WO2017082752A1 - Катализатор, способ его приготовления и процесс обогащения смесей углеводородных газов метаном - Google Patents

Катализатор, способ его приготовления и процесс обогащения смесей углеводородных газов метаном Download PDF

Info

Publication number
WO2017082752A1
WO2017082752A1 PCT/RU2015/000761 RU2015000761W WO2017082752A1 WO 2017082752 A1 WO2017082752 A1 WO 2017082752A1 RU 2015000761 W RU2015000761 W RU 2015000761W WO 2017082752 A1 WO2017082752 A1 WO 2017082752A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
oxygen
nickel
methane
chromium
Prior art date
Application number
PCT/RU2015/000761
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Павел Валерьевич СНЫТНИКОВ
Валерий Александрович КИРИЛЛОВ
Юрий Иванович АМОСОВ
Владимир Александрович СОБЯНИН
Original Assignee
Общество С Ограниченной Ответственностью "Би Ай Технолоджи"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество С Ограниченной Ответственностью "Би Ай Технолоджи" filed Critical Общество С Ограниченной Ответственностью "Би Ай Технолоджи"
Priority to PCT/RU2015/000761 priority Critical patent/WO2017082752A1/ru
Publication of WO2017082752A1 publication Critical patent/WO2017082752A1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/26—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B01J35/56—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K3/00—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide
    • C10K3/02—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment

Definitions

  • the invention relates to the oil and gas industry, in particular to the processing of associated petroleum gases (APG).
  • APG associated petroleum gases
  • the associated petroleum gas (APG) obtained from oil production which is a mixture of hydrocarbon gases, can be a source of a wide range of C2 + hydrocarbons and methane.
  • APG associated petroleum gas
  • the table shows the options for APG compositions with low and high content of C2 + hydrocarbons.
  • the organization of gas collection from such fields according to the established scheme is a very capital-intensive measure with significant operational costs.
  • the only economically viable option for processing APG may be the conversion of hydrocarbons above C2 + to methane and its further use for local heat and energy supply, for example, according to the methods described in RU JVs 244281, C10L3 / 10, F17D1 / 029, 20.02. 2012 and RU 2443764, C10L3 / 10, 02.27.2012.
  • the catalyst for the pre-reforming of a mixture consisting of natural gas, propane-butane and other hydrocarbons to produce hydrogen, synthesis gas in the production of ammonia and methanol (CN JV »102949994 (A) is currently known.
  • the catalyst contains nickel in an amount of 6-22%, the carrier is magnesium oxide and aluminum oxide in a ratio of 3: 1 to 12: 1.
  • As a result of the reaction hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide, unreacted methane and water are formed in the products.
  • the concentration of higher hydrocarbons in the conversion products is reduced compared to the initial mixture.
  • Known nickel-containing catalyst with the addition of metals of group VIII, used for the conversion of a mixture of methane and higher hydrocarbons (EP 1 586 535).
  • the catalyst contains 25-80%) wt.% Nickel (mainly 5-25%), aluminum oxide or calcium aluminate is used as a carrier.
  • 0.1 -0.50 moles of oxygen per mole of hydrocarbons are added to the reaction mixture.
  • a known method of producing a Nickel-aluminum-chromium catalyst for hydrogenation, for example, organic compounds, purification of gases from oxygen and oxygen-containing impurities, as well as for methanation processes of carbon oxides.
  • the catalyst is prepared by mixing the compounds of nickel, aluminum and chromium, followed by drying, calcining, tabletting, and recovery, while a paste-like or dry mixture of basic nickel carbonate and hydroxide or aluminum oxide is treated with a solution of lame anhydride.
  • a known catalyst for the hydrogenation of aromatic hydrocarbons and purification of gases from oxygen and carbon monoxide (SU JV »780881, B01J37 / 02, 1980), containing, May. %: 32.8-50.0 nickel, 20.4-23.8 chromium oxide, the rest is aluminum oxide.
  • the catalyst is prepared by treating a pasty or dry mixture of basic nickel carbonate and aluminum oxide or hydroxide with a solution of chromic anhydride, followed by drying, calcination and tableting.
  • a known catalyst for the purification of hydrogen-containing gases from carbon oxides (SU JVs 1051764, B01J23 / 86, 1990), containing, May. %: 31, 9-50.8 nickel oxide, 17.2-30.0 calcium aluminate, 2.0-16.4 chromium oxide and the rest is aluminum oxide.
  • the catalyst according to the invention is prepared by mixing the starting components — basic nickel carbonate, aluminum oxide, calcium aluminate and a solution of chromic anhydride, followed by drying, and calcining to form solid oxide solutions based on NiO and A1 2 0 3 lattices.
  • a known method of producing a catalyst for the purification of hydrogen from impurities of carbon monoxide comprising mixing basic nickel carbonate, chromic acid and ground hydroxide or aluminum oxide, followed by drying, calcining and molding by extrusion into granules and heat treatment .
  • the catalyst contains May. %: 20-25 nickel, 7-10 chromium oxide, the rest is aluminum oxide.
  • a known method of preparing a nickel-chromium catalyst for the hydrogenation of benzene (RU JVs 2054319, B01J23 / 86, 02.20.96), including coprecipitation of the active nickel-chrome composition from a solution containing nickel nitrate and chromic anhydride in the presence of urea, dehydration, drying and calcination of the resulting mass, followed by molding of the catalyst.
  • nickel-alumina catalyst for the hydrogenation of organic compounds, for methanation of CO and CO2 and other processes, containing: nickel in an amount of May 20-50. %, chromium (III) oxide in an amount of May 10-30. %, an alumina-based carrier - the rest, while the carrier contains at least one compound of an element from the group: K, Na, Si, Fe, Ca in an amount of May 0.001-0.5. % in terms of oxide (RU JY ° 2185240, B01J23 / 883, 2002).
  • the technology for the preparation of catalysts should provide a particle size of Nickel not more than six nanometers.
  • the invention solves the problem of increasing the efficiency of the process of converting associated petroleum or crude natural gases into methane.
  • the problem is solved through the use of more active, stable and selective in relation to the formation of methane catalysts containing nickel, oxygen-containing compounds of chromium, aluminum and magnesium.
  • the catalyst contains mainly nickel in an amount of 25-60 wt.%, Chromium in terms of Cr 2 0 3 in an amount of 5-35 wt.%, Alumina in an amount of 5-.70 wt.% And the oxygen-containing magnesium compound Mg - the rest.
  • the problem is also solved by a method for producing a catalyst for methane enrichment of mixtures of hydrocarbon gases, including the mixing of oxygen-containing compounds of nickel, chromium, aluminum and magnesium with subsequent stages of drying, calcination, tabletting or molding.
  • the catalyst preparation method provides that the addition of an oxygen-containing magnesium compound Mg is carried out simultaneously with the mixing of oxygen-containing compounds of nickel, chromium, aluminum and / or after drying and / or calcination of the catalyst mass obtained by mixing oxygen-containing compounds of nickel, chromium, aluminum.
  • a method of producing a catalyst provides that before tableting or molding in the catalyst mass add graphite or graphite-like carbon material.
  • the graphite-like carbon material can be a three-dimensional carbon matrix with a pore volume of 0.2-1.7 cm / g, formed by tape carbon layers with a thickness of 10-1000 nm and with a radius of curvature of 10-1000 nm, with a true density of 1.80-2.10 g / cm, X-ray density 2.1 12-2.236 g / cm 3 and a porous structure with a pore distribution with a maximum in the range of 20-200 nm or a biporous structure with a pore distribution with an additional maximum in the range of 4-20 nm.
  • the problem is also solved by the method of methane enrichment of hydrocarbon gas mixtures by conversion in the presence of oxygen-containing compounds on the catalyst described above.
  • oxygen-containing compounds use, for example, water vapor or carbon dioxide, or oxygen, or air, or any mixture thereof, mainly water vapor.
  • the conversion can be carried out at a pressure above atmospheric.
  • the conversion products can be, for example, hydrogen and / or carbon monoxide and / or carbon dioxide.
  • the invention is illustrated by the following examples for the preparation of catalysts of the composition defined above and examples describing the test results of the catalysts in the process of methane enrichment of hydrocarbon gas mixtures.
  • the resulting catalyst contains, wt.%: NiO - 37, Cr 2 0 3 - 9.5, A1 2 0 3 - 48.5, MgO-5 /
  • the resulting catalyst contains, wt.%: NiO - 48, Cr 2 0 3 - 27, A1 2 0 3 - 20, MgO-5.
  • the catalyst is used according to Example 1. At a temperature of 300 ° C., 100% propane conversion is ensured. The concentration of methane in the mixture (dry gas) is 86 vol.%. Other conversion products - 4 vol. % H 2 and 10 vol.% C0 2 .
  • the catalyst is used according to example 3. At a temperature of 320 ° C., 100% propane conversion is ensured. The concentration of methane in the mixture (dry gas) is 85 vol.%. Other conversion products - 5 vol. % H 2 and 10 vol.% C0 2 .
  • the proposed catalyst, the method of its preparation and the method of carrying out the process of methane enrichment for mixtures of hydrocarbon gases can effectively carry out, for example, the conversion of associated petroleum or raw natural gases into methane, thereby removing hydrocarbon-containing components other than methane.

