WO2014205530A1 - Processo de pré-reforma de correntes de hidrocarbonetos contendo olefinas, catalisador de pré-reforma e processo de preparo do catalisador - Google Patents

Processo de pré-reforma de correntes de hidrocarbonetos contendo olefinas, catalisador de pré-reforma e processo de preparo do catalisador Download PDF

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Antonio Marcos Fonseca Bidart
Fabio MENEZES PASSARELLI
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Definitions

  • the present invention relates to a hydrocarbon pre-reforming process, more particularly to a catalytic hydrocarbon pre-reforming process in the presence of water vapor and oxygen-free catalyst for hydrogen production by steam reforming. gas phase hydrocarbons and process for their manufacture.
  • Hydrogen or hydrogen rich gases are produced on a large scale for use in the refining industry, ammonia production, methanol production and liquid hydrocarbon production from the "Fischer Tropsch" process and in various petrochemical and hydrogenation processes.
  • the steam reforming process may have different configurations, depending on the type of charge and desired use for the hydrogen rich gas to be produced.
  • Such configurations may include a pre-reform reactor, which is particularly advantageous when the unit uses naphtha or various ratios of naphtha and natural gas as a feedstock, when it is desired to limit the amount of steam exported in the process or when it is desired to work. with low vapor / carbon ratios, It is particularly useful when it is desired to obtain a hydrogen-rich stream of suitable CO content for use in the production of liquid hydrocarbons by the Fischer-Tropsch process.
  • the pre-reforming step is typically performed in a fixed bed reactor containing a nickel-based catalyst under typical conditions of temperature between 350 ° C to 550 ° C, vapor / carbon ratio between 1 to 5 and pressure up to 40 bar. .
  • the literature teaches that nickel-based pre-reforming catalysts are subject to deactivation by coke formation, which in turn leads to reduced activity and / or increased pressure drop in the industrial reactor.
  • Carbon formation on pre-reforming catalysts can occur by one or more of the following reactions:
  • carbon may be formed by hydrocarbon cracking reactions (reactions 4 and 5) and / or CO disproportionation and will produce carbon atoms on the catalyst surface which are coke precursors which in turn can encapsulate the carbon. active surface or produce carbon filaments in the metal particles.
  • carbon filament formation has the ability to generate a high carbon content on the catalyst and may even lead to its fragmentation, both phenomena contribute to the increased pressure drop in industrial reactors.
  • a known technique for reducing the problems associated with coke formation in pre-retirement reactors is the selection of operating variables, particularly the vapor / carbon, hydrogen / charge and temperature ratio, so that it is possible to operate in a range of temperature, where above the maximum recommended temperature occurs the formation of coke, known as whisker and below the minimum recommended temperature occurs the formation of coke by deposition of gum on the catalyst.
  • Factors that contribute to accelerating the coke formation rate in pre-reform catalysts are known in the literature and involve the use of low vapor / carbon ratios, low hydrogen / charge ratios, and the type of raw material used. Considering the raw material, it is known in the state of the art that hydrocarbons in the naphtha range are more prone to carbon deposition than natural gas. Among other factors that contribute to coke formation, the literature teaches that the presence of olefins is one of the most important factors and can greatly accelerate the accumulation of coke on pre-reform catalysts.
  • Applied Catalysis, 31 (1987) pages 200 to 207 teaches the method of preparing a Ni / Al 2 O 3 -MgO-NiO catalyst by co-precipitation, which has good resistance to carbon deposition.
  • the catalyst is difficult to reduce, with a degree of reduction of around 50% at a temperature of 500 ° C, which was associated with the formation of solid NiO-MgO solutions.
  • NiO-MgO phases can be formed which are reduced only by hydrogen exposure at temperatures in the range of 800 ° C to 850 ° C (Applied Catalysis, 28 (1988) 365-377), which temperatures do not can be achieved in a typical pre-reform industrial reactor. Such behavior leads to the non-utilization of a significant Ni phase present in the catalyst or the adoption of catalyst pre-reduction and passivation processes. It is well known that commercial pre-reforming catalysts containing magnesium in their formulation are often marketed in pre-reduced form, which entails additional costs and handling care to avoid their oxidation. It is also known in industrial practice that commercial catalysts containing a MgO free phase need to be carefully heated in the absence of water vapor to avoid hydration of the MgO phase which may lead to catalyst breakage and consequent increased loss. loading
  • US Patent 7,427,388 (2008 Air Products) teaches a process for preforming natural gas containing hydrocarbons larger than methane which includes contacting steam, hydrogen and natural gas containing hydrocarbons larger than methane with a catalyst based of nickel and less than oxygen required to partially oxidize hydrocarbons.
  • oxygen to the pre-reform process entails additional costs for the production and / or purification of the gas produced if air is used as an oxygen source and may also have technical limitations for use in existing units due to temperatures. potentially occurring in the process by the addition of oxygen.
  • olefins are the class of hydrocarbons that greatly favor coke formation in pre-reform or steam reforming catalysts.
  • a typical stream containing olefins is refinery gas, which may be used for the production of hydrogen or synthesis gas by the steam reforming process, provided that it is properly purified from sulfur compounds and olefins.
  • the removal of olefins is generally performed in the pretreatment section of the steam reforming unit and typically involves the use of a reactor containing NiMo / alumina catalyst, preferably in the sulfide state, and high hydrogen recycle flow rate. provide the hydrogen needed to saturate the olefins and to control the reaction temperature due to the heat released by the exothermic hydrogenation reactions of the olefins.
  • Such olefin removal processes although efficient, have high costs related to investing in reactor, catalyst and compressors for hydrogen recycling.
  • Olefins may also be present in the tail gas from recycled Fischer Tropsch process streams to the pre-reform section of the steam reforming unit.
  • the gaseous effluent from the Fischer Trospch unit contains methane, ethane, carbon dioxide, as well as hydrogen and unreacted carbon monoxide, after separation processes to remove olefins and larger chain oxygenated compounds.
  • olefins such as ethylene
  • commercial pre-reforming catalysts are subject to rapid coke formation by the presence of olefins in their feed, which results in reduced steam reforming activity and increased pressure drop in the pre-reactor. may lead to premature shutdown of the unit to replace the catalyst inventory.
  • the catalyst of the present invention may be used in the pre-reforming step in technologies for transforming natural gas into synthesis gas in a first step and then in liquid hydrocarbons as an option for the disposal of petroleum-associated natural gas on a platform.
  • Floating Production Storage and Offloading (FPSO) type Floating Production Storage and Offloading
  • the present invention teaches the preparation of a nickel-based catalyst for coke-resistant deactivation-resistant natural gas pre-reforming due to the presence of olefins in natural gas or recycle gas from processes such as Fischer -Tropsch "added in conjunction with steam and natural gas.
  • Such a solution can be adopted to reduce the problems associated with increased pressure drop during olefin-containing gas pre-reform at a lower cost than the noble metal-based catalyst solution.
  • the present invention can also be used in conventional hydrogen production processes. and onshore synthesis gas which have in their its process configuration pre-retirement reactors, with potential benefit of extending campaign time, by reducing the coke formation rate.
  • the present invention relates to a hydrocarbon preforming process, catalyst for hydrogen production by hydrocarbon steam reforming and a process for their manufacture, wherein said preforming catalyst contains an inorganic oxide support, oxides of Ni, La and Ce, with ratios of these compounds from 6: 1 (w / w) to 15: 1 (w / w) between NiO and La 2 0 3 and 2: 1 (w / w) to 4: 1 ( w / w) between Ce 2 0 3 and La 2 0 3 and a total NiO content between 4% w / w and 50% w / w.
