CN105358477A - 预重整含有烯烃的烃料流的方法、预重整催化剂和制备所述催化剂的方法 - Google Patents

预重整含有烯烃的烃料流的方法、预重整催化剂和制备所述催化剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于烃类的蒸汽预重整的催化剂，在其配方中含有负载在氧化铝或铝酸镁或铝酸钙上的镍和稀土，以提高对焦炭沉积的耐受性，并涉及制备所述催化剂的方法。此外，本发明涉及通过在根据本发明获得的催化剂的存在下蒸汽预重整含烯烃的烃类来制备氢或合成气的方法。

Description

预重整含有烯烃的烃料流的方法、预重整催化剂和制备所述催化剂的方法
发明领域
本发明涉及预重整烃类的方法，更具体涉及在蒸汽的存在下并且在不存在氧的情况下预重整烃类的催化法，涉及经由气态烃料流的蒸汽重整制备氢的催化剂，并涉及制备所述催化剂的方法。
发明背景
氢或富氢气体大规模生产以便用于工业，并用于氨、甲醇和使用费托法的烃类的制备。其还用于多种氢化和石化工艺。
氢和富含氢与一氧化碳的气体——称为合成气的混合物——目前尤其通过蒸汽重整以工业规模制备。下面显示了蒸汽重整法中发生的主要反应(反应1、2和3)：
CnHm+nH2O＝nCO+(n+1/2n)H2(吸热反应)反应1。
CH4+H2O＝CO+3H2(吸热206.4千焦/摩尔)反应2。
CO+H2O＝CO2+H2(放热，-41.2千焦/摩尔)反应3。
蒸汽重整的过程可以具有不同构造，取决于负载的类型和将要制备的富氢气体的所需用途。此类构造可以包括预重整反应器，当该装置使用石脑油或不同比例的石脑油与天然气作为原料时、当想要限制该方法中输出的蒸汽量时、或想要以低蒸汽/碳比运行时，这种选择是特别有利的。当希望获得具有适用于采用费托法制备液体烃类的CO含量的富氢料流时，这是特别有用的。
该预重整步骤通常在具有镍基催化剂的固定床反应器中在350℃至550℃的典型温度条件下、在1至5的蒸汽/碳比和最高40巴的压力下进行。
文献教导我们，由于生焦而使镍基预重整催化剂遭受失活，所述生焦降低催化剂活性，并导致工业反应器中的高负载损失。
碳可以经由下列反应的一种或多种在预重整催化剂上形成：
CnHm＝nC+(m/2)H2反应4。
CH4＝C+2H2反应5。
2CO＝C+CO2反应6。
根据文献，碳可以经由烃裂化反应(反应4和5)和/或通过CO歧化反应形成，在催化剂表面上沉积作为焦炭前体的碳原子，其进而可以包封活性表面或在金属颗粒上产生碳丝。碳丝的形成尤其可以在催化剂上生成大量的碳，有可能导致其碎裂。这两种现象导致工业反应器中高水平的负载损失。
减少与预重整催化剂结焦现象相关的问题的已知技术是选择操作变量，特别是蒸汽/碳和氢/负载的比以及温度，由此可以在这样的温度范围下操作——使得在高于最大建议温度的温度下发生称为丝状焦或须状焦的结焦并在低于最小建议温度的温度下通过胶质在催化剂上的沉积而结焦。
虽然选择操作变量促进了降低预重整反应器中焦炭形成的速率，文献表明，焦炭积累受所谓动力学规则影响，其中，当焦炭形成速率超过形成焦炭的物类的气化速率时，焦炭会在催化剂上积累。由此，即使在热力学平衡并未预知其形成时，焦炭也可以沉积在催化剂上。
促进在预重整催化剂上的生焦速率较高的因素在文献中是已知的，并包括使用蒸汽/碳比、低氢/负载比和所用原料的类型。考虑原料，在现有技术中已知的是石脑油范围内的烃具有比天然气更大的沉积碳的趋势。在促进焦炭形成的其它因素中，文献表明，烯烃的存在是最重要的因素之一，并可以极大地加速焦炭在预重整催化剂上的积累。
