的吸附使得烯烃的选择性增加；而Zn以一种结构促进剂，其加入会形成较小的铁晶体，因此会暴露出更多的表面位置；Al作为结构助剂能改善催化剂中铁的分散度，提高催化剂的活性。基于此，本发的发明人提出一种CO2加氢制备高碳线性α-烯烃的催化剂。
本发明实施例提供的催化剂为含有Fe、碱金属、Zn和Al的复合金属氧化物催化剂；其中：所述Fe与(Zn+Al)的摩尔比为1:0.1-1:1；
所述碱金属在催化剂中的质量分数为0.1％-10％，且所述碱金属为Na和/或K。
在一个或一些可选的实施例中，所述Fe与(Zn+Al)摩尔比为1:0.1～1:0.8。
在一个或一些可选的实施例中，所述碱金属在催化剂中的质量分数为0.5％-5％。
下面通过几个具体的实施例对本发明实施例提供的二氧化碳与氢气的混合气制备烯烃的催化剂进行详细说明：
其中，采用本发明提供的催化剂制备方法在实施例1至实施例9中制备复合金属氧化物催化剂，并对该催化剂催化CO2加氢生成烯烃反应的性能进行实验评测。
实施例1
复合金属氧化物催化剂1制备过程如下：
a.称取16.16gFe(NO3)3·9H2O，0.3576g Zn(NO3)2·6H2O，0.3g Al(NO3)3·9H2O溶于120ml水中配成混合溶液Ⅰ；
b.称取22.08g碳酸钾溶于300ml水中配成溶液Ⅱ；
c.将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ搅拌条件下并流沉淀，沉淀温度60℃，溶液pH为7-9，老化2h，去离子水洗涤，控制残留K含量为1％左右，80℃烘干，450℃焙烧4h，得到催化剂组成为KFe100Zn3Al2。
评价测试上述方法制备的催化剂。取上述0.1g催化剂置于不锈钢固定床反应器，在H2气氛下以2℃/min升温至350℃，350℃还原8h，H2流量20ml/min。温度降至反应温度330℃，通入混合气(H2+CO2+体积浓度4％的N2)，气体总流速15000ml·gCat-1·h-1，H2/CO2＝3，压力为1.5MPa。测试结果如表1。
实施例2
复合金属氧化物催化剂2制备过程如下：
a.称取16.16gFe(NO3)3·9H2O，0.596g Zn(NO3)2·6H2O，0.75g Al(NO3)3·9H2O溶于120ml水中配成混合溶液Ⅰ；
b.称取22.08g碳酸钾溶于300ml水中配成溶液Ⅱ；
c.将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ搅拌条件下并流沉淀，沉淀温度60℃，溶液pH为7-9，老化2h，去离子水洗涤，控制残留K含量为1％左右，80℃烘干，450℃焙烧4h，得到催化剂组成为KFe100Zn5Al5。
评价测试上述方法制备的催化剂。取上述0.1g催化剂置于不锈钢固定床反应器，在H2气氛下以2℃/min升温至350℃，350℃还原8h，H2流量20ml/min。温度降至反应温度330℃，通入混合气(H2+CO2+体积浓度4％的N2)，气体总流速15000ml·gCat-1·h-1，H2/CO2＝3，压力为1.5MPa。测试结果如表1。
实施例3
复合金属氧化物催化剂3制备过程如下：
a.称取16.16gFe(NO3)3·9H2O，1.192g Zn(NO3)2·6H2O，1.5g Al(NO3)3·9H2O溶于120ml水中配成混合溶液Ⅰ；
b.称取22.08g碳酸钾溶于300ml水中配成溶液Ⅱ；
c.将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ搅拌条件下并流沉淀，沉淀温度60℃，溶液pH为7-9，老化2h，去离子水洗涤，控制残留K含量为1％左右，80℃烘干，450℃焙烧4h，得到催化剂组成为KFe100Zn10Al10。
评价测试上述方法制备的催化剂。取上述0.1g催化剂置于不锈钢固定床反应器，在H2气氛下以2℃/min升温至350℃，350℃还原8h，H2流量20ml/min。温度降至反应温度330℃，通入混合气(H2+CO2+体积浓度4％的N2)，气体总流速15000ml·gCat-1·h-1，H2/CO2＝3，压力为1.5MPa。测试结果如表1。
实施例4
复合金属氧化物催化剂4制备过程如下：