  • Figure 1 is a graphical representation demonstrating the carbon deposition rate on state-of-the-art commercial nickel pre-reforming catalysts and on the catalyst prepared in example 2 using a high olefin-free gas of carbon monoxide.
  • Figure 2 is a graphical representation demonstrating the carbon deposition rate on a catalyst according to the present invention (example 2) and a commercial state-of-the-art nickel pre-reforming catalyst using a presence of olefins and high carbon monoxide content.
  • Figure 3 is a graphical representation of the carbon deposition rate on commercial nickel pre-reforming catalysts and on the catalyst prepared in example 2.
  • an inorganic oxide support preferably composed of alumina, magnesium aluminate, calcium aluminate or a mixture thereof;
  • the support may contain from 0.1% to 10%, preferably from 1% to 5% alkali, preferably potassium content.
  • the catalyst of the present invention is prepared from a low surface acid inorganic oxide support preferably selected from the group consisting of alumina, calcium aluminate, magnesium aluminate or a combination of these materials.
  • the carrier particles may be in various forms suitable for industrial use in the steam reforming process, such as: extrudates, spheres, center hole cylinders (Rashing rings) or multi-hole cylinders.
  • the present invention also relates to a process for preparing a supported nickel-based catalyst for use in the olefin-containing gas preforming process and comprises the following steps:
  • steps 2-4 may be repeated more than once until the desired NiO content in the support is achieved.
  • Calcination step 4 can be replaced by direct flow reduction of a reducing agent.
  • Convenient but non-limiting reducing agents may be selected from hydrogen, ammonia, formaldehyde or methanol, optionally in the presence of water vapor, at temperature conditions from 300 ° C to 800 ° C for 1 to 5 hours and then cooled and preferably subjected to an air flow at temperatures between 20 ° C to 60 ° C for 1 to 5 hours to prevent the material from being pyrophoric when handled.
  • compounds may be included in the impregnating solution used in step 1 as compounds for controlling pH, increasing solubility or preventing phase precipitation.
  • Non-limiting examples of these compounds are nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, boric acid, ammonium hydroxide, ammonium carbonate, hydrogen peroxide, sugars or combinations of these compounds.
  • the catalyst of the present invention is prepared from the inorganic oxide support, preferably by the wet spot impregnation process.
  • the support is contacted with a volume of solution, preferably aqueous, of the nickel, lanthanum and cerium salts sufficient to completely fill the pores of the support.
  • the solvent of the impregnation solution is water, alcohols, such as methanol or ethanol, or combinations thereof.
  • the support may contain a content between 0.1% to 10%, preferably from 1% to 5% alkali metals, preferably potassium.
  • Alkali metal may be pre-introduced into the support or during the impregnation steps with the nickel salt solution.
  • the catalyst may be used in 100% of the preform reactor, or preferably be placed on top of the reactor, in proportion to the total bed of 10% to 70%, or more preferably 20% to 40% by volume.
  • the catalysts thus prepared may be used in the production of a hydrocarbon-rich methane-free gas at pressures between 1 kgf / cm to 50 kgf / cm and temperatures between 300 ° C and 650 ° C from the mixture.
  • the catalyst may be placed in the upper section of the reactor when followed by a commercial nickel based catalyst or in the lower section when preceded by a noble metal based catalyst.
  • the gas thus generated can be used directly as synthetic natural gas, for use as a fuel or after being properly purified for fuel cell feeding.
  • the gas thus generated may be used in steam reforming processes for the production of hydrogen or synthesis gas.
  • the present invention further relates to a catalytic hydrocarbon pre-reforming process in the presence of water vapor and oxygen-free, wherein the hydrocarbon stream contains from 0.1% to 5%, more preferably 0.2%.
  • v / v 2% v / v expressed on dry basis, of suitable olefins which are refinery gas streams and streams from Fischer-Tropsch processes.
  • the vapor / carbon ratio at the catalyst-containing reactor inlet is from 0.1 mol / mol to 5 mol / mol, preferably from 1 mol / mol to 3 mol / mol.
  • the H 2 / hydrocarbon ratio is 0.03 mol / mol to 0.6 mol / mol, preferably 0.05 mol / mol to 0.4 mol / mol.
  • the catalyst may be used in 100% of the preform reactor, or when combined with other catalysts, preferably be placed on top of the reactor in proportion to the total bed from 10% to 70%, or more preferably 20%. at 40% by volume.
  • the catalyst may be placed in the upper section of the reactor when followed by a commercial nickel based catalyst or in the lower section when preceded by a noble metal based catalyst.
  • the catalysts thus prepared may be used in the production of a hydrocarbon-rich methane-free gas at pressures between 1 kgf / cm to 50 kgf / cm and temperatures between 300 ° C and 650 ° C from the mixture.
  • the gas thus generated can be used as synthetic natural gas, for use as fuel or for fuel cell fueling.
  • the gas thus generated may be used in steam reforming processes for the production of hydrogen or synthesis gas.
  • This example illustrates the preparation of a catalyst of the present invention based on nickel, lanthanum and cerium on an alumina-type support.
  • 100 g of theta-alumina (SPH 508F from Axens with pore volume of 0.7 cm 3 / g (3 mm to 4 mm diameter bead) was soaked with 70 ml of aqueous solution containing 2.95 grams of La (NO 3 ) 3 .6H 20 ; 8.82 g of Ce (NO 3 ) 3 .6H 20 ; and 33.03 g Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 0.
  • the material was dried at 60 ° C for 2 hours, heated in static air from 60 ° C to 120 ° C at a rate of 1 ° C / min. and then up to 250 ° C at the rate of 1.4 ° C / min.
  • the following catalyst was calcined at 450 ° C for 4:30 hours to give a Ni-Ce-La / theta-alumina type catalyst containing 7.6% (w / w) NiO, 1.0% ( w / w) La 2 0 3 and 3.0% w / w Ce 2 0 3 .
  • This example illustrates the preparation of a catalyst according to the present invention.
  • the catalyst was prepared in the same manner as Example 1 except that the calcination step was not performed at 450 ° C. In its place, a hydrogen flow reduction step was performed with temperature programming ranging from 20 ° C to 730 ° C at a rate of 1.5 ° C / min. After reduction, the catalyst was cooled to room temperature under hydrogen flow and then purged under nitrogen flow and exposed to synthetic air flow to passivate the nickel metal phase formed in the reduction process.
  • This example illustrates the preparation of a catalyst according to the present invention based on nickel, lanthanum and cerium on magnesium aluminate type support.
  • a K-promoted magnesium aluminate support was prepared.
  • 300 g of commercial hydrotalcite T-2701 1/16 "CDS SudChemie containing 30% alumina balance MgO
  • 300 ml of aqueous solution containing 11.06 g KOH.
  • the material was calcined at 1,050 ⁇ °. C for 4 hours to obtain a material with magnesium aluminate crystal structure and nominally containing 3% K 2 O.
  • the introduction of the Ni, Ce and La phases was performed by impregnating 250 g of the magnesium aluminate type support.
  • the catalyst was cooled to room temperature under hydrogen flow and then purged under nitrogen flow and exposed to synthetic air flow to passivate the nickel metal phase formed in the reduction process to obtain a catalyst containing 6.0% Ni 1.0% (w / w) La 2 0 3 and 3.0% w / w Ce 2 0 3 % supported on potassium-promoted magnesium aluminate.