减轻预重整催化剂的焦炭失活效应的技术在本领域是已知的。
美国专利3,481,722(1969，Engelhard)公开了通过令烃进料与蒸汽和氢与含铂族金属的催化剂在低于700℃的温度下接触以蒸汽重整液体烃料流的方法。但是，在预重整法中用贵金属基催化剂取代镍基催化剂的这种解决方案在催化剂使用方面具有高成本，这限制了其用于氢或合成气的大规模制备。
根据文献，在蒸汽重整或预重整中使用碱金属如钾降低了焦炭沉积的速率(AppliedCatalysisA:General,187(1999)127-140；AppliedCatalysis,287(2004),169-174)。根据该公开内容，已知的是，市售预重整催化剂可以含有不等量的碱金属如钾。添加碱性化合物的不便之处在于它们降低了镍基催化剂的蒸汽重整活性，需要采用特定的方法以便在不伤害其蒸汽重整活性的情况下获得混有碱金属的蒸汽重整催化剂，如PI1000656-7A2(2010PETROBRAS)中公开的那样。
AppliedCatalysis,31(1987)第200-207页公开了通过共沉淀法制备具有良好的耐碳沉积性的Ni/Al2O3-MgO-NiO型催化剂的方法。但是，该催化剂难以还原，还原水平在500℃下为大约50％，这与形成NiO-MgO固溶体有关。
文献表明，可以形成仅在大约800℃至850℃的温度下暴露于氢时才被还原的NiO-MgO相(AppliedCatalysis,28(1988)365-377)，在通常的工业预重整反应器中不能达到该温度。这种行为导致无法使用存在于该催化剂中的Ni的显著相，或采用催化剂预还原和钝化。已知的是，在其配方中含有镁的市售预重整催化剂通常以预还原形式出售，导致避免氧化的额外成本与操作注意事项。在工业实践中还已知的是含有游离MgO相的市售催化剂必须在不存在蒸汽的情况下小心地加热以避免MgO相的水化，这会导致催化剂破碎和负载损失的提高。
美国专利7,427,388(2008，AirProducts)公开了预重整含有大于甲烷的烃类的天然气的方法，该方法包括令蒸汽、氢和含有大于甲烷的烃类的天然气与镍基催化剂接触，氧含量低于部分氧化该烃类所需的量。
加入氧促进了提高预重整催化剂的寿命。
向预重整法中加入氧意味着额外的制备成本和/或如果空气用作氧源的话纯化制得的气体的成本。其在现有装置中的使用也存在技术限制，因为在该方法中由于氧的加入可能存在高温。
根据文献，烯烃是这样的类型的烃类：其极大促进在蒸汽预重整或重整催化剂上的结焦。
在精炼厂中，典型的含烯烃料流是炼厂气，其可用于通过蒸汽重整制备氢或合成气，只要适当纯化以除去硫化合物和烯烃。
烯烃去除通常在该蒸汽重整单元的预处理段中进行，并通常涉及使用含有NiMo/氧化铝型催化剂(优选为硫化状态)的反应器和高流量的再循环氢以便提供饱和该烯烃所需的氢并控制反应温度(由于放热烯烃氢化反应所释放的热)。此类烯烃去除过程，尽管有效，但是在反应器、催化剂和用于再循环氢的压缩机的设备方面的成本很高。
烯烃还可以存在于再循环至该蒸汽重整单元的预重整段的费-托料流尾气中。通常，在经历了用于除去烯烃与更长链氧化产物的分离过程后，费-托单元的气态流出物除未反应的氢和一氧化碳之外还含有甲烷、乙烷和二氧化碳。但是，由于难以使用常规技术纯化该料流，常常在该气体中观察到烯烃如乙烯。如实施例中所示，由于在进料中存在烯烃，市售预重整催化剂发生快速结焦，导致蒸汽重整活性降低和预重整反应器中负载损失的提高，并会导致预重整反应器过早停机以替换催化剂负载。