a.称取16.16gFe(NO3)3·9H2O，2.384g Zn(NO3)2·6H2O，1.5g Al(NO3)3·9H2O溶于120ml水中配成混合溶液Ⅰ；
b.称取22.08g碳酸钾溶于300ml水中配成溶液Ⅱ；
c.将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ搅拌条件下并流沉淀，沉淀温度60℃，溶液pH为7-9，老化2h，去离子水洗涤，控制残留K含量为1％左右，80℃烘干，450℃焙烧4h，得到催化剂组成为KFe100Zn20Al10。
评价测试上述方法制备的催化剂。取上述0.1g催化剂置于不锈钢固定床反应器，在H2气氛下以2℃/min升温至350℃，350℃还原8h，H2流量20ml/min。温度降至反应温度330℃，通入混合气(H2+CO2+体积浓度4％的N2)，气体总流速15000ml·gCat-1·h-1，H2/CO2＝3，压力为1.5MPa。测试结果如表1。
实施例5
复合金属氧化物催化剂5制备过程如下：
a.称取16.16gFe(NO3)3·9H2O，3.576g Zn(NO3)2·6H2O，1.5g Al(NO3)3·9H2O溶于120ml水中配成混合溶液Ⅰ；
b.称取22.08g碳酸钾溶于300ml水中配成溶液Ⅱ；
c.将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ搅拌条件下并流沉淀，沉淀温度60℃，溶液pH为7-9，老化2h，去离子水洗涤，控制残留K含量为1％左右，80℃烘干，450℃焙烧4h，得到催化剂组成为KFe100Zn30Al10。
评价测试上述方法制备的催化剂。取上述0.1g催化剂置于不锈钢固定床反应器，在H2气氛下以2℃/min升温至350℃，350℃还原8h，H2流量20ml/min。温度降至反应温度330℃，通入混合气(H2+CO2+体积浓度4％的N2)，气体总流速15000ml·gCat-1·h-1，H2/CO2＝3，压力为1.5MPa。测试结果如表1。
实施例6
复合金属氧化物催化剂6制备过程如下：
a.称取16.16gFe(NO3)3·9H2O，5.96g Zn(NO3)2·6H2O，1.5g Al(NO3)3·9H2O溶于120ml水中配成混合溶液Ⅰ；
b.称取22.08g碳酸钾溶于300ml水中配成溶液Ⅱ；
c.将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ搅拌条件下并流沉淀，沉淀温度60℃，溶液pH为7-9，老化2h，去离子水洗涤，控制残留K含量为1％左右，80℃烘干，450℃焙烧4h，得到催化剂组成为KFe100Zn50Al10。
评价测试上述方法制备的催化剂。取上述0.1g催化剂置于不锈钢固定床反应器，在H2气氛下以2℃/min升温至350℃，350℃还原8h，H2流量20ml/min。温度降至反应温度330℃，通入混合气(H2+CO2+体积浓度4％的N2)，气体总流速15000ml·gCat-1·h-1，H2/CO2＝3，压力为1.5MPa。测试结果如表1。
实施例7
复合金属氧化物催化剂7制备过程如下：
a.称取16.16gFe(NO3)3·9H2O，5.96g Zn(NO3)2·6H2O，4.5g Al(NO3)3·9H2O溶于120ml水中配成混合溶液Ⅰ；
b.称取22.08g碳酸钾溶于300ml水中配成溶液Ⅱ；
c.将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ搅拌条件下并流沉淀，沉淀温度60℃，溶液pH为7-9，老化2h，去离子水洗涤，控制残留K含量为1％左右，80℃烘干，450℃焙烧4h，得到催化剂组成为KFe100Zn50Al30。
评价测试上述方法制备的催化剂。取上述0.1g催化剂置于不锈钢固定床反应器，在H2气氛下以2℃/min升温至350℃，350℃还原8h，H2流量20ml/min。温度降至反应温度330℃，通入混合气(H2+CO2+体积浓度4％的N2)，气体总流速15000ml·gCat-1·h-1，H2/CO2＝3，压力为1.5MPa。测试结果如表1。
实施例8
复合金属氧化物催化剂8制备过程如下：