  • This state-of-the-art example illustrates the resistance to carbon deposition under pre-reforming of a hydrocarbon-containing gas stream, high carbon monoxide content and absence of olefins on commercial pre-reforming catalysts.
  • nickel-based identified as C1, C2 and C3.
  • the catalysts were tested on a TGA / SDTA851 E thermogravimetric analysis equipment (TGA Mettler Toledo). The tests were performed using 25 mg of ground catalyst in a range of less than 170 mesh. Initially, a pretreatment step was performed by passing 40 mL / min. of a mixture containing 10% (v / v) hydrogen in water vapor saturated argon at 15 ° C together with 40 mL / min. nitrogen gas (shielding gas) with a temperature setting ranging from 100 ° C to 650 ° C at a rate of 10 ° C / min. maintained for 1 hour.
  • TGA Mettler Toledo thermogravimetric analysis equipment
  • Figure 1 shows that it is possible with commercial state of the art catalysts to achieve low coke formation with a carbon monoxide-rich but olefin-free gas.
  • the catalyst according to the present invention (example 2) exhibits high stability with no signs of carbon deposition under the adopted experimental conditions.
  • Figure 1 is the carbon deposition rate on state-of-the-art commercial nickel-based pre-reforming catalysts using a high carbon monoxide-free, olefin-free gas.
  • the reaction gas composition was 21.5% hydrogen; 27.3% CO; 42.9% CO 2 and 8.3% CH 4 and vapor / reaction gas ratio of 0.012 mol / mol.
  • This example illustrates the high carbon deposition resistance. of a pre-reforming catalyst prepared in accordance with the present invention compared to a commercial state-of-the-art catalyst, under conditions of pre-reforming a hydrocarbon-containing gas stream, high carbon monoxide content and presence of olefins.
  • the experiments were conducted similarly to example 4, except for the reaction gas composition.
  • the gas composition used was: 21.0% hydrogen; 27.0% CO; 42.0% CO 2 , 8.0% CH 4 and 2% Ethyl.
  • Figure 2 refers to the carbon deposition rate on a catalyst according to the present invention (example 2) and a state-of-the-art commercial nickel pre-reforming catalyst using a high content presence gas olefins and carbon monoxide.
  • the reaction gas has the following composition: 21.0% hydrogen; 27.0% CO; 42.0% CO 2 ; 8.0% CH 4 and 2% ethylene and vapor / reaction gas ratio 0.012 mol / mol.
  • This example illustrates the high carbon deposition resistance of a preforming catalyst prepared in accordance with the present invention compared to commercial state of the art nickel based preforming catalysts under preforming conditions.
  • a hydrocarbon-containing gaseous stream carbon monoxide content and the presence of olefins, simulating a typical recycling stream of Fischer-Tropsch processes.
  • the experiments were conducted similarly to Example 4, except that the gas had a composition of: 21.9% hydrogen; 13.2% CO; 15.9% CO 2 , 43.62% CH 4 , 1, 77% nitrogen and 0.20% ethylene.
  • Figure 3 refers to the carbon deposition rate on commercial nickel-based pre-reforming catalysts.
  • the reaction gas has the following composition of: 21.9% hydrogen; 13.2% CO; 15.9% CO 2, 43.62% CH 4 , 1, 77% nitrogen and 0.20% ethylene and vapor / reaction gas ratio of 0.012 mol / mol.
  • the tests were performed using 200 mg of ground catalyst in a range less than 170 mesh. Initially, an activation step was performed at 650 ° C, at atmospheric pressure, for two hours, by passing 40 mL / min. mixture containing 10% H 2 / argon saturated with water vapor at 40 ° C over the catalyst. The activation aimed to obtain an active phase of metallic nickel. After activation, the steam reforming reaction was a stream 21.9% hydrogen; 13.2% CO; 15.9% CO 2 43.62% CH 4, 1, 77% nitrogen and 0.20% ethylene saturated with water vapor at 40 ° C at the reaction temperature of 450 ° C. The reactor effluent gases were analyzed by mass spectrometry and the activity was measured by the degree of methane conversion.
  • Table 1 presents results of catalytic activity and illustrates that high steam reforming activity can be obtained with the catalysts according to the present invention, particularly important considering the low nickel content employed in the catalyst formulation and the absence of metals. noble factors which contribute to a lower catalyst production cost according to the present invention.
  • the coking rate was determined as described in Example 4 using a typical Fischer-Tropsch recycling stream having a composition of: 21.9% hydrogen; 13.2% CO; 15.9% CO 2 , 43.62% CH 4 , 1, 77% nitrogen and 0.20% ethylene.
  • the rate (mg coke / mg catalyst x min) was determined by the slope of the mass x time variation curves.
  • the results of Table 1 further show that it is advantageous to conduct the final catalyst preparation step according to the present invention, using a reduction rather than calcination step.
  • the pre-reduced catalyst of the present invention exhibits higher activity and a lower coking rate than the oxidized catalyst (example 1).

Abstract

A presente invenção trata de catalisador de pré-reforma a vapor de hidrocarbonetos, contendo em sua formulação níquel e terras raras suportado em alumina, aluminatos de magnésio ou de cálcio de forma a aumentar a resistência para a deposição de coque e processo para o preparo do catalisador. Adicionalmente a presente invenção trata de um processo para a produção de hidrogénio ou gás de síntese por pré-reforma a vapor de hidrocarbonetos contendo olefinas em presença do catalisador obtido pela presente invenção.

Description

PROCESSO DE PRÉ-REFORMA DE CORRENTES DE
HIDROCARBONETOS CONTENDO OLEFINAS, CATALISADOR DE PRÉ-REFORMA E PROCESSO DE PREPARO DO CATALISADOR
CAMPO DA INVENÇÃO
A presente invenção se refere a um processo de pré-reforma de hidrocarbonetos, mais particularmente, a um a processo catalítico de pré-reforma de hidrocarbonetos em presença de vapor d'água e ausência dé oxigénio, catalisador para produção de hidrogénio pela reforma a vapor de hidrocarbonetos em fase gasosa e processo para sua fabricação.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
O hidrogénio ou gases ricos em hidrogénio são produzidos em larga escala para uso na indústria do refino, produção de amónia, produção de metanol e produção de hidrocarbonetos líquidos a partir do processo de "Fischer Tropsch" e em diversos processos petroquímicos e de hidrogenação.
O hidrogénio e os gases ricos em hidrogénio e monóxido de carbono, mistura conhecida como gás de síntese, são atualmente produzidas industrialmente, principalmente, pelo processo de reforma a vapor. As principais reações que ocorrem no processo de reforma a vapor são apresentadas abaixo (reações 1 , 2 e 3):
CnHm + nH20 = nCO + (n+1/2n)H2 (Reação Endotérmica) Reação 1.
CH4 + H20 = CO + 3H2 (Endotérmica, 206.4 kj/mol) Reação 2.
CO + H20 = C02 '¾H2 (Exotérmica, -41 ,2 kj/mol) Reação 3.
O processo de reforma a vapor pode ter diferentes configurações, a depender do tipo de carga e uso desejado para o gás rico em hidrogénio a ser produzido. Tais configurações podem incluir um reator de pré-reforma, sendo esta opção particularmente vantajosa quando a unidade utiliza nafta ou diversas proporções entre nafta e gás natural como matéria-prima, quando se deseja limitar a quantidade de vapor exportado no processo ou quando se deseja trabalhar com baixas relações vapor/carbono, particularmente útil quando se deseja obter uma corrente rica em hidrogénio e com teores adequados de CO para uso na produção de hidrocarbonetos líquidos pelo processo de "Fischer-Tropsch".