因此，虽然技术文献含有许多引用和描述，仍然需要公开使用抗焦炭沉积的预重整催化剂的方法，尤其是与含烯烃料流一起使用。
本发明的催化剂可用于在第一步骤中将天然气转化为合成气并随后转化为液体烃的技术的预重整步骤，作为用于在FPSO(浮式生产储存与卸荷)型打井机中使用与原油相关的天然气的选项。目前已经开发了此类方法，该方法以更大的工业规模使用所要解决的挑战之一是如何在制氢段中再循环费-托段中形成的含轻质烃的料流。此类再循环将能够相对于所用原料由该方法获得更高的所需液体产物总产率，以及调节“费-托”段所需的H2:CO比。
但是在实践中，由于该再循环料流中的烯烃，此类再循环会因生焦造成的更高负载损失而损害合成气生成过程的预重整段中的催化剂寿命。可以采用的技术解决方案是用贵金属基催化剂取代用于制氢的预重整段的镍基催化剂。尽管这种解决方案减少了该装置中负载损失的任何提高，但是其不便之处在于使用高成本的贵金属基催化剂，使得难以实现这类技术的大规模工业应用。
本发明公开了制备镍基天然气预重整催化剂，其耐受天然气中或与蒸汽和天然气一起加入的来自诸如费-托法的工艺的再循环气中烯烃的存在造成的结焦所导致的失活。此类解决方法可以以与使用贵金属基催化剂的解决方案相比更低的成本用于减少与含烯烃气体的预重整过程中高负载损失相关的问题。
除了其在FPSO型打井机上制备合成气和费-托法产物的技术中作为使用相关天然气的选项的用途之外，本发明还可以用于在其工艺构造中包括预重整反应器的陆上制备氢与合成气的传统工艺，具有通过减少结焦而延长运行时间的潜在益处。
发明概述
本发明涉及用于预重整烃类的方法、用于通过烃类的蒸汽重整制备氢的催化剂以及其制备方法，所述预重整催化剂含有无机氧化物载体，以6:1(w/w)至15:1(w/w)的NiO与La2O3的比和2:1(w/w)至4:1(w/w)的Ce2O3与La2O3的比含有Ni、La和Ce的氧化物，并且总NiO含量为4％(w/w)至50％(w/w)。
附图概述
图1是显示使用具有高一氧化碳含量的无烯烃气体在现有技术的市售镍基预重整催化剂上和在实施例2中制备的催化剂上的碳沉积速率的示意图。其中：
图2是显示使用具有高一氧化碳含量的含烯烃气体在本发明的催化剂(实施例2)和现有技术的市售镍基预重整催化剂上的碳沉积速率的示意图。
图3是显示在市售镍基预重整催化剂上和在实施例2中制备的催化剂上的碳沉积速率的示意图。
发明详述
本发明涉及一种预重整催化剂，由以下成分组成：
-无机氧化物载体，优选氧化铝、铝酸镁、铝酸钙或其混合物，
-比例为6:1(w/w)至15:1(w/w)的NiO:La2O3和比例为2:1(w/w)至4:1(w/w)的Ce2O3:La2O3的Ni、La和Ce的氧化物；和
-NiO的总含量为4％w/w至50％w/w，优选为7％w/w至30％w/w。
任选地，该载体可以含有0.1％至10％、优选1％至5％的碱金属，优选钾。
本发明的催化剂由低表面酸度的无机氧化物制备，所述低表面酸度的无机氧化物优选选自氧化铝、铝酸钙、铝酸镁或其组合。该载体颗粒可以为适于在蒸汽重整中的工业用途的各种形式，如挤出物、球、具有中心孔的圆柱体(Rashing环)或具有多个孔的圆柱体。
本发明还涉及制备用于含烯烃气体的预重整的负载型镍基催化剂的方法，由以下步骤组成：
1)制备镍的无机盐的溶液，所述无机盐优选硝酸盐、乙酸盐或碳酸盐，所述溶液优选水溶液，所述溶液含有镧和铈的可溶性盐，优选为硝酸盐形式；
2)使用称为孔隙体积(湿点)的技术或通过过量溶液的方法浸渍该无机氧化物载体；