Abstract

Изобретение относится к нефтяной и газовой промышленности, в частности к переработке попутных нефтяных газов (ПНГ). Описан катализатор для обогащения метаном смесей углеводородных газов, который содержит в основном никель в количестве 25-60 мас. %, хром в пересчете на Cr2O3 в количестве 5-35%, оксид алюминия в количестве 5-70% и кислородсодержащее соединение магния - остальное. Предложен способ получения этого катализатора, включающий смешение кислородсодержащих соединений никеля, хрома, алюминия и магния с последующими стадиями сушки, прокаливания, таблетирования или формования. Описан также способ обогащения метаном смесей углеводородных газов путем конверсии в присутствии кислородсодержащих соединений на катализаторе, описанном выше. Технический результат - повышение активности, стабильности катализатора.

Description

КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И ПРОЦЕСС ОБОГАЩЕНИЯ СМЕСЕЙ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ МЕТАНОМ
Изобретение относится к нефтяной и газовой промышленности, в частности к переработке попутных нефтяных газов (ПНГ).
Получаемый при нефтедобыче попутный нефтяной газ (ПНГ), представляющий собой смесь углеводородных газов, может быть источником получения широкого спектра С2+ углеводородов и метана. В качестве примера в таблице приведены варианты составов ПНГ с малым и большим содержанием С2+ углеводородов.
Таблица.
Состав попутных нефтяных газов ПНГ с различным содержанием
С2+ компонентов
Figure imgf000002_0001
Существующие в настоящее время технологии переработки попутных нефтяных газов ПНГ преимущественно основаны на сепарации углеводородов выше С2+ с последующим их использованием в технологических процессах газохимии.
Пример такого способа приведен в патенте RU JNs 2340841, F25J3/02, B01D5/00, 10.12.2008. Процесс включает компримирование исходного попутного нефтяного газа ПНГ, его охлаждение и сепарацию с получением сухого газа и газового конденсата. Газовый конденсат подвергают дистилляции в ректификационной колонне с получением пропан-бутановой фракции и стабильного газового конденсата, после чего пропан-бутановую фракцию охлаждают и конденсируют. Предлагаемый технологический процесс подготовки попутного газа на малогабаритных установках пригоден к эксплуатации в условиях нефтепромыслов со слаборазвитой инфраструктурой, и благодаря использованию малогабаритных газожидкостных сепараторов щелевого типа остается экономически эффективным в широком диапазоне производительностей от 1 млн. до 1 млрд. нм3/год. Таким образом, ПНГ от малоресурсных и малонапорных месторождений с расходом менее 1 млн. нм /год, идущий под низким давлением, в настоящее время в основном и сжигается на факелах (доля в общем объеме сжигаемого газа с таких скважин составляет более 50%). Организация сбора газа с подобных месторождений по сформировавшейся схеме является весьма капиталоемким мероприятием со значительными эксплуатационными затратами. В связи с этим единственным экономически оправданным вариантом переработки ПНГ может быть конверсия углеводородов выше С2+ в метан и его дальнейшее использование для местного тепло и энергоснабжения, например, согласно способам, приведенным в патентах RU JVs 244281, C10L3/10, F17D1/029, 20.02.2012 и RU 2443764, C10L3/10, 27.02.2012.
В общем случае протекающие в присутствии воды реакции можно характеризовать следующими уравнениями:
паровой риформинг: CnHm + n Н20 => n СО + (n+m/2) Н2 (1) реакция паровой конверсии СО: СО + Н20 <=> С02 +Н2 (2) метанирование: СО +ЗН2 <=> СН4 + Н20 (3) паровой риформинг метана: СН4 + Н20 = СО + ЗН2 (4) Возможность одновременного протекания этих реакций приводит к необходимости выбора условий и разработки катализатора, селективного в отношении реакции (1 -3), в присутствии которого можно проводить реакцию паровой конверсии CnHm и реакцию метанирования таким образом, чтобы не подвергать конверсии метан, содержащийся в исходной углеводородной смеси.