A etapa de pré-reforma é normalmente realizada em um reator de leito fixo contendo um catalisador à base de níquel em condições típicas de temperatura entre 350°C a 550°C, relação vapor/carbono entre 1 a 5 e pressão de até 40 bar.
A literatura ensina que os catalisadores de pré-reforma a base de níquel são sujeitos a desativação pela formação de coque, que ocasiona por sua vez, a redução da atividade e/ou a elevação da perda de carga no reator industrial.
A formação de carbono sobre catalisadores de pré-reforma pode ocorrer por uma ou mais das reações abaixo:
CnHm = nC + (m/2) H2 Reação 4.
CH4 = C + 2H2 Reação 5.
2CO = C + C02 Reação 6.
A literatura ensina que o carbono poderá formado pelas reações de craqueamento de hidrocarbonetos (reações 4 e 5) e/ou pelo desproporcionamento de CO e produzirá átomos de carbono sobre a superfície do catalisador, que são precursores de coque que por sua vez podem encapsular a superfície ativa ou produzir filamentos de carbono nas partículas metálicas. Particularmente, a formação de filamentos de carbono tem a capacidade de gerar um grande teor de carbono sobre o catalisador, podendo ainda levar a sua fragmentação, ambos os fenómenos contribuem para a elevação da perda de carga nos reatores industriais.
Uma técnica conhecida para reduzir os problemas associados à formação de coque nos reatores de pré-reforma é a seleção das variáveis operacionais, particularmente, a relação vapor/carbono, hidrogénio/carga e temperatura, de tal forma que seja possível operar numa faixa de temperatura, onde acima da temperatura máxima recomendada ocorre à formação de coque, conhecida como coque filamentoso ("whisker") e abaixo da temperatura mínima recomendada ocorre à formação de coque por deposição de goma sobre o catalisador.
Embora a seleção das variáveis operacionais contribua para a redução da taxa de formação de coque nos reatores de pré-reforma, a literatura ensina que o acúmulo de coque está sujeita ao chamado regime cinético, onde pode ocorre a sua acumulação sobre o catalisador quando a taxa de formação supera a taxa de gaseificação das espécies formadoras do coque, podendo desta forma ocorrer o seu acúmulo sobre o catalisador, mesmo quando o equilíbrio termodinâmico não prediz a sua formação.
Fatores que contribuem para acelerar a taxa de formação de coque em catalisadores de pré-reforma são conhecidos na literatura e envolvem o uso de baixas relações vapor/carbono, baixa relação hidrogênio/carga, e o tipo de matéria-prima utilizada. Considerando a matéria-prima, é conhecido no estado da arte que hidrocarbonetos na faixa da nafta possuem maior tendência à deposição de carbono do que o gás natural. Dentre outros fatores que contribuem para a formação de coque, a literatura ensina que a presença de olefinas é um dos mais importantes fatores, podendo acelerar em grande extensão o acúmulo de coque sobre catalisadores de pré-reforma.
São conhecidas, no estado da arte, técnicas para reduzir o efeito da desativação por coque em catalisadores de pré-reforma.
A patente US 3,481 ,722 (1969, Engelhard) ensina um processo de reforma a vapor de hidrocarbonetos líquidos em que se coloca em contato a alimentação de hidrocarboneto com vapor e hidrogénio, num primeiro estágio, sobre um catalisador contendo um metal do grupo da platina, em temperaturas abaixo de 700°C. Tal solução, no entanto, de substituir catalisadores à base de níquel por catalisadores à base de metal nobre no processo de pré-reforma apresenta elevados custos relacionados ao uso de catalisador, o que limita o seu uso na produção de hidrogénio ou gás de síntese em larga escala.
A literatura ensina que o uso de metais alcalinos, tal com o potássio em formulação de catalisadores de reforma ou de pré-reforma a vapor reduz a taxa de deposição de coque (Applied Catalysis A: General, 187 (1999) 127-140; Applied Catalysis, 287 (2004), 169-174). De acordo com este ensinamento, sabe-se que catalisadores comerciais de pré-reforma podem contém teores variáveis de metais alcalinos, tal como o potássio. A adição de compostos alcalinos possui o inconveniente de reduzir a atividade de reforma a vapor em catalisadores à base de níquel, sendo necessária a adoção de métodos específicos para a obtenção de um catalisador para reforma a vapor que incorpore metais alcalinos, sem prejuízo de sua atividade de reforma a vapor, tal como ensinado na PI 1000656-7 A2 (2010 PETROBRAS).
Em Applied Catalysis, 31 (1987) paginas 200 a 207 é ensinado o método de preparação de um catalisador do tipo Ni/AI203-MgO-NiO por co-precipitação, que apresenta boa resistência a deposição de carbono. O catalisador, no entanto, é de difícil redução, apresentando um grau de redução em torno de 50% na temperatura de 500°C, o que foi associado à formação de soluções sólidas NiO-MgO.
A literatura ensina que podem ser formadas fases de NiO-MgO que são reduzidas somente por exposição a hidrogénio, em temperaturas da ordem de 800°C a 850°C (Applied Catalysis, 28 (1988) 365-377), temperaturas estas que não podem ser atingidas em um reator industrial típico de pré-reforma. Tal comportamento leva a não utilização de uma fase significativa do Ni presente no catalisador ou a adoção de processos de pré-redução e apassivação do catalisador. É conhecido que catalisadores comerciais de pré-reforma contendo magnésio em sua formulação são frequentemente comercializados na forma pré-reduzida, o que acarreta custos adicionais e cuidados de manuseio para evitar sua oxidação. É também conhecido na prática industrial, que catalisadores comerciais contendo uma fase livre de MgO precisam ser cuidadosamente aquecidos em ausência de vapor de água, de forma a evitar a hidratação da fase de MgO que pode levar a quebra do catalisador e o consequente aumento da perda de carga.
A patente US 7,427,388 (2008 Air Products) ensina um processo para pré-reforma de gás natural contendo hidrocarbonetos maiores do que o metano, que inclui colocar em contato vapor, hidrogénio e gás natural contendo hidrocarbonetos maiores do que o metano com um catalisador à base de níquel e com teores de oxigénio em quantidade inferior a necessária para oxidar parcialmente os hidrocarbonetos.
A adição do oxigénio contribui para aumentar a vida útil do catalisador de pré-reforma.
A adição de oxigénio ao processo de pré-reforma acarreta custos adicionais de produção e/ou de purificação do gás produzido no caso de uso de ar como fonte de oxigénio, podendo ainda ter limitações técnicas para o seu uso em unidades existentes, devido às temperaturas elevadas que podem potencialmente ocorrer no processo pela adição de oxigénio.
A literatura ensina que as olefinas são a classe de hidrocarbonetos que favorecem em grande extensão a formação de coque em catalisadores de pré-reforma ou de reforma a vapor.
Em refinarias, uma corrente típica que contém olefinas é o gás de refinaria, que pode ser utilizado para a produção de hidrogénio ou gás de síntese pelo processo de reforma a vapor, desde que, convenientemente purificado de compostos de enxofre e de olefinas.
A remoção das olefinas é geralmente realizada na seção de pré-tratamento da unidade de reforma a vapor e envolve, tipicamente, o uso de um reator contendo catalisador do tipo NiMo/alumina, preferencialmente no estado sulfetado, e elevada vazão de reciclo de hidrogénio, de forma a prover o hidrogénio necessário para saturação das olefinas e para controlar a temperatura de reação devido ao calor liberado pelas reações exotérmicas de hidrogenação das olefinas. Tais processos de remoção de olefinas, embora eficientes, apresentam custos elevados relacionados ao investimento no reator, catalisador e compressores destinados ao reciclo do hidrogénio.