3)在空气中在50℃至140℃的温度下干燥用含镍溶液浸渍的无机氧化物材料1至24小时；
4)在静态空气中或在空气流中在350℃至650℃的温度下煅烧浸渍的无机氧化物材料1至4小时。
任选地，步骤(2至4)可以重复超过一次以便在载体上实现所需NiO含量。
步骤4中的煅烧可以替代为在还原剂流的存在下的直接还原。
方便的还原剂可以选自但不限于氢、氨、甲醛或甲醇，任选在蒸汽的存在下，在300℃至800℃的温度条件下持续1至5小时，接着冷却并优选在20℃至60℃的温度下置于空气流中1至5小时以避免操作时该材料的任何自燃性质。
步骤1中的浸渍溶液还可以包含化合物以控制pH、提高溶解度或避免相沉淀。这些化合物的非限制性实例是硝酸、硫酸、磷酸、硼酸、氢氧化铵、碳酸铵、过氧化氢、糖或其组合。
本发明的催化剂由无机氧化物载体制备，优选使用湿点浸渍法。该方法有以下构成：使载体与足以完全充满该载体的孔隙的体积的镍、镧和铈盐的溶液，优选水溶液接触。优选地，该浸渍溶液的溶剂是水、醇类如甲醇或乙醇，或其组合。
任选地，该载体可以含有0.1％至10％、优选1％至5％的碱金属，优选钾。该碱金属可以在用镍盐溶液浸渍的步骤之前或在其过程中引入到该载体中。
该催化剂可以100％在该预重整反应器中使用，或优选以相对于整个床为10体积％至70体积％、更优选20体积％至40体积％的比例放置在该反应器的顶部。
以这种方式制备的催化剂可用于在1kgf/cm至50kgf/cm的压力和300℃至650℃的温度下由优选含有氢的蒸汽与烃类的混合物制备不含其它烃类的富含甲烷和氢的气体，其特征在于该烃料流优选含有烯烃。
优选地，如果随后放置市售镍基催化剂，则该催化剂可以放置在该反应器的上段，或者如果随后放置贵金属基催化剂，则该催化剂可以放置在该反应器的下段。
由此生成的气体可以直接用作合成天然气以便用作燃料，或在方便地纯化后用作燃料电池的进料。由此生成的气体可以用于蒸汽重整法以制备氢或合成气。
本发明进一步涉及在蒸汽的存在下并且在不存在氧的情况下的催化烃预重整法，其中该烃料流含有0.1％至5％、优选0.2％至2％(v/v，按干基计)的合适的烯烃，其是炼厂气料流或来自费-托法的料流。
在含有该催化剂的反应器入口处的蒸汽/碳比为0.1摩尔/摩尔至5摩尔/摩尔，优选1摩尔/摩尔至3摩尔/摩尔。该H2/烃比为0.03摩尔/摩尔至0.6摩尔/摩尔，优选0.05摩尔/摩尔至0.4摩尔/摩尔。
该催化剂可以100％在该预重整反应器中使用，或当与其它催化剂组合时，优选以相对于整个床为10体积％至70体积％、更优选20体积％至40体积％的比例放置在该反应器的顶部。
如果随后放置市售镍基催化剂，则该催化剂可以放置在该反应器的上段，或者如果随后放置贵金属基催化剂，则该催化剂可以放置在该反应器的下段。
以这种方式制备的催化剂可用于在1kgf/cm至50kgf/cm的压力和300℃至650℃的温度下由含有氢的蒸汽与烃类的混合物制备不含其它烃类的富含甲烷和氢的气体，其中该烃料流优选含有烯烃。
由此生成的气体可以用作合成天然气，用作燃料或用作燃料电池的进料。
特别地，由此生成的气体可用于蒸汽重整法以制备氢或合成气。
实施例：
提供下列实施例以便更全面地例示本发明的性质以及其如何实施。实施例不应认为限制本文中描述的更一般性的实施方案。
实施例1
该实施例描述制备本发明的催化剂，基于在氧化铝类型载体上的镍、镧和铈。100克的θ-氧化铝(AxensSPH508F，孔隙体积为0.7cm3/g，为3毫米至4毫米直径的球形式)用含有2.95克La(NO3)3·6H2O、8.82克Ce(NO3)3·6H2O与33.03克Ni(NO3)2·6H2O的70毫升水溶液浸渍。该材料在60℃下干燥2小时，在静态空气中以1℃/分钟的速率由60℃温热至120℃，并随后以1.4℃/分钟的速率温热至250℃。