a.称取16.16gFe(NO3)3·9H2O，5.96g Zn(NO3)2·6H2O，7.5g Al(NO3)3·9H2O溶于120ml水中配成混合溶液Ⅰ；
b.称取22.08g碳酸钾溶于300ml水中配成溶液Ⅱ；
c.将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ搅拌条件下并流沉淀，沉淀温度60℃，溶液pH为7-9，老化2h，去离子水洗涤，控制残留K含量为1％左右，80℃烘干，450℃焙烧4h，得到催化剂组成为KFe100Zn50Al50。
评价测试上述方法制备的催化剂。取上述0.1g催化剂置于不锈钢固定床反应器，在H2气氛下以2℃/min升温至350℃，350℃还原8h，H2流量20ml/min。温度降至反应温度330℃，通入混合气(H2+CO2+体积浓度4％的N2)，气体总流速15000ml·gCat-1·h-1，H2/CO2＝3，压力为1.5MPa。测试结果如表1。
实施例9
复合金属氧化物催化剂8制备过程如下：
a.称取16.16gFe(NO3)3·9H2O，7.152g Zn(NO3)2·6H2O，9g Al(NO3)3·9H2O溶于120ml水中配成混合溶液Ⅰ；
b.称取22.08g碳酸钾溶于300ml水中配成溶液Ⅱ；
c.将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ搅拌条件下并流沉淀，沉淀温度60℃，溶液pH为7-9，老化2h，去离子水洗涤，控制残留K含量为1％左右，80℃烘干，450℃焙烧4h，得到催化剂组成为KFe100Zn60Al60。
评价测试上述方法制备的催化剂。取上述0.1g催化剂置于不锈钢固定床反应器，在H2气氛下以2℃/min升温至350℃，350℃还原8h，H2流量20ml/min。温度降至反应温度330℃，通入混合气(H2+CO2+体积浓度4％的N2)，气体总流速15000ml·gCat-1·h-1，H2/CO2＝3，压力为1.5MPa。测试结果如表1。
对比例
纯铁催化剂制备过程如下：
a.称取32.32gFe(NO3)3·9H2O，溶于100ml水中配成混合溶液Ⅰ；
b.称取35g碳酸钾溶于200ml水中配成溶液Ⅱ；
c.将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ搅拌条件下并流沉淀，沉淀温度60℃，溶液pH为7-9，老化3h，去离子水洗涤，控制残留K含量为1％左右，80℃烘干，450℃焙烧4h，得到固体催化剂为KFe2O3。
评价测试上述方法制备的催化剂。取上述0.1g催化剂置于不锈钢固定床反应器，在H2气氛下以2℃/min升温至350℃，350℃还原8h，H2流量20ml/min。温度降至反应温度330℃，通入混合气(H2+CO2+体积浓度4％的N2)，气体总流速15000ml·gCat-1·h-1，H2/CO2＝3。测试结果如表1。
参照由实施例1到实施例9中的催化剂催化CO2加氢反应的性能测试结果，以及对比例纯铁基催化剂催化CO2加氢反应的性能测试结果如表1所示，其中，表1中LAO表示线性α-烯烃。
表1结果表明，复合金属氧化物催化剂的效果均优于催铁基催化剂催化CO2加氢反应的性能，而随着催化剂中Fe和(Al+Zn)摩尔比的增加，CO2的转化率变化趋势先减小后增加；而CO的选择性变化趋势出现波动；且CH4的选择性由小先增加到15.5％，后降到14.0％。综合以上参数指标变化趋势，催化剂KFe100Zn50Al10更适合催化CO2加氢制备高碳α-烯烃。
表1为KFeAlZn催化剂催化CO2加氢反应性能测试结果
Figure BDA0003418407060000081
Figure BDA0003418407060000091
下面通过实施例10到实施例15，采用实施例1-9优选得到的催化剂KFe100Zn50Al10做不同压力对该催化剂催化CO2加氢制备烯烃的反应性能影响实验：
实施例10
取上述0.1g催化剂置于不锈钢固定床反应器，在H2气氛下以2℃/min升温至350℃，350℃还原8h，H2流量20ml/min。温度降至反应温度330℃，通入混合气(H2+CO2+体积浓度4％的N2)，气体总流速15000ml·gCat-1·h-1，H2/CO2＝3。压力设置为1.0MPa，测试结果如表2。