Olefinas também podem estar presentes no efluente gasoso ("tail gas") de correntes de processos de Fischer Tropsch reciclados para a seção de pré-reforma da unidade de reforma a vapor. Tipicamente, o efluente gasoso da unidade de Fischer Trospch contém metano, etano, dióxido de carbono, além de hidrogénio e monóxido de carbono não reagido, após passar por processos de separação para remoção das olefinas e compostos oxigenados com maior tamanho de cadeia. No entanto, é comum observar neste gás a presença de olefinas, tais como eteno, motivadas pela dificuldade de purificação da corrente pelas técnicas convencionais. Conforme demonstrado nos exemplos, os catalisadores comerciais de pré-reforma estão sujeitos à rápida formação de coque pela presença de olefinas em sua alimentação, o que ocasiona a redução da atividade de reforma a vapor e ao aumento de perda de carga no reator de pré-reforma, podendo levar a parada prematura da unidade para substituição do inventário de catalisadores.
Assim, apesar de existirem na literatura especializada várias citações e descrições, persiste a necessidade de prover um processo que ensine o uso de catalisadores de pré-reforma resistentes a deposição de coque, particularmente para o uso com correntes contendo olefinas.
O catalisador da presente invenção pode ser utilizado na etapa de pré-reforma em tecnologias de transformação do gás natural em gás de síntese numa primeira etapa e, a seguir, em hidrocarbonetos líquidos, como opção para destinação do gás natural associado ao petróleo, numa plataforma do tipo FPSO (Unidade Flutuante de Armazenamento e Transferência ou Floating Production Storage and Offloading). Tais processos encontram-se atualmente em desenvolvimento, sendo um dos desafios a serem solucionados para o seu uso industrial em larga escala, o reciclo de correntes contendo hidrocarbonetos leves formados na seção de "Fischer-Tropsch" para a seção de produção de hidrogénio. Este reciclo permite obter um maior rendimento global dos produtos líquidos desejados no processo em relação a matéria-prima utilizada, bem como realizar o ajuste da relação H2: CO necessária na seção de "Fischer-Tropsch".
Na prática, no entanto, tal reciclo pode comprometer a vida útil do catalisador da seção de pré-reforma do processo de geração do gás de síntese, devido a elevação da perda de carga pela formação de coque oriunda da presença de compostos olefínicos na corrente de reciclo. Uma solução técnica que pode ser adotada é a substituição do catalisador à base de níquel da seção de pré-reforma para produção de hidrogénio por um catalisador à base de metal nobre. Tal solução, apesar de reduzir a elevação da perda de carga na unidade, tem o inconveniente de utilizar um catalisador à base de metal nobre de elevado custo, dificultando a viabilização industrial deste tipo de tecnologia em larga escala.
A presente invenção ensina o preparo de um catalisador à base de níquel para a pré-reforma de gás natural resistente a desativação por formação de coque devido à presença de olefinas no gás natural ou no gás de reciclo oriundo de processos tais como o de "Fischer-Tropsch" adicionado conjuntamente ao vapor e ao gás natural. Tal solução pode ser adotada para reduzir os problemas associados à elevação da perda de carga durante pré-reforma de gases contendo olefinas, com menor custo do que a solução de uso de catalisadores à base de metal nobre.
Além de poder vir a ser utilizada na tecnologia de produção de gás de síntese e produtos de Fischer-Tropsch numa plataforma do tipo FPSO como opção para a destinação do gás natural associado, a presente invenção pode ser também utilizada em processos convencionais de produção de hidrogénio e de gás de síntese "onshore" que possuam em sua configuração de processo reatores de pré-reforma, com potencial benefício de prolongar o tempo de campanha, pela redução da taxa de formação de coque.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
A presente invenção se refere a um processo de pré-reforma de hidrocarbonetos, catalisador para produção de hidrogénio pela reforma a vapor de hidrocarbonetos e processo para sua fabricação, sendo que o dito catalisador de pré-reforma contém um suporte de óxido inorgânico, óxidos de Ni, La e Ce, com proporções entre estes compostos de 6:1 (p/p) a 15:1 (p/p) entre NiO e La203 e 2:1 (p/p) a 4:1 (p/p) entre Ce203 e La203 e um teor total de NiO entre 4% p/p e 50% p/p.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
A figura 1 é uma representação gráfica demonstrando a taxa de deposição de carbono sobre catalisadores comerciais de pré-reforma à base de níquel em acordo com o estado da arte e sobre o catalisador preparado no exemplo 2 utilizando um gás isento de olefinas e com alto teor de monóxido de carbono. Onde:
Figure imgf000009_0001
C3=:— à-
Exemplo 2= — f—
A figura 2 é uma representação gráfica demonstrando a taxa de deposição de carbono sobre um catalisador em acordo com a presente invenção (exemplo 2) e um catalisador comercial de pré-reforma à base de níquel em acordo com o estado da arte utilizando um gás com presença de olefinas e com alto teor de monóxido de carbono.
A figura 3 é uma representação gráfica da taxa de deposição de carbono sobre catalisadores comerciais de pré-reforma a base de níquel e sobre o catalisador preparado no exemplo 2.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO A presente invenção trata de um catalisador de pré-reforma, que consiste de:
- um suporte de óxido inorgânico composto, preferencialmente, de alumina, aluminato de magnésio, aluminato de cálcio ou mistura destes;
- óxidos de Ni, La e Ce, em proporção de 6:1 (p/p) a 15:1 (p/p) de NiO:La203 e Ce203:La203 em proporção de 2:1 (p/p) a 4:1 (p/p); e
- um teor total de NiO entre 4% p/p e 50% p/p, preferencialmente, entre 7% p/p e 30% p/p.
Opcionalmente, o suporte pode conter um teor entre 0,1% e 10%, preferencialmente, entre 1 % e 5% de metais alcalinos, preferencialmente potássio.
O catalisador da presente invenção é preparado a partir de um suporte de óxido inorgânico de baixa acidez superficial selecionado, preferencialmente, do grupo constituído de alumina, aluminato de cálcio, aluminato de magnésio ou combinação destes materiais. As partículas do suporte podem estar em várias formas adequadas ao uso industrial no processo de reforma a vapor, tais como: extrudados, esferas, cilindros com um furo central (anéis de "Rashing") ou cilindros com múltiplos furos.
A presente invenção também diz respeito a um processo de preparação de um catalisador à base de níquel suportado para uso no processo de pré-reforma de gases contendo olefinas e apresenta as seguintes etapas:
1) preparação de uma solução, preferencialmente aquosa, de um sal inorgânico de níquel, preferencialmente nitrato, acetato ou carbonato, contendo um sal solúvel de lantânio e cério, preferencialmente, na forma de nitratos;
2) impregnação do suporte de óxido inorgânico pelas técnicas conhecidas do volume de poros (ponto úmido) ou pelo método de excesso de solução; 3) secagem do material de óxido inorgânico impregnado com solução contendo níquel ao ar, em temperaturas de 50°C a 140°C por 1 a 24 horas;
4) calcinação do material de óxido inorgânico impregnado ao ar estático ou em fluxo de ar entre 350°C a 650°C, por 1 a 4 horas.
Opcionalmente, as etapas (2 - 4) podem ser repetidas mais de uma vez até se atingir o teor desejado de NiO no suporte.
A etapa 4 de calcinação pode ser substituída pela redução direta em fluxo de um agente redutor.