该催化剂随后在450℃下煅烧4.5小时以获得含有7.6％(w/w)的NiO、1.0％(w/w)的La2O3和3.0％(w/w)的Ce2O3的Ni-Ce-La/θ-氧化铝类型的催化剂。
实施例2
该实施例描述制备本发明的催化剂，以与实施例1相同的方式制备该催化剂，除了不进行该450℃煅烧步骤。取而代之的是，在氢气流中进行还原步骤，温度程序为以1.5℃/分钟的速率由20℃至730℃。在还原后，在氢气流中将该催化剂冷却至环境温度，并随后用氮气流吹扫并暴露于合成空气流以钝化在还原过程中形成的金属镍相。
实施例3
该实施例描述制备本发明的催化剂，基于在铝酸镁类型载体上的镍、镧和铈。初始制备K促进的铝酸镁载体。300克市售水滑石(SudChemieCDST-27011/16”，含有30％MgO，余量为氧化铝)用含有11.06克KOH的300毫升水溶液浸渍。该材料随后在1,050℃下煅烧4小时以获得具有铝酸镁结晶结构并含有标称3％的K2O的材料。该Ni、Ce和La相通过用含有7.38克La(NO3)3·6H2O、22.05克Ce(NO3)3·6H2O和82.58克Ni(NO3)2·6H2O的216毫升溶液浸渍250克该铝酸镁类型载体来引入。该材料在60℃下干燥2小时，在静态空气中以1℃/分钟的速率由60℃温热至120℃，并随后以1.4℃/分钟的速率温热至250℃。该催化剂随后通过在氢气流中在以1.5℃/分钟由20℃至730℃的温度程序下处理来预还原。在还原后，在氢气流中将该催化剂冷却至环境温度，并随后用氮气流吹扫并暴露于合成空气以钝化在还原过程中形成的金属镍相，获得含有负载在钾促进的铝酸镁上的6.0％的Ni、1.0％(w/w)的La2O3和3.0％(w/w)的Ce2O3的催化剂。
实施例4
根据现有技术的该实施例描述了在标记为C1、C2和C3的市售镍基预重整催化剂上在预重整含有烃、高含量的一氧化碳且不含烯烃的气体料流的条件下对碳沉积的耐受性。
该催化剂在TGA/SDTA851E热重分析仪(MettlerToledoTGA)中测试。使用研磨至低于170目的25毫克催化剂进行测试。通过令40毫升/分钟含有10体积％的在15℃下用蒸汽饱和的在氩气中的氢气和40毫升/分钟氮气(保护气体)通过来进行初始预处理步骤，温度程序为以10℃/分钟的速率由100℃温热至650℃，保持该温度1小时。该温度随后降低至350℃，并通过用包含21.5％的氢、27.3％的CO、42.9％的CO2和8.3％的CH4的在15℃下用蒸汽饱和的合成料流替代该H2/氩气料流来测量生焦速率，温度程序为以5℃/分钟由350℃至700℃。碳沉积的结果在图1中呈现为质量随温度而提高。在该类型的实验中，具有低的碳沉积耐受性的催化剂在实验过程中随时间(或温度)推移表现出质量的显著提高。
图1显示根据现有技术并使用市售催化剂有可能用富含一氧化碳但不含烯烃的气体实现低结焦速率。测试的四种市售催化剂中的两种(C1和C2)显示出高碳沉积速率，这可以与对“Boudoard”反应(2CO＝C+CO2)造成的碳沉积的低耐受性相关，该反应在实验条件下是热力学有利的。本发明的催化剂(实施例2)表现出高稳定性，并且在采用的实验条件下没有碳沉积的迹象。
如实施例5和6中所示，现有技术的市售镍催化剂在富烯烃气体的存在下表现低劣，呈现高结焦速率。另一方面，根据本发明制备的预重整催化剂能够获得高水平的蒸汽重整活性以及高水平的耐结焦性。