实施例11
取上述0.1g催化剂置于不锈钢固定床反应器，在H2气氛下以2℃/min升温至350℃，350℃还原8h，H2流量20ml/min。温度降至反应温度330℃，通入混合气(H2+CO2+体积浓度4％的N2)，气体总流速15000ml·gCat-1·h-1，H2/CO2＝3。压力设置为1.5MPa，测试结果如表2。
实施例12
取上述0.1g催化剂置于不锈钢固定床反应器，在H2气氛下以2℃/min升温至350℃，350℃还原8h，H2流量20ml/min。温度降至反应温度330℃，通入混合气(H2+CO2+体积浓度4％的N2)，气体总流速15000ml·gCat-1·h-1，H2/CO2＝3。压力设置为2.0MPa，测试结果如表2。
实施例13
取上述0.1g催化剂置于不锈钢固定床反应器，在H2气氛下以2℃/min升温至350℃，350℃还原8h，H2流量20ml/min。温度降至反应温度330℃，通入混合气(H2+CO2+体积浓度4％的N2)，气体总流速15000ml·gCat-1·h-1，H2/CO2＝3。压力设置为2.5MPa，测试结果如表2。
实施例14
取上述0.1g催化剂置于不锈钢固定床反应器，在H2气氛下以2℃/min升温至350℃，350℃还原8h，H2流量20ml/min。温度降至反应温度330℃，通入混合气(H2+CO2+体积浓度4％的N2)，气体总流速15000ml·gCat-1·h-1，H2/CO2＝3。压力设置为3.0MPa，测试结果如表2。
实施例15
取上述0.1g催化剂置于不锈钢固定床反应器，在H2气氛下以2℃/min升温至350℃，350℃还原8h，H2流量20ml/min。温度降至反应温度330℃，通入混合气(H2+CO2+体积浓度4％的N2)，气体总流速15000ml·gCat-1·h-1，H2/CO2＝3。压力设置为3.5MPa，测试结果如表2。
参照由实施例10到实施例15中不同压力下催化剂催化CO2加氢反应性能结果如表2所示，其中，LAO标识线性α-烯烃。
表2结果表明：随着反应压力升高，CO2的转化率逐渐增加，而CO的选择性明显降低，说明压力的升高有利于提高RWGS、F-T合成的反应活性，但总烯烃的选择性会降低。综合CO2转化率和烯烃选择性指标，因此，反应压力为1.5MPa-2.5MPa较佳。
表2不同压力下的催化剂催化CO2加氢反应性能测试结果
Figure BDA0003418407060000101
下面通过实施例16到实施例21，采用实施例1-8优选得到的催化剂KFe100Zn50Al10做不同温度对该催化剂催化CO2加氢制备烯烃的反应性能影响实验：
实施例16
采用实施例6方法中制备得到的催化剂KFe100Zn50Al10。取上述0.1g催化剂置于不锈钢固定床应器，在H2气氛下以2℃/min升温至350℃，350℃还原8h，H2流量20ml/min。反应温度降至300℃，通入混合气(H2+CO2+体积浓度4％的N2)，气体总流速15000ml·gCat-1·h-1，H2/CO2＝3，压力为2.0MPa，测试结果如表3。
实施例17
采用实施例6方法中制备得到的催化剂KFe100Zn50Al10。取上述0.1g催化剂置于不锈钢固定床应器，在H2气氛下以2℃/min升温至350℃，350℃还原8h，H2流量20ml/min。反应温度降至310℃，通入混合气(H2+CO2+体积浓度4％的N2)，气体总流速15000ml·gCat-1·h-1，H2/CO2＝3，压力为2.0MPa，测试结果如表3。
实施例18
采用实施例6方法中制备得到的催化剂KFe100Zn50Al10。取上述0.1g催化剂置于不锈钢固定床应器，在H2气氛下以2℃/min升温至350℃，350℃还原8h，H2流量20ml/min。反应温度降至320℃，通入混合气(H2+CO2+体积浓度4％的N2)，气体总流速15000ml·gCat-1·h-1，H2/CO2＝3，压力为2.0MPa，测试结果如表3。
实施例19