Наличие экзо и эндотермических стадий приводит к тому, что общий тепловой эффект реакции зависит от температуры проведения процесса. Также с изменением температуры и соотношения Н20/С происходит изменение состава продуктов реакции - для увеличения выхода метана процесс необходимо проводить при возможно более низкой температуре и мольных отношениях Н20/С < 1. Такими условиями могут быть диапазон температур 250-350°С и мольные отношения Н20/С = 0.60 - 0.70 в расчете на CnHm или общим мольным отношении Н20/С = 0.33-0.63 в расчете на все присутствующие в смеси углеводороды. Поскольку исходная смесь содержит достаточное количество метана, то катализатор конверсии должен быть селективен только для проведения реакций паровой конверсии CnHm и метанирования.
В настоящее время известен катализатор предриформинга смеси, состоящей из природного газа, пропан-бутана и других углеводородов для получения водорода, синтез-газа в производствах аммиака и метанола (CN JV» 102949994 (А). Катализатор содержит никель в количестве 6-22%, носитель оксид магния и оксид алюминия в соотношении от 3: 1 до 12: 1. Катализатор применим при температурах 350-650°С, мольных отношениях Н20/С = 0.5-4.5, времени контакта 400-6000 ч" 1 , давлении 0.1 -4 МПа.
Известен катализатор паровой конверсии смеси углеводородов, состоящей из метана и высших углеводородов при мольных отношениях 1.5:- 5: 1 в области температур 300-700°С, содержащий 1-20 мае %> никеля и 0.4-5.0 мае % КОН (US JVs 7449168, B01J23/78, С01ВЗ/26, 1 1.1 1.2009). В результате протекания реакции в продуктах образуются водород, оксид и диоксид углерода, непрореагировавщий метан и вода. Концентрация высших углеводородов в продуктах конверсии снижается по сравнению с исходной смесью.
Известен никельсодержащий катализатор с добавками металлов VIII группы, использующийся для конверсии смеси метана и высших углеводородов (ЕР 1 586 535). Катализатор содержит 25-80%) мас.% никеля (преимущественно, 5-25%), в качестве носителя используется оксид алюминия или алюминат кальция. Катализатор работает при температурах 400 - 650°С, мольном отношении Н20/С = 1 ,5-3, обеспечивает конверсию смеси углеводородов состава: метан 85-90%, этан 0,1-10%), пропан 0,1 -5%>, бутан 0,1- 2%. Для снижения возможного коксообразования в реакционную смесь добавляется 0.1 -0.50 молей кислорода на моль углеводородов.
Недостатками вышеуказанных катализаторов является низкая активность при температуре 250-350°С, образование большого количества водорода и монооксида углерода при проведении процесса выше 350°С, быстрое протекание процессов зауглероживания при мольных отношениях Н20/С=1.5 и меньше.
Известен способ получения никель-алюмо-хромового катализатора (SU JVs 403429, B01J23/86, 1970) для гидрирования, например, органических соединений, очистки газов от кислорода и кислородсодержащих примесей, а также для процессов метанирования оксидов углерода. Катализатор готовят путем смешения соединений никеля, алюминия и хрома с последующей сушкой, прокаливанием, таблетированием, и восстановлением, при этом пастообразную или сухую смесь основного карбоната никеля и гидроксида или оксида алюминия обрабатывают раствором хромого ангидрида.
Известен катализатор для гидрирования ароматических углеводородов и очистки газов от кислорода и оксида углерода (SU JV»780881, B01J37/02, 1980), содержащий, мае. %: 32,8-50,0 никеля, 20,4-23,8 оксида хрома, остальное - оксид алюминия. Катализатор готовят путем обработки пастообразной или сухой смеси основного карбоната никеля и оксида или гидроксида алюминия раствором хромового ангидрида с последующей сушкой, прокаливанием и таблетированием .
Известен катализатор для очистки водородсодержащих газов от окислов углерода, (SU JVs 1051764, B01J23/86, 1990), содержащий, мае. %: 31 ,9-50,8 оксид никеля, 17,2-30,0 алюминат кальция, 2,0-16,4 оксид хрома и остальное оксид алюминия. Катализатор согласно изобретению готовят путем смешения исходных компонентов - основного карбоната никеля, окиси алюминия, алюмината кальция и раствора хромового ангидрида с последующей сушкой, и прокалкой с образованием твердых растворов оксидов на основе решеток NiO и А1203.