图1涉及使用具有高一氧化碳含量的不含烯烃的气体在现有技术的市售镍基预重整催化剂上的碳沉积速率。该反应气体的组成为21.5％的氢、27.3％的CO、42.9％的CO2和8.3％的CH4，并且蒸汽/反应气体比为0.012摩尔/摩尔。
实施例5
该实施例显示了在烯烃的存在下使用含有烃和高含量的一氧化碳的气体料流在预重整条件下与市售现有技术的催化剂相比根据本发明制备的预重整催化剂对碳沉积的高耐受性。以与实施例4类似的方式进行该实验，除了反应气体的组成。所用气体组成为21.0％的氢，27.0％的CO，42.0％的CO2，8.0％的CH4，和2％的乙烯。
比较图1和2中显示的结果，我们发现，烯烃的存在导致碳在市售预重整催化剂C3(图2)上沉积，该催化剂已经在不存在烯烃的情况下展现了优异的性能，没有碳沉积的迹象(图1)。相比较而言，本发明的催化剂(实施例2)比现有技术的材料表现得更好，显示出更低的碳沉积速率，即使在存在高含量的一氧化碳与烯烃的情况下。
图2涉及使用具有高含量烯烃和一氧化碳的气体在本发明的催化剂(实施例2)和现有技术的市售镍基预重整催化剂上的碳沉积速率。反应气体的组成为21.0％的氢，27.0％的CO，42.0％的CO2，8.0％的CH4和2％的乙烯，并且蒸汽/反应气体比为0.012摩尔/摩尔。
实施例6
本实施例显示了模拟来自费-托法的典型再循环料流，在烯烃的存在下使用含有烃和高含量的一氧化碳的气体料流在预重整条件下与现有技术的市售镍基预重整催化剂相比根据本发明制备的预重整催化剂对碳沉积的高耐受性。以与实施例4类似的方式进行该实验，除了气体的组成为21.9％的氢，13.2％的CO，15.9％的CO2，43.62％的CH4，1.77％的氮气和0.20％的乙烯。
图3涉及在市售镍基预重整催化剂上的碳沉积速率。该反应气体的组成为21.9％的氢，13.2％的CO，15.9％的CO2，43.62％的CH4，1.77％的氮气和0.20％的乙烯，并且蒸汽/反应气体比为0.012摩尔/摩尔。
图1、2和3中的实例表明，含有铈和镧Ni促进的负载在氧化铝上的Ni的根据本发明制备的催化剂(实施例2)能够对宽范围的含烯烃的蒸汽预重整气体料流的典型组成表现出对碳沉积的高耐受性。
实施例7
该实施例表明，本发明的催化剂具有高蒸汽重整活性和低碳沉积速率，即使金属(镍)含量远低于现有技术的市售预重整催化剂中所采用的含量。
使用市售AutoChemII(Micrometrics)设备来测定蒸汽重整活性。
使用200毫克研磨至小于170目的催化剂来进行测试。通过在催化剂上令30毫升/分钟的用40℃下的蒸汽饱和的含有10％的H2/氩气的混合物通过，由此初始活化步骤在650℃和环境压力下进行两小时。活化的目的在于获得镍金属的活性相。在活化后，通过在450℃的反应温度下令在40℃下用蒸汽饱和的21.9％的氢，13.2％的CO，15.9％的CO2，43.62％的CH4，1.77％的氮气和0.20％的乙烯的料流通过来进行蒸汽重整反应。通过质谱法分析离开反应器的气体，并且活性以甲烷转化速率形式测得。
表1显示了催化活性的结果，并表明可以用本发明的催化剂获得高蒸汽重整活性，考虑到用于配制该催化剂的低镍含量并且不存在贵金属(促进降低制备本发明的催化剂的成本的因素)，这是特别重要的。如对实施例4所述测定了结焦速率，使用典型的费托法的再循环料流，包含21.9％的氢，13.2％的CO，15.9％的CO2，43.62％的CH4，1.77％的氮气和0.20％的乙烯。该结焦速率(毫克焦炭/毫克催化剂×分钟)通过质量中变化/时间曲线的斜率来测定。