采用实施例6方法中制备得到的催化剂KFe100Zn50Al10。取上述0.1g催化剂置于不锈钢固定床应器，在H2气氛下以2℃/min升温至350℃，350℃还原8h，H2流量20ml/min。反应温度降至330℃，通入混合气(H2+CO2+体积浓度4％的N2)，气体总流速15000ml·gCat-1·h-1，H2/CO2＝3，压力为2.0MPa，测试结果如表3。
实施例20
采用实施例6方法中制备得到的催化剂KFe100Zn50Al10。取上述0.1g催化剂置于不锈钢固定床应器，在H2气氛下以2℃/min升温至350℃，350℃还原8h，H2流量20ml/min。反应温度降至340℃，通入混合气(H2+CO2+体积浓度4％的N2)，气体总流速15000ml·gCat-1·h-1，H2/CO2＝3，压力为2.0MPa，测试结果如表3。
实施例21
采用实施例6方法中制备得到的催化剂KFe100Zn50Al10。取上述0.1g催化剂置于不锈钢固定床应器，在H2气氛下以2℃/min升温至350℃，350℃还原8h，H2流量20ml/min。通入混合气(H2+CO2+体积浓度4％的N2)，气体总流速15000ml·gCat-1·h-1，H2/CO2＝3，压力为2.0MPa，测试结果如表3。
参照由实施例16到实施例21中不同温度下催化剂催化CO2加氢反应性能结果如表3所示，其中，LAO标识线性α-烯烃。
表3结果表明：随着反应温度的升高，催化剂上反应活性逐渐提升，当反应温度从300℃升高到350℃时，二氧化碳的转化率从25.1％提升到40.1％，CO的选择性在350℃降到最低值，而CH4的选择性在300℃-320℃较低，但综合CO2转化率和烯烃选择性指标，反应温度为320℃-340℃时较佳。
表3不同温度下的催化剂催化CO2加氢反应性能测试结果
Figure BDA0003418407060000121
下面通过实施例22到实施例31，采用实施例1-8优选得到的催化剂KFe100Zn50Al10，做不同空速对该催化剂催化CO2加氢制备烯烃的反应性能影响实验：
实施例22
采用实施例6方法中制备得到的催化剂KFe100Zn50Al10。取上述0.1g催化剂置于不锈钢固定床应器，在H2气氛下以2℃/min升温至350℃，350℃还原8h，H2流量20ml/min。温度降至反应温度330℃，通入混合气(H2+CO2+体积浓度4％的N2)，H2/CO2＝3，压力为2.0MPa，空速设置为2000ml·gCat-1·h-1，测试结果如表4。
实施例23
采用实施例6方法中制备得到的催化剂KFe100Zn50Al10。取上述0.1g催化剂置于不锈钢固定床应器，在H2气氛下以2℃/min升温至350℃，350℃还原8h，H2流量20ml/min。温度降至反应温度330℃，通入混合气(H2+CO2+体积浓度4％的N2)，H2/CO2＝3，压力为2.0MPa，空速设置为3000ml·gCat-1·h-1，测试结果如表4。
实施例24
采用实施例6方法中制备得到的催化剂KFe100Zn50Al10。取上述0.1g催化剂置于不锈钢固定床应器，在H2气氛下以2℃/min升温至350℃，350℃还原8h，H2流量20ml/min。温度降至反应温度330℃，通入混合气(H2+CO2+体积浓度4％的N2)，H2/CO2＝3，压力为2.0MPa，空速设置为4000ml·gCat-1·h-1，测试结果如表4。
实施例25
采用实施例6方法中制备得到的催化剂KFe100Zn50Al10。取上述0.1g催化剂置于不锈钢固定床应器，在H2气氛下以2℃/min升温至350℃，350℃还原8h，H2流量20ml/min。温度降至反应温度330℃，通入混合气(H2+CO2+体积浓度4％的N2)，H2/CO2＝3，压力为2.0MPa，空速设置为5000ml·gCat-1·h-1，测试结果如表4。
实施例26
采用实施例6方法中制备得到的催化剂KFe100Zn50Al10。取上述0.1g催化剂置于不锈钢固定床应器，在H2气氛下以2℃/min升温至350℃，350℃还原8h，H2流量20ml/min。温度降至反应温度330℃，通入混合气(H2+CO2+体积浓度4％的N2)，H2/CO2＝3，压力为2.0MPa，空速设置为6000ml·gCat-1·h-1，测试结果如表4。
实施例27