Известен способ получения катализатора для очистки водорода от примесей оксида углерода (RU JV° 2055015, С01ВЗ/50, 1996), включающий смешение основного карбоната никеля, хромовой кислоты и измельченного гидрооксида или оксида алюминия с последующими сушкой, прокаливанием и формованием экструзией в гранулы и термообработкой. Катализатор содержит, мае. %: 20-25 никель, 7-10 оксид хрома, остальное оксид алюминия.
Известен способ приготовления никельхромового катализатора для гидрирования бензола (RU JVs 2054319, B01J23/86, 20.02.96), включающий соосаждение активной никельхромовой композиции из раствора, содержащего нитрат никеля и хромовый ангидрид, в присутствии карбамида, обезвоживание, сушку и прокалку полученной массы с последующим формованием катализатора.
Наиболее близким является никельалюмохромовый катализатор для гидрирования органических соединений, для метанирования СО и С02 и других процессов, содержащий: никель в количестве 20-50 мае. %, оксид хрома (III) в количестве 10-30 мае. %, носитель на основе оксида алюминия - остальное, при этом носитель содержит, по крайней мере, одно соединение элемента из группы: К, Na, Si, Fe, Са в количестве 0,001-0,5 мае. % в пересчете на оксид (RU JY° 2185240, B01J23/883, 2002).
Практически во всех способах приготовления вышеописанных катализаторов присутствует стадия высокотемпературной термообработки, которая выполняется при температурах 650-850°С. Недостатком указанных катализаторов является высокая склонность к зауглероживанию и потеря активности в ходе проведения обогащения метаном смесей углеводородных газов, низкая термостабильность. В большинстве случаев этот недостаток связан с наличием высокотемпературных стадий термообработки при приготовлении катализаторов. Известно, что при температурах 700-850°С происходит агрегация частиц никеля и увеличение их размеров. Как следует из результатов работы (М. Tan et all. Journal of Catalysis 314 (2014) 117-131) при увеличении размеров частиц никеля с 5.6 нанометров до 12.3 нанометров в реакции паровой конверсии смеси метана и пропан -бутана реакция конверсии переходит в режим гидрокрекинга и содержание углерода на грамм катализатора увеличивается на порядок. Поэтому технология приготовления катализаторов должна обеспечивать размер частиц никеля не более шести нанометров.
Изобретение решает задачу повышения эффективности процесса конвертирование попутных нефтяных или сырых природных газов в метан.
Технический результат - повышение активности, стабильности катализатора при проведении процесса обогащения смесей углеводородных газов метаном, при температуре ниже 450°С, преимущественно, при температуре 250-350°С, и мольных отношениях Н20/С = 0.60 - 0.70 в расчете на углеводороды тяжелее метана или общем мольном отношении Н20/С = 0.33-0.63 в расчете на все присутствующие в смеси углеводороды.
Задача решается благодаря использованию более активных, стабильных и селективных по отношению к образованию метана катализаторов, содержащих никель, кислородсодержащие соединения хрома, алюминия и магния. Катализатор содержит в основном никель в количестве 25-60 мас.%, хром в пересчете на Сг203 в количестве 5-35 мас.%, оксид алюминия в количестве 5-.70 мас.% и кислородсодержащее соединение магния Mg - остальное.
Задача решается также способом получения катализатора для обогащения метаном смесей углеводородных газов, включающим смешение кислородсодержащих соединений никеля, хрома, алюминия и магния с последующими стадиями сушки, прокаливания, таблетирования или формования. Способ получения катализатора предусматривает, что добавление кислородсодержащего соединения магния Mg производят одновременно со смешением кислород содержащих соединений никеля, хрома, алюминия и/или после сушки и/или прокаливания катализаторной массы, полученной смешением кислород содержащих соединений никеля, хрома, алюминия. Способ получения катализатора предусматривает, что перед таблетированием или формованием в катализаторную массу добавляют графит или графитоподобный углеродный материал. При этом графитоподобный углеродный материал может представлять собой трехмерную углеродную матрицу с объемом пор 0.2-1.7 см /г, образованную ленточными слоями углерода толщиной 10-1000 нм и с радиусом кривизны 10-1000 нм, обладающую истинной плотностью равной 1.80-2.10 г/см , рентгеновской плотностью 2.1 12-2.236 г/см3 и пористой структурой с распределением пор с максимумом в диапазоне 20-200 нм или бипористой структурой с распределением пор с дополнительным максимумом в диапазоне 4-20 нм.