表1中呈现的结果显示，本发明的催化剂能够获得高蒸汽重整活性，两倍于贵金属基预重整催化剂所观察到的活性，同时它们具有低结焦速率，其仅低于市售贵金属基催化剂——但是所述贵金属基催化剂具有高生产成本，使其难以大规模工业应用。
表1的结果进一步表明，有利的是使用还原步骤而不是煅烧来进行本发明的催化剂制备的最终步骤。本发明的预还原催化剂(实施例2)显示与氧化催化剂(实施例1)相比更高的活性和更低的结焦速率。
上面的实施例中显示的结果清晰地表明，本发明很好地适于实现具有提到的优点的所期望的目标，其不应构成对其内容的限制。对本领域技术人员显而易见的是，可以对本文中要求保护和描述的本发明进行各种改变和修改，而不离开其精神与范围。

Claims (11)

1.预重整含烯烃的烃料流的方法，其特征在于其是在蒸汽的存在下并且在不存在氧的情况下进行的催化法，其中相对于烃的烯烃含量为0.1体积％至5.0体积％，与碳相比的蒸汽含量为0.1摩尔/摩尔至5.0摩尔/摩尔，并且H2/烃的含量为0.03摩尔/摩尔至0.6摩尔/摩尔。
2.如权利要求1所述的预重整含烯烃的烃料流的方法，其特征在于相对于烃的烯烃含量为0.2体积％至2.0体积％。
3.如权利要求1所述的预重整含烯烃的烃料流的方法，其特征在于相对于碳的蒸汽含量为1.0体积％至3.0体积％。
4.如权利要求1所述的预重整含烯烃的烃料流的方法，其特征在于该H2/烃含量为0.05摩尔/摩尔至0.4摩尔/摩尔。
5.如权利要求1所述的预重整含烯烃的烃料流的方法，其特征在于该烃料流具有1kgf/cm至50kgf/cm的压力和300℃至650℃的温度。
6.预重整催化剂，其特征在于包含无机氧化物载体，氧化物形式的Li、La和Ce，NiO与La2O3的比为6:1(w/w)至15:1(w/w)，Ce2O3与La2O3的比为2:1(w/w)至4:1(w/w)，并且NiO的总含量为4.0重量％至50重量％，优选为7重量％至30重量％。
7.如权利要求6所述的预重整催化剂，其特征在于该无机氧化物是优选选自氧化铝、铝酸镁、铝酸钙或其混合物的低表面酸度氧化物。
8.如权利要求6所述的预重整催化剂，其特征在于该载体进一步含有含量为0.1％至10％、优选为1％至5％的碱金属。
9.制备催化剂的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)制备镍的无机盐的溶液，所述镍的无机盐优选硝酸盐、乙酸盐或碳酸盐，所述溶液优选水溶液，所述溶液含有镧和铈，优选为硝酸盐形式；
2)使用称为孔隙体积(湿点)的技术或通过过量溶液的方法浸渍该无机氧化物载体；
3)在空气中在50℃至140℃的温度下干燥用含镍溶液浸渍的无机氧化物材料1至24小时；
4)在静态空气中或在空气流中在350℃至650℃的温度下煅烧浸渍的无机氧化物材料1至4小时。
10.如权利要求9所述的制备催化剂的方法，其特征在于该煅烧步骤替代为在300℃至800℃的温度条件下在还原剂流中直接还原1至5小时，所述还原剂选自氢、氨、甲醛或甲醇，接着冷却并将该催化剂在20℃至60℃的温度下置于空气流中1至5小时。
11.如权利要求9所述的制备催化剂的方法，其特征在于在用镍含量为0.1％至10％的镍盐溶液浸渍的步骤之前或在其过程中将优选1％至5％的碱金属引入到该载体中。
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