采用实施例6方法中制备得到的催化剂KFe100Zn50Al10。取上述0.1g催化剂置于不锈钢固定床应器，在H2气氛下以2℃/min升温至350℃，350℃还原8h，H2流量20ml/min。温度降至反应温度330℃，通入混合气(H2+CO2+体积浓度4％的N2)，H2/CO2＝3，压力为2.0MPa，空速设置为9000ml·gCat-1·h-1，测试结果如表4。
实施例28
采用实施例6方法中制备得到的催化剂KFe100Zn50Al10。取上述0.1g催化剂置于不锈钢固定床应器，在H2气氛下以2℃/min升温至350℃，350℃还原8h，H2流量20ml/min。温度降至反应温度330℃，通入混合气(H2+CO2+体积浓度4％的N2)，H2/CO2＝3，压力为2.0MPa，空速设置为12000ml·gCat-1·h-1，测试结果如表4。
实施例29
采用实施例6方法中制备得到的催化剂KFe100Zn50Al10。取上述0.1g催化剂置于不锈钢固定床应器，在H2气氛下以2℃/min升温至350℃，350℃还原8h，H2流量20ml/min。温度降至反应温度330℃，通入混合气(H2+CO2+体积浓度4％的N2)，H2/CO2＝3，压力为2.0MPa，空速设置为15000ml·gCat-1·h-1，测试结果如表4。
实施例30
采用实施例6方法中制备得到的催化剂KFe100Zn50Al10。取上述0.1g催化剂置于不锈钢固定床应器，在H2气氛下以2℃/min升温至350℃，350℃还原8h，H2流量20ml/min。温度降至反应温度330℃，通入混合气(H2+CO2+体积浓度4％的N2)，H2/CO2＝3，压力为2.0MPa，空速设置为18000ml·gCat-1·h-1，测试结果如表4。
实施例31
采用实施例6方法中制备得到的催化剂KFe100Zn50Al10。取上述0.1g催化剂置于不锈钢固定床应器，在H2气氛下以2℃/min升温至350℃，350℃还原8h，H2流量20ml/min。温度降至反应温度330℃，通入混合气(H2+CO2+体积浓度4％的N2)，H2/CO2＝3，压力为2.0MPa，空速设置为21000ml·gCat-1·h-1，测试结果如表4。
参照由实施例22到实施例31中不同空速下催化剂催化CO2加氢反应性能结果组成的表4，表4结果表明：随着原料气空速的增加，CO2的转化率由44.3％逐渐减小到29.1％。CO的选择性变化趋势与CO2的转化率变化趋势呈相反规律。在空速为18000ml·gCat-1·h-1时，C5 +、C4+ ＝、C2-18 ＝选择性最高，同时CH4选择性较低，表明KFe100Zn50Al10的催化剂上较高的原料气空速更利于烃类物质的生成，因此，该催化剂适合在9000-18000ml·gCat-1·h-1空速反应条件下运行。
表4不同空速下的催化剂催化CO2加氢反应性能测试结果
Figure BDA0003418407060000141
下面采用本发明提供的催化剂制备方法在实施例32中制备复合金属氧化物催化剂，并对该催化剂催化CO2加氢生成烯烃反应的性能进行实验评测：
实施例32
复合金属氧化物催化剂制备过程如下：
a.称取16.16gFe(NO3)3·9H2O，2.384g Zn(NO3)2·6H2O，1.5g Al(NO3)3·9H2O溶于100ml水中配成混合溶液Ⅰ；
b.称取30.0g碳酸钠溶于200ml水中配成溶液Ⅱ；
c.将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ搅拌条件下并流沉淀，沉淀温度70℃，溶液pH为7-9，老化3h，去离子水洗涤，控制残留Na含量为2％左右，80℃烘干，450℃焙烧4h，得到催化剂组成为NaFe100Zn20Al10。
评价测试上述方法制备的催化剂。取上述0.1g催化剂置于不锈钢固定床反应器，在H2气氛下以2℃/min升温至350℃，350℃还原8h，H2流量20ml/min。温度降至反应温度330℃，通入混合气(H2+CO2+体积浓度4％的N2)，气体总流速15000ml·gCat-1·h-1，H2/CO2＝3。测试结果如表5，其中，表5中LAO表示线性α-烯烃。
表5结果表明，与上述实施例1-9采用K的碱金属的催化剂相比，采用Na的催化剂同样可以保证催化CO2加氢反应性能符合预期的效果。