Agentes redutores convenientes, mas nâo limitantes, podem ser selecionados dentre hidrogénio, amónia, formaldeído ou metanol, opcionalmente na presença de vapor de água, em condições de temperatura entre 300°C a 800°C, por 1 a 5 horas, e a seguir resfriado e submetido preferencialmente a um fluxo de ar em temperaturas entre 20°C a 60°C, por 1 a 5 horas, de forma a evitar que o material tenha caráter pirofórico quando manuseado.
Adicionalmente, podem-se incluir como aditivos na solução impregnante utilizada na etapa 1 , compostos para controle do pH, aumento da solubilidade ou para evitar precipitação de fases. Exemplos não limitantes destes compostos são o ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido bórico, hidróxido de amónio, carbonato de amónia, peróxido de hidrogénio, açúcares ou combinações destes compostos.
O catalisador da presente invenção é preparado a partir do suporte de óxido inorgânico, preferencialmente pelo processo de impregnação ao ponto úmido. Neste processo, coloca-se em contato o suporte com um volume de solução, preferencialmente aquosa, dos sais de níquel, lantânio e cério, suficiente para preencher completamente os poros do suporte. Preferencialmente, o solvente da solução de impregnação é a água, álcoois, como metanol ou etanol, ou combinações destes.
Opcionalmente, o suporte pode conter um teor entre 0,1 % a 10%, preferencialmente entre 1% a 5% de metais alcalinos, preferencialmente potássio. O metal alcalino pode ser introduzido previamente no suporte ou durante as etapas de impregnação com a solução de sal de níquel.
O catalisador pode ser utilizado em 100% do reator de pré-reforma, ou preferencialmente, ser colocado no topo do reator, na proporção em relação ao leito total de 10% a 70%, ou mais preferencialmente 20% a 40% em volume.
Os catalisadores assim preparados podem ser utilizados na produção de um gás rico em metano e hidrogénio, isento de outros hidrocarbonetos, em pressões entre 1 kgf/cm a 50 kgf/cm e temperaturas entre 300°C a 650°C, a partir da mistura de vapor de água e hidrocarbonetos, preferencialmente contendo hidrogénio, caracterizado pela corrente de hidrocarboneto preferencialmente conter olefinas.
Preferencialmente o catalisador pode ser colocado na seção superior do reator quando seguido por um catalisador comercial à base de níquel ou na seção inferior quando precedido por um catalisador à base de metal nobre.
O gás assim gerado pode ser utilizado diretamente como gás natural sintético, para uso como combustível ou após ser convenientemente purificado para a alimentação de células a combustível. O gás assim gerado pode ser utilizado em processos de reforma a vapor para produção de hidrogénio ou gás de síntese.
A presente invenção ainda diz respeito a um processo catalítico de pré-reforma de hidrocarbonetos em presença de vapor de água e ausência de oxigénio, no qual a corrente de hidrocarboneto contém de 0,1% a 5%, mais preferencialmente, 0,2% v/v e 2% v/v, expresso em base seca, de olefinas apropriadas que são correntes de gás de refinaria e correntes oriundas de processos de Fischer-Tropsch.
A relação vapor/carbono na entrada do reator contendo o catalisador está entre 0,1 mol/mol a 5 mol/mol, preferencialmente entre 1 mol/mol a 3 mol/mol. A relação H2/hidrocarboneto entre 0.03 mol/mol a 0.6 mol/mol, preferencialmente entre 0.05 mol/mol a 0.4 mol/mol.
O catalisador pode ser utilizado em 100% do reator de pré-reforma, ou quando combinados com outros catalisadores, preferencialmente, ser colocado no topo do reator, na proporção em relação ao leito total de 10% a 70%, ou mais preferencialmente 20% a 40% em volume.
O catalisador pode ser colocado na seção superior do reator quando seguido por um catalisador comercial à base de níquel ou na seção inferior quando precedido por um catalisador à base de metal nobre.
Os catalisadores assim preparados podem ser utilizados na produção de um gás rico em metano e hidrogénio, isento de outros hidrocarbonetos, em pressões entre 1 kgf/cm a 50 kgf/cm e temperaturas entre 300°C a 650°C, a partir da mistura de vapor de água e hidrocarbonetos, contendo hidrogénio, sendo que a corrente de hidrocarboneto, preferencialmente, contém olefinas.
O gás assim gerado pode ser utilizado como gás natural sintético, para uso como combustível ou para a alimentação de células a combustível.
Particularmente, o gás assim gerado pode ser utilizado em processos de reforma a vapor para produção de hidrogénio ou gás de síntese.
EXEMPLOS:
Os exemplos a seguir são apresentados de forma a ilustrar mais completamente a natureza da presente invenção e a maneira de praticar a mesma, sem que, no entanto, possam ser considerados como limitantes do seu conteúdo.
Exemplo 1
Este exemplo ilustra o preparo de um catalisador de com a presente invenção à base de níquel, lantânio e cério sobre suporte do tipo alumina. 100 g de teta-alumina (SPH 508F da Axens, com volume de poro de 0,7 cm3/g no formato de esferas de 3 mm a 4 mm de diâmetro) foi impregnada com 70 ml de solução aquosa contendo 2,95 gramas de La(N03)3.6H20; 8,82 g de Ce(N03)3.6H20; e 33,03 g de Ni(N03)2.6H20. O material foi seco a 60°C por 2 horas, aquecido em ar estático de 60°C até 120°C na taxa de 1°C/min. e a seguir até 250°C na taxa de 1 ,4°C/min.
O catalisador a seguir foi calcinado a 450°C por 4:30 horas, tendo se obtido um catalisador do tipo Ni-Ce-La/teta-alumina contendo 7,6% (p/p) de NiO, 1 ,0% (p/p) de La203 e 3,0% p/p de Ce203.
Exemplo 2
Este exemplo ilustra o preparo de um catalisador, de acordo com a presente invenção. O catalisador foi preparado de maneira idêntica ao do exemplo 1 , exceto que não foi realizada a etapa de calcinação a 450°C. Em seu lugar foi realizada uma etapa de redução em fluxo de hidrogénio com programação de temperatura indo de 20°C até 730°C na taxa de 1 ,5°C/min. Após a redução, o catalisador foi resfriado até a temperatura ambiente em fluxo de hidrogénio e a seguir purgado em fluxo de nitrogénio e exposto a fluxo de ar sintético para apassivar a fase de níquel metálica formada no processo de redução.
Exemplo 3
Este exemplo ilustra o preparo de um catalisador em acordo com a presente invenção à base de níquel, lantânio e cério sobre suporte do tipo aluminato de magnésio. Inicialmente um suporte do tipo aluminato de magnésio promovido por K foi preparado. 300 g de hidrotalcita comercial (T-2701 1/16" CDS SudChemie contendo 30% de MgO em balanço de alumina) foi impregnada em 300 ml de solução aquosa contendo 11 ,06 g de KOH. A seguir o material foi calcinado a 1.050°C por 4 horas para se obter um material com estrutura cristalina de aluminato de magnésio e contendo nominalmente 3% de K20. A introdução das fases de Ni, Ce e La foi realizada pela impregnação de 250 g do suporte do tipo aluminato de magnésio com 216 ml de solução contendo 7,38 g de La(N03)3.6H20, 22,05 g de Ce(N03)3.6H20 e 82,58 g de Ni(N03)2.6H20. O material foi seco a 60°C por 2 horas, aquecido em ar estático de 60°C até 120°C na taxa de 1°C/min. e a seguir até 250°C na taxa de 1 ,4°C/min. O catalisador foi a seguir pré-reduzido através do tratamento em fluxo de hidrogénio com programação de temperatura indo de 20°C até 730°C na taxa de 1 ,5°C/min. Após a redução, o catalisador foi resfriado até a temperatura ambiente em fluxo de hidrogénio e a seguir purgado em fluxo de nitrogénio e exposto a fluxo de ar sintético para apassivar a fase de níquel metálica formada no processo de redução, de forma a se obter um catalisador contendo 6,0% de Ni 1 ,0% (p/p) de La203 e 3,0% p/p de Ce203% suportado em aluminato de magnésio promovido com potássio.