Задача решается также способом обогащения метаном смесей углеводородных газов путем конверсии в присутствии кислородсодержащих соединений на катализаторе, описанном выше. В качестве кислородсодержащих соединений, используют, например, пары воды или углекислый газ, или кислород, или воздух, или их любую смесь, преимущественно, пары воды. Обогащение метаном смесей углеводородных газов проводят ниже 450°С, преимущественно, при температуре 250-350°С, при мольных отношениях Н20/С = 0.60 - 0.70 в расчете на углеводороды тяжелее метана или общем мольном отношении Н20/С = 0.33-0.63 в расчете на все присутствующие в смеси углеводороды. Конверсия может быть проведена при давлении выше атмосферного. Кроме метана, продуктами конверсии могут являться, например, водород и/или монооксид углерода, и/или углекислый газ.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами по приготовлению катализаторов определенного выше состава и примерами, описывающими результаты испытаний катализаторов в процессе обогащения метаном смесей углеводородных газов.
Пример 1.
В смеситель засыпают 1 кг основного карбоната никеля, затем оксид алюминия в количестве 0,72 кг, перемешивают в течение 30 мин, затем засыпают хромовый ангидрид в количестве 0,22 кг. Вновь перемешивают в течение 10 мин, вливают 750 мл воды с растворенным азотнокислым магнием в количестве 260 г, перемешивают в течение не менее 1 ч при 80-90°С до получения густой массы, далее прокаливают при 400°С, таблетируют с графитом, восстанавливают.
Полученный катализатор содержит, мас.%: NiO - 37, Cr203 - 9,5, А1203 - 48,5, MgO-5 /
Пример 2.
Аналогично примеру 1, только процесс таблетирования проводят с графитоподобным углеродным материалом.
Пример 3.
В смеситель засыпают 1 ,3 кг основного карбоната никеля, затем оксид алюминия в количестве 0,3 кг, азотнокислый магний в количестве 260 г, перемешивают в течение 30 мин, затем засыпают хромовый ангидрид в количестве 0,63 кг. Вновь перемешивают в течение 10 мин, вливают 750 мл воды, перемешивают в течение не менее 1 ч при 80-90°С до получения густой массы, далее прокаливают при 400°С, таблетируют с графитом, восстанавливают.
Полученный катализатор содержит, мас.%: NiO - 48, Cr203 - 27, А1203 - 20, MgO-5. Пример 4.
Проведение процесса обогащения метаном смесей углеводородных газов проводят с использованием смеси следующего состава, об. % 17 С3Н8, 34 СН4, 49 Н20, Отношение Н20/С = 0.58. Скорость потока 2000 ч"1.
Катализатор используют согласно примеру 1. При температуре 300°С обеспечивается 100 % конверсия пропана. Концентрация метана в смеси (на сухой газ) составляет 86 об.%. Другие продукты конверсии - 4 об. % Н2 и 10 об.% С02.
Пример 5.
Проведение процесса обогащения метаном смесей углеводородных газов проводят с использованием смеси следующего состава, об. % 20 С3Н8, 39 СН4, 41 Н20, Отношение Н20/С = 0.42. Скорость потока 3100 ч"1. Давление - 5 атм.
Катализатор используют согласно примеру 3. При температуре 320°С обеспечивается 100 % конверсия пропана. Концентрация метана в смеси (на сухой газ) составляет 85 об.%. Другие продукты конверсии - 5 об. % Н2 и 10 об.% С02.
Рассмотренные примеры не показывают и не ограничивают всех возможных вариантов проведения процесса обогащения метаном смесей углеводородных газов, а также способов приготовления катализаторов.
Предложенный катализатор, способ его приготовления и способ проведения процесса обогащения метаном смесей углеводородных газов позволяет эффективно проводить, например, конвертирование попутных нефтяных или сырых природных газов в метан, удаляя тем самым отличные от метана углеводородсодержащие компоненты.