表5为NaFeAlZn催化剂催化CO2加氢反应性能测试结果
Figure BDA0003418407060000151
下面采用本发明提供的催化剂制备方法在实施例33中制备复合金属氧化物催化剂，并对该催化剂催化CO2加氢生成烯烃反应的性能进行实验评测。
实施例33
复合氧金属化物催化剂制备过程如下：
a.称取32.32gFe(NO3)3·9H2O，4.768g Zn(NO3)2·6H2O，3.0g Al(NO3)3·9H2O溶于100ml水中配成混合溶液Ⅰ；
b.称取44.16g碳酸钾溶于250ml水中配成溶液Ⅱ；
c.将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ搅拌条件下并流沉淀，沉淀温度60℃，溶液pH为7-9，老化3h，去离子水洗涤，控制残留K含量为2％左右，80℃烘干，450℃焙烧4h，得到固体催化剂，然后和碳酸钾粉末混合制备K含量为5％的催化剂KFe100Zn20Al10(混合)。
评价测试上述方法制备的催化剂。取上述0.1g催化剂置于不锈钢固定床反应器，在H2气氛下以2℃/min升温至350℃，350℃还原8h，H2流量20ml/min。温度降至反应温度330℃，通入混合气(H2+CO2+体积浓度4％的N2)，气体总流速15000ml·gCat-1·h-1，H2/CO2＝3。测试结果如表6，其中，表6中LAO表示线性α-烯烃。
表6结果表明，基于上述实施例1-9所采用的方法制备得到成品催化剂后，采用混合方式制备的K的含量为5％的催化剂可以保证催化CO2加氢反应性能符合预期的效果。
表6为KFeAlZn催化剂上CO2加氢反应性能测试结果
Figure BDA0003418407060000161
下面采用本发明提供的催化剂制备方法在实施例34中制备复合金属氧化物催化剂，并对该催化剂催化CO2加氢生成烯烃反应的性能进行实验评测。
实施例34
铁基复合氧化物催化剂制备过程如下：
a.称取32.32gFe(NO3)3·9H2O，4.768g Zn(NO3)2·6H2O，3.0g Al(NO3)3·9H2O溶于100ml水中配成混合溶液Ⅰ；
b.称取44.16g碳酸钾溶于250ml水中配成溶液Ⅱ；
c.将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ搅拌条件下并流沉淀，沉淀温度60℃，溶液pH为7-9，老化3h，去离子水洗涤，控制残留K含量为1％左右，80℃烘干，450℃焙烧4h，得到固体催化剂，然后采用碳酸钾溶液浸渍制备K含量为3％的催化剂KFe100Zn20Al10(浸渍)。
评价测试上述方法制备的催化剂。取上述0.1g催化剂置于不锈钢固定床反应器，在H2气氛下以2℃/min升温至350℃，350℃还原8h，H2流量20ml/min。温度降至反应温度330℃，通入混合气(H2+CO2+体积浓度4％的N2)，气体总流速15000ml·gCat-1·h-1，H2/CO2＝3。测试结果如表7，其中，表7中LAO表示线性α-烯烃。
表7结果表明，基于上述实施例1-9所采用的方法制备得到成品催化剂后，采用浸渍方式制备的K的含量为3％的催化剂可以保证催化CO2加氢反应性能符合预期的效果。
表7 KFeAlZn催化剂上CO2加氢反应性能测试结果
Figure BDA0003418407060000171
上述仅为本发明较佳可行的实施例而已，非因此局限本发明保护范围，依照上述实施例所作各种变形或套用均在此技术方案保护范围之内。
尽管本发明的具体实施方式已经得到详细的描述，本领域技术人员将会理解。根据已经公开的所有教导，可以对那些细节进行各种修改和替换，这些改变均在本发明的保护范围之内。本发明的全部范围由所附权利要求及其任何等同物给出。

Claims (15)

1.一种CO2加氢制备高碳线性α-烯烃的催化剂，其特征在于，催化剂为含有Fe、碱金属、Zn和Al的复合金属氧化物催化剂；其中：
所述Fe与(Zn+Al)的摩尔比为1:0.1-1:1；