Exemplo 4
Este exemplo, em acordo com o estado da arte, ilustra a resistência a deposição de carbono em condições de pré-reforma de uma corrente gasosa contendo hidrocarbonetos, elevado teor de monóxido de carbono e ausência de olefinas sobre os catalisadores comerciais de pré-reforma à base de níquel, identificados como C1 , C2 e C3.
Os catalisadores foram testados em equipamento de análise termogravimétrica (TGA Mettler Toledo) TGA/SDTA851 E. Os testes foram realizados utilizando-se 25 mg de catalisador moído em faixa inferior a 170 mesh. Inicialmente, foi realizada uma etapa de pré-tratamento pela passagem de 40 mL/min. de mistura contendo 10% (v/v) de hidrogénio em argônio saturada com vapor de água a 15°C conjuntamente com 40 mL/min. de nitrogénio (gás de proteção) com programação de temperatura indo de 100°C até 650°C na taxa de 10°C/min., mantida por 1 hora. A seguir a temperatura foi reduzida para 350°C e procedeu-se às medidas das taxas de formação de coque, pela substituição da corrente de H2/Argônio por uma corrente sintética constituída de 21 ,5% hidrogénio; 27,3% de CO; 42,9% de C02 e 8,3% de CH saturado com vapor de água a 15°C com programação de temperatura de 350°C até 700°C na taxa de 5°C/min. Os resultados de deposição de carbono são apresentados na figura 1 como acréscimo de massa versus a temperatura. Neste tipo de experimento, os catalisadores que apresentam baixa resistência à deposição de carbono apresentam uma elevação significativa da massa ao longo do tempo (ou temperatura) do experimento.
A figura 1 mostra que é possível com catalisadores comerciais, de acordo com o estado da arte, obter uma baixa formação de coque com um gás rico em monóxido de carbono, mas isento de olefinas. Dos quatro catalisadores comerciais testados, no entanto, dois (C1 e C2) apresentaram alta taxa de deposição de carbono, o que pode ser associado à baixa resistência a deposição de carbono pela reação de "Boudoard": 2CO = C + C02 favorável termodinamicamente de ocorrer nas condições do experimento. O catalisador de acordo com a presente invenção (exemplo 2) apresenta elevada estabilidade, sem sinais de deposição de carbono nas condições experimentais adotadas.
Conforme demonstrados nos exemplos 5 e 6 os catalisadores comerciais à base de Ni, de acordo com o estado da arte, têm baixo desempenho na presença de um gás rico em olefinas apresentando alta taxa de formação de coque. Em contraste, os catalisadores de pré-reforma preparados de acordo com a presente invenção, permitem obter uma alta atividade de reforma a vapor com elevada resistência a deposição de coque.
A figura 1 se refere à taxa de deposição de carbono sobre catalisadores comerciais de pré-reforma à base de níquel em acordo com o estado da arte utilizando um gás isento de olefinas e com alto teor de monóxido de carbono. A composição do gás de reação foi de 21 ,5% hidrogénio; 27,3% de CO; 42,9% de C02 e 8,3% de CH4 e relação vapor/gás de reação de 0,012 mol/mol.
Exemplo 5
Este exemplo ilustra a elevada resistência à deposição de carbono de um catalisador de pré-reforma preparado de acordo com a presente invenção, comparativamente com um catalisador comercial de acordo com o estado da arte, sob condições de pré-reforma de uma corrente gasosa contendo hidrocarbonetos, elevado teor de monóxido de carbono e presença de olefinas. Os experimentos foram conduzidos de maneira semelhante ao exemplo 4, exceto pela composição do gás reacional. A composição do gás utilizado foi de: 21 ,0% hidrogénio; 27,0% de CO; 42,0% de C02, 8,0% de CH4 e 2% de Eteno.
Comparando-se Os resultados apresentados nas figuras 1 e 2 podemos observar que a presença de olefinas provoca a deposição de carbono sobre o catalisador comercial de pré-reforma C3 (figura 2), que havia apresentado um excelente desempenho na ausência de olefinas, sem sinais de deposição de carbono (figura 1 ). Comparativamente, o catalisador, de acordo com a presente invenção (exemplo 2), apresenta um desempenho superior aos materiais relativos ao estado da arte, mostrando reduzida taxa de deposição de carbono, mesmo na presença de elevado teor de monóxido de carbono e de olefinas.
A figura 2 se refere à taxa de deposição de carbono sobre um catalisador conforme a presente invenção (exemplo 2) e um catalisador comercial de pré-reforma à base de níquel de acordo com o estado da arte, utilizando um gás com presença de elevado teor de olefinas e de monóxido de carbono. O gás de reação apresenta a seguinte composição: 21 ,0% hidrogénio; 27,0% de CO; 42,0% de C02; 8,0% de CH4 e 2% de eteno e relação vapor/gás de reação de 0,012 mol/mol.
Exemplo 6
Este exemplo ilustra a elevada resistência à deposição de carbono de um catalisador de pré-reforma preparado conforme a presente invenção, comparativamente com catalisadores comerciais de pré-reforma à base de níquel de acordo com o estado da arte, sob condições de pré-reforma de uma corrente gasosa contendo hidrocarbonetos, elevado teor de monóxido de carbono e a presença de olefinas, simulando uma corrente de reciclo típica de processos de "Fischer-Tropsch". Os experimentos foram conduzidos de maneira semelhante ao exemplo 4, exceto que o gás tinha composição de: 21 ,9% hidrogénio; 13,2% de CO; 15,9% de C02, 43,62% de CH4, 1 ,77% de nitrogénio e 0,20% de eteno.
A figura 3 se refere à taxa de deposição de carbono sobre catalisadores comerciais de pré-reforma a base de níquel. O gás de reação tem a seguinte composição do: 21 ,9% hidrogénio; 13,2% de CO; 15,9% de C02, 43,62% de CH4, 1 ,77% de nitrogénio e 0.20% de eteno e relação vapor/gás de reação de 0.012 mol/mol.
Os exemplos das figuras 1 , 2, e 3 mostram que o catalisador, preparado de acordo com a presente invenção, contendo Ni promovido por cério e lantânio suportado em alumina (exemplo 2) é capaz de apresentar uma elevada resistência à deposição de carbono em uma ampla gama de composições de gases típicos de processo de pré-reforma a vapor contendo olefinas.
Exemplo 7
Este exemplo mostra que os catalisadores da presente invenção possuem elevada atividade de reforma a vapor e baixa deposição de carbono, mesmo com teor de metal (níquel) bem inferior ao utilizado no estado da arte para catalisadores comerciais de pré-reforma.
A atividade de reforma a vapor foi determinada em equipamento comercial AutoChem II (Micromeritcs).