Claims

Формула изобретения
1. Катализатор для обогащения смесей углеводородных газов метаном, содержащий никель, кислородсодержащие соединения хрома, алюминия, отличающийся тем, что он дополнительно содержит кислородсодержащее соединение магния при следующем массовом содержании компонентов в катализаторе: никель 25-60 мас.%, хром в пересчете на Сг203 5-35 мас.%, оксид алюминия 5-70 мас.%, кислородсодержащее соединение магния - остальное.
2. Способ получения катализатора для обогащения смесей углеводородных газов метаном, включающий смешение кислородсодержащих соединений никеля, хрома, алюминия с последующими сушкой, прокаливанием, таблетированием или формованием, восстановлением, отличающийся тем, что в катализатор добавляют кислородсодержащие соединения магния, полученный катализатор содержит никель в количестве 25-60 мас.%, хром в пересчете на Сг203 в количестве 5-35 мас.%, оксид алюминия в количестве 5-70 мас.%), кислородсодержащее соединение магния - остальное.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что добавление кислородсодержащего соединения магниия производят одновременно со смешением кислородсодержащих соединений никеля, хрома, алюминия.
4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что добавление кислородсодержащего соединения магния производят после сушки и/или прокаливания катализаторной массы, полученной смешением кислород содержащих соединений никеля, хрома, алюминия.
5. Способ по п. 2, отличающийся тем, что перед таблетированием или формованием в катализаторную массу добавляют графит или графитоподобный углеродный материал.
6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что графитоподобный углеродный материал представляет собой трехмерную углеродную матрицу с объемом пор 0.2-1.7 см3/г, образованную ленточными слоями углерода толщиной 10-1000 нм и с радиусом кривизны 10-1000 нм, обладающую истинной плотностью равной 1.80-2.10 г/см3, рентгеновской плотностью 2.1 12-2.236 г/см3 и пористой структурой с распределением пор с максимумом в диапазоне 20-200 нм или бипористой структурой с распределением пор с дополнительным максимумом в диапазоне 4-20 нм.
7. Способ обогащения смесей углеводородных газов метаном путем конверсии в присутствии кислородсодержащих соединений, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор по .п. 1 или приготовленный по п. п. 2-6.
8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что в качестве кислородсодержащих соединений, используют, например, пары воды или углекислый газ, или кислород, или воздух, или их любую смесь, преимущественно, пары воды.
10. Способ по п. 7, отличающийся тем, что конверсию проводят при температуре ниже 450°С, преимущественно, при температуре 250-350°С
1 1. Способ по п. 7, отличающийся тем, что конверсию проводят при мольных отношениях Н20/С ниже 1.5, преимущественно, при мольных отношениях Н20/С = 0.60 - 0.70 в расчете на углеводороды тяжелее метана или общем мольном отношении Н20/С = 0.33-0.63 в расчете на все присутствующие в смеси углеводороды.
12. Способ по п. 7, отличающийся тем, что конверсию проводят при давлении выше атмосферного.
WO 2017/082752 RNATION AL SEARCH REPORT -—— P T/RIJ2015/000761
PCT/RU 2015/000761
B01J 21/10(2006.01)
B01J 21/04(2006.01)
B01J 23/755 (2006.01)
B01J 23/26(2006.01)
B01J 37/04(2006.01)
B01J 37/08 (2006.01 )
C10K 3/02 (2006.01)
B01J 21/18(2006.01)
B01J 35/04(2006.01)
B82Y 30/00 (2011.01)
Form PCT/ISA/210 (extra sheet) (January 2015)
PCT/RU2015/000761 2015-11-11 2015-11-11 Катализатор, способ его приготовления и процесс обогащения смесей углеводородных газов метаном WO2017082752A1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/RU2015/000761 WO2017082752A1 (ru) 2015-11-11 2015-11-11 Катализатор, способ его приготовления и процесс обогащения смесей углеводородных газов метаном