所述碱金属在催化剂中的质量分数为0.1％-10％，且所述碱金属为Na和/或K。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述Fe与(Zn+Al)摩尔比为1:0.1-1:0.8。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述碱金属在催化剂中的质量分数为0.5％-5％。
4.一种如权利要求1-3任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、将Fe盐用去离子水溶解，然后将Al盐和Zn盐加入到Fe盐的溶液中，搅拌溶解直至溶液澄清，并控制Fe与(Zn+Al)的摩尔比为1:0.1-1:1，制得金属盐总浓度为0.5～2.5mol/L的溶液I；
b、Na的化合物和K的化合物中的至少一种溶于水，制得浓度为0.5～2.5mol/L的溶液II；
c、采用恒温水浴50-80℃搅拌条件下，将溶液I和溶液II同时滴入烧杯进行共沉淀反应，控制共沉淀过程中母液pH值在7-9范围内，得到沉淀产物；
d、采用恒温水浴60-90℃条件，将得到的沉淀产物老化1-8h，然后将沉淀产物用去离子水洗涤，并控制沉淀物中Na、K含量为0-2％，再进行烘干，得到催化剂前驱体；
e、将催化剂前驱体置于空气气氛中，在400℃-450℃条件下焙烧2-8h，制得成品催化剂。
5.根据权利要求4所述的催化剂制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：
将所述成品催化剂与Na、K的化合物颗粒混合或浸渍法得到Na、K含量为0.1％-10％的复合金属氧化物催化剂前驱体；
将复合金属氧化物催化剂前驱体置于在空气气氛中，400℃-450℃焙烧2-8h，制得固体复合氧化物催化剂。
6.根据权利要求5所述的催化剂制备方法，其特征在于，所述沉淀产物中Na和/或K的质量分数为0.5％-5％。
7.根据权利要求4所述的催化剂制备方法，其特征在于，所述溶液I中Fe与(Zn+Al)摩尔比为1:0.1-1:0.3。
8.根据权利要求4所述的催化剂制备方法，其特征在于，所述Fe盐为Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3、FeCl3中的至少一种。
9.根据权利要求4所述的催化剂制备方法，其特征在于，所述含钾的化合物为K2CO3或KOH中的至少一种；所述钠的化合物为Na2CO3或NaOH中的至少一种。
10.一种使用权利要求1-3任一所述催化剂催化CO2加氢制备高碳线性α-烯烃的方法，其特征在于，包括以下步骤：
还原过程：将催化剂装入固定床反应器中，采用摩尔比为1％-50％的H2/Ar的混合气或摩尔比为1％-50％的H2/N2的混合气或纯H2进行预处理，其中，预处理温度350-450℃，压力为0-3MPa，活化时间1-50h；
碳化过程：采用摩尔比1％-50％的CO/H2混合气进行预处理，其中预处理温度300-400℃，压力为0-3MPa,活化时间1～10h；
反应过程：待活化过程结束后，将所述固定床反应器中温度降到300-360℃，并向所述固定床反应器中通入摩尔比为5:1-2:1的H2和CO2的原料气进行反应，其中，反应压力为0.5-3.5MPa，反应的进料空速为3000-30000ml·gCat-1·h-1。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，待活化过程结束后降低固定床反应器中的温度至320-340℃。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述反应压力为1.5-2.5MPa。
13.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述反应的进料空速为9000-18000ml·gCat-1·h-1。
14.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，待活化过程结束后，向所述固定床反应器中通入的H2:CO2的原料气摩尔比为3:1。
15.一种如权利要求1-3任一项所述的催化剂在催化CO2加氢制备高碳线性α-烯烃中的应用。
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