Os testes foram realizados utilizando-se 200 mg de catalisador moído em faixa inferior que 170 mesh. Inicialmente foi realizada uma etapa de ativação à temperatura de 650°C, à pressão atmosférica, durante duas horas, pela passagem de 40 mL/min. de mistura contendo 10% de H2/argônio saturada com vapor de água a 40°C sobre o catalisador. A ativação teve como objetivo obter uma fase ativa de níquel metálico. Após a ativação procedeu-se à reação de reforma a vapor, fazendo-se passar uma corrente 21 ,9% hidrogénio; 13,2% de CO; 15,9% de C02 43.62% de CH4, 1 ,77% de nitrogénio e 0,20% de eteno saturada com vapor de água a 40°C, na temperatura de reação de 450°C. Os gases efluentes do reator foram analisados por espectrometria de massa e a atividade foi medida pelo grau de conversão do metano.
A Tabela 1 apresenta resultados da atividade catalítica e ilustram que se pode obter uma elevada atividade de reforma a vapor com os catalisadores de acordo com a presente invenção, particularmente importante, considerando o baixo teor de níquel empregado na formulação do catalisador e a ausência de metais nobres, fatores que contribuem para um menor custo de produção do catalisador, de acordo com a presente invenção. A taxa de coqueamento foi determinada como descrita no exemplo 4 utilizando uma corrente de reciclo típica de processos de "Fischer-Tropsch" com composição de: 21 ,9% hidrogénio; 13,2% de CO; 15,9% de C02, 43,62% de CH4, 1 ,77% de nitrogénio e 0.20% de eteno. A taxa (mg coque/mg catalisador x min.) foi determinada pela inclinação das curvas de variação de massa x tempo.
TABELA 1
Atividade de reforma a vapor e taxa de deposição de coque em condições de pré-reforma. Catalisadores de pré-reforma de acordo com o estado da arte à base de Ni (C1 , C2 e C3) e catalisador comercial à base de metal nobre (CMN1).
Catalisador Tipo Conversão Taxa de do metano coquea(% v/v) mento GHSV = mg coque/ 18000ΙΤ1 (mg cat x
min.)
C1 Pré-reforma comercial à base de Ni 26,0 5,0
C2 Pré-reforma comercial à base de Ni 21.4 5,6
C3 Pré-reforma comercial à base de Ni 33,3 5,9
CMN1 Comercial à base de metal nobre 9,8 0,01
EXEMPLO 1 6Ni3Ce1 La/alumina 15,4 0,59
EXEMPLO 2 6Ni3Ce1 La-alumina 17,2 0,11
EXEMPLO 3 6Ni3Ce1 La - aluminato de Mg/K 14,3 0,88 Os resultados apresentados na tabela 1 demonstram que os catalisadores de acordo com a presente invenção permitem obter uma alta atividade de reforma a vapor, o dobro da observada com o uso de um catalisador de pré-reforma à base de metal nobre, ao mesmo tempo em que apresentam uma baixa taxa de coqueamento só inferior ao catalisador comercial à base de metal nobre que, no entanto, apresenta elevado custo de produção, o que dificulta a viabilização de seu uso industrial em larga escala.
Os resultados da tabela 1 mostram ainda que é vantajoso conduzir a etapa final de preparo do catalisador de acordo com a presente invenção, utilizada uma etapa de redução ao invés de calcinação. O catalisador da presente invenção pré-reduzido (exemplo 2) apresenta maior atividade e uma menor taxa de coqueamento do que o catalisador oxidado (exemplo 1).
Os resultados mostrados nos exemplos acima, claramente demonstram que a presente invenção é bem adaptada para conduzir os objetivos desejados com as vantagens mencionadas sem, contudo, se constituírem em limitação ao seu conteúdo. Embora para o estudioso da área possam ser feitas modificações, que não alteram a natureza da presente invenção, como exposto e reivindicado.

Claims

REIVINDICAÇÕES
1- PROCESSO DE PRÉ-REFORMA DE CORRENTES DE HIDROCARBONETOS CONTENDO OLEFINAS, caracterizado por ser um processo catalítico realizado em presença de vapor de água e ausência de oxigénio cujo teor de olefinas em relação ao hidrocarboneto ser 0,1% v/v a 5,0% v/v; o teor de vapor de água em relação ao carbono ser 0,1 mol/mol a 5,0 mol/mol; e teor de H2/hidrocarboneto ser 0,03 mol/mol a 0,6 mol/mol.
2- PROCESSO DE PRÉ-REFORMA DE CORRENTES DE HIDROCARBONETOS CONTENDO OLEFINAS, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por o teor de olefinas em relação ao hidrocarboneto ser 0,2% v/v a 2,0% v/v.
3- PROCESSO DE PRÉ-REFORMA DE CORRENTES DE HIDROCARBONETOS CONTENDO OLEFINAS, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por o teor de vapor de água em relação ao carbono ser de 1 ,0 mol/mol a 3,0 mol/mol.
4- PROCESSO DE PRÉ-REFORMA DE CORRENTES DE HIDROCARBONETOS CONTENDO OLEFINAS, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado pelo teor de H2/hidrocarbonetos ser 0,05 mol/mol a 0,4 mol/mol.
5- PROCESSO DE PRÉ-REFORMA DE CORRENTES DE HIDROCARBONETOS CONTENDO OLEFINAS, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por a corrente de hidrocarbonetos ter pressões entre 1 kgf/cm a 50 kgf/cm e temperaturas entre 300°C a 650°C.
6- CATALISADOR DE PRÉ-REFORMA, caracterizado por compreender um suporte de óxido inorgânico; Ni, La e Ce em forma de óxidos cuja proporção de NiO e La202 ser de 6:1 (p/p) a 15:1 (p/p) e de Ce203 e La203 ser de 2:1 (p/p) a 4:1 (p/p); e um teor total de NiO entre 4,0% p/p e 50% p/p, preferencialmente entre 7% p/p e 30% p/p. 7- CATALISADOR DE PRÉ-REFORMA, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por o óxido inorgânico ser de baixa acidez superficial e ser selecionado, preferencialmente, entre alumina, aluminato de magnésio, aluminato de cálcio ou mistura destes.
8- CATALISADOR DE PRÉ-REFORMA, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por o suporte conter ainda um teor entre 0,1 % e 10%, preferencialmente entre 1 % e 5%, de metais alcalinos.
9- PROCESSO DE PREPARO DO CATALISADOR, caracterizado por compreender as seguintes etapas:
1 ) Preparação de uma solução, preferencialmente aquosa, de um sal inorgânico de níquel, preferencialmente nitrato, acetato ou carbonato, contendo lantânio e cério, preferencialmente na forma de nitratos;
2) Impregnação do suporte de óxido inorgânico pelas técnicas conhecidas do volume de poros (ponto úmido) ou pelo método de excesso de solução;
3) Secagem do material de óxido inorgânico impregnado com solução contendo níquel ao ar, em temperaturas de 50°C a 140°C por 1 a 24 horas;
4) Calcinação do material de óxido inorgânico impregnado ao ar estático ou em fluxo de ar entre 350°C a 650°C, por 1 a 4 horas.
10- PROCESSO DE PREPARO DO CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por a etapa de calcinação ser substituída pela redução direta em fluxo de um agente redutor, selecionado dentre hidrogénio, amónia, formaldeído ou metanol em condições de temperatura entre 300°C a 800°C, por 1 a 5 horas, e a seguir resfriado e submetido a um fluxo de ar em temperaturas entre 20°C a 60°C, por 1 a 5 horas.
11- PROCESSO DE PREPARO DO CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por ser introduzido previamente no suporte ou durante as etapas de impregnação com a solução de sal de níquel com teor entre 0,1 % a 10%, preferencialmente entre 1% a 5% de metais alcalinos.
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