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/RU2015/000761 WO2017082752A1 (ru) 2015-11-11 2015-11-11 Катализатор, способ его приготовления и процесс обогащения смесей углеводородных газов метаном

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017082752A1 true WO2017082752A1 (ru) 2017-05-18

Family

ID=58695877

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2015/000761 WO2017082752A1 (ru) 2015-11-11 2015-11-11 Катализатор, способ его приготовления и процесс обогащения смесей углеводородных газов метаном

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2017082752A1 (ru)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2185240C2 (ru) * 2000-04-24 2002-07-20 Закрытое акционерное общество "Катализаторная компания" Никельалюмохромовый катализатор для гидрирования органических соединений, для метанирования co и co2 и других процессов и способ его получения
EP1586535A2 (en) * 2004-03-19 2005-10-19 Air Products And Chemicals, Inc. Process for prereforming and reforming of natural gas containing higher hydrocarbons
RU2476267C2 (ru) * 2008-07-23 2013-02-27 Джапан Петролеум Эксплорейшн Ко., Лтд. Композитный оксид катализатора риформинга углеводородов, способ его получения и способ получения синтез-газа с его использованием

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2185240C2 (ru) * 2000-04-24 2002-07-20 Закрытое акционерное общество "Катализаторная компания" Никельалюмохромовый катализатор для гидрирования органических соединений, для метанирования co и co2 и других процессов и способ его получения
EP1586535A2 (en) * 2004-03-19 2005-10-19 Air Products And Chemicals, Inc. Process for prereforming and reforming of natural gas containing higher hydrocarbons
RU2476267C2 (ru) * 2008-07-23 2013-02-27 Джапан Петролеум Эксплорейшн Ко., Лтд. Композитный оксид катализатора риформинга углеводородов, способ его получения и способ получения синтез-газа с его использованием

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105555707B (zh) 液态烃热中和重整的催化剂和方法
JP5592250B2 (ja) 二酸化炭素の合成ガスへの接触水素化
US8912381B2 (en) Process for the oxidative coupling of methane
JP5411133B2 (ja) 二酸化炭素の合成ガスへの接触水素化
EP1481729B1 (en) Process for the autothermal reforming of a hydrocarbon feedstock
US20200087576A1 (en) Processes and catalysts for reforming of impure methane-containing feeds
EA006869B1 (ru) Получение углеводородов
CN102942975A (zh) 液化石油气的制造方法
CA2170408A1 (en) Catalyst and process for the production of hydrogen and/or methane
JP2005035842A (ja) 水素製造システム
BRPI0923621A2 (pt) processo para produzir hidrogênio
US8642004B2 (en) Process for the production of hydrogen from ethanol
DK180157B1 (en) Process for pre-reforming olefin-containing hydrocarbon streams, pre-reforming catalyst and process for preparing the catalyst
JP5102932B2 (ja) 高純度水素製造方法
WO2005037962A1 (ja) プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスの製造方法
RU2568810C1 (ru) Катализатор, способ его приготовления и процесс обогащения смесей углеводородных газов метаном
WO2017082752A1 (ru) Катализатор, способ его приготовления и процесс обогащения смесей углеводородных газов метаном
AU2022294462A1 (en) Apparatus for producing hydrocarbon and method for producing hydrocarbon
CN108728153B (zh) 一种低碳烯烃的生产方法和一种低碳烯烃生产系统
JP2006182792A (ja) 液化石油ガスの製造方法
JP2006143752A (ja) プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスの製造方法
WO2018020345A1 (en) Process for producing oxo-synthesis syngas composition by high-pressure hydrogenation of c02 over spent chromium oxide/aluminum catalyst
US20240059978A1 (en) One-step process for the production of hydrocarbons from carbon dioxide
WO2004076600A1 (ja) プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスの製造方法
Ismagilov et al. Hydrogen Production from Coalmine Methane

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15908385

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15908385

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1