BRPI0923621A2 - processo para produzir hidrogênio - Google Patents

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BRPI0923621A2
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stream
hydrogen
gas displacement
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Martin Kapoun Karel
Venkataraman Iyer Mahesh
Gupta Nikunj
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Shell Internacionale Res Maatschappij B V
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Abstract

processo para produzir hidrogênio esta invenção descreve um processo para produzir hidrogênio compreendendo: introduzir uma corrente de alimentação compreendendo uma carga de alimentação bio-baseada e água em um reformador e fornecer calor ao reformador; contatar a corrente de alimentação com um catalisador de reforma a vapor disposto dentro do reformador para formar um reformado compreendendo hidrogênio e monóxido de carbono; recuperar o reformado a partir do reformador; contatar o. reformado com vapor na presença de um catalisador de deslocamento água-gás disposto dentro de uma zona de reação de deslocamento água-gás para formar uma corrente de produto de deslocamento água-gás compreendendo hidrogênio, e a corrente de produto de deslocamento água-gás compreende hidrogênio em uma maior quantidade que no reformado; aquecer a corrente de alimentação por contato de troca de calor da corrente de alimentação com uma corrente de produto selecionada dentre o reformado, a corrente de produto de deslocamento água-gás ou combinações dos mesmos para transferir calor da corrente de produto para a corrente de alimentação antes de introduzir a corrente de alimentação no reformador.

Description

“PROCESSO PARA PRODUZIR HIDROGÊNIO”
Este pedido reivindica prioridade para número de pedido provisório US 61/140381, depositado em 23 de dezembro de 2008, que é aqui incorporado por referência,
CAMPO
A invenção refere-se à produção de hidrogênio através de processos de reforma a vapor.
FUNDAMENTOS
Como refletido na literatura de patente, a produção de energia eletrica na maneira mais eficiente com perda mínima é o foco de muita pesquisa. Por exemplo, é desejável melhorar a eficiência na produção de eletricidade, separar ou então usar dióxido de carbono (CO2) subproduto em outros processos e/ou minimizar a produção de CO2. Portanto, tentativas foram feitas para reforçar a efetividade de combustíveis com hidrogênio para melhorar a eficiência de combustível. Além disso, eletricidade pode ser produzida em células a combustível utilizando hidrogênio puro. Enquanto células a combustível podem ser utilizadas com automóveis para reduzir, se não eliminar a necessidade para combustível à base de petróleo, tal uso requer uma fonte de hidrogênio conveniente para consumidores (por exemplo, 20 aplicações em pátio). Hidrogênio para uso em células a combustível pode ser formado por oxidação parcial, reforma autotémica e reforma a vapor, por exemplo.
Sistemas de oxidação parcial são baseados em combustão. Decomposição da carga de alimentação em primariamente hidrogênio e 25 monoxido de carbono (CO) ocorre através de reações de craqueamento térmico em temperaturas elevadas. Reforma autotérmica é uma variação em oxidação catalítica parcial em que quantidades aumentadas de vapor são usadas para promover a reforma a vapor e reduzir a formação de coque. No entanto, ambos os sistemas de oxidação parcial e de reforma autotérmica requerem oxigênio, o que reduz a capacidade de sistemas de oxidação parcial e reforma autotérmica de serem utilizados para aplicações em pátios.
Reforma a vapor de alimentações à base de hidrocarboneto, tais como metano e gás natural, foi geralmente o processo de custo mais 5 efetivo para a produção de grandes volumes de hidrogênio. No entanto, a economia de reforma de gás natural é fortemente impactada pelo custo de gás natural. Além disso, uma grande quantidade de dióxido de carbono é produzida a partir da reforma a vapor de metano (SMR), resultando em uma grande pegada ambiental de CO2 .
10 Portanto, é desejável desenvolver processos para a produção de eletricidade (e produção de hidrogênio) pelo qual a pegada ambiental de CO2 é minimizada e que podem ser utilizados para aplicações em pátios. SUMÁRIO
A invenção provê um processo para produzir hidrogênio compreendendo: introduzir uma corrente de alimentação compreendendo uma carga de alimentação bio-baseada e água em um reformador e fornecer calor ao reformador a partir de uma fonte de calor para manter o reformador em uma temperatura de operação de reformador; contactar a corrente de alimentação com um catalisador de reforma a vapor disposto dentro do 20 reformador para formar um reformado compreendendo hidrogênio e monóxido de carbono; recuperar o reformado a partir do reformador; contactar o reformado com vapor na presença de um catalisador de deslocamento água-gás disposto dentro de uma zona de reação de deslocamento água-gás para formar uma corrente de produto de deslocamento 25 água-gás compreendendo hidrogênio, onde o reator de deslocamento de águagás opera em uma temperatura de operação de deslocamento de água-gás que é menor que a temperatura de operação de reformador e a corrente de produto de deslocamento água-gás compreende hidrogênio em uma maior quantidade que no reformado; aquecer a corrente de alimentação por contato de troca de calor da corrente de alimentação com uma corrente de produto selecionada dentre o reformado, a corrente de produto de deslocamento água-gás ou combinações dos mesmos para transferir calor da corrente de produto à corrente de alimentação antes de introduzir a corrente de alimentação no reformador.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
A Figura 1 ilustra uma forma de realização de um processo de produção de hidrogênio.
A Figura 2 ilustra uma forma de realização de um processo de 10 deslocamento água-gás.
A Figura 3 ilustra uma forma de realização de um processo de produção de hidrogênio.
DESCRIÇÃO DETALHADA
Uma descrição detalhada será agora provida. Cada uma das 15 reivindicações anexas define uma invenção separada, que para propósitos de violação é reconhecida como incluindo equivalentes aos vários elementos ou limitações especificadas nas reivindicações. Dependendo do contexto, todas as referências abaixo para a invenção podem em alguns casos referir-se a certas formas de realização específicas apenas. Em outros casos será 20 reconhecido que referências à invenção farão referência à matéria de objeto recitada em uma ou mais, mas não necessariamente em todas, das reivindicações. Cada uma das invenções será agora descrita em maiores detalhes abaixo, incluindo formas de realização específicas, versões e exemplos, mas as invenções não são limitadas a essas formas de realização, 25 versões ou exemplos, que são incluídos para possibilitar um versado na técnica fazer e usar as invenções quando a informação nesta patente é combinada com informação e tecnologia disponíveis.
Vários termos como usados aqui são mostrados abaixo. Para a extensão em que um termo usado em uma reivindicação não é definido abaixo, deve ser dada a definição mais ampla que os versados na técnica pertinente deram a este termo como refletido em publicações impressas e patentes emitidas no momento de depósito. Além disso, salvo de outra forma especificado, todos os compostos descritos aqui podem ser substituídos ou não substituídos e a listagem de compostos inclui derivados dos mesmos.
Várias faixas são ainda recitadas abaixo. Deve ser reconhecido que salvo de outra forma descrito, pretende-se que os pontos finais devem ser mtercambiaveis. Além disso, qualquer ponto dentro da faixa é contemplado como sendo descrito aqui.
Formas de realização da invenção geralmente incluem processos para produzir hidrogênio. Os processos geralmente incluem contactar vapor e uma carga de alimentação com um catalisador de reforma a vapor disposto dentro de um reformador para formar um reformado rico em hidrogênio.
Uma ou mais formas de realização utilizam uma carga de alimentação baseada em biologia, a seguir referida como bio-baseada,. É desejável utilizar cargas de alimentação bio-baseadas em um esforço para diminuir custos de combustível (por exemplo, o custo de produzir a carga de alimentação), minimizar impactos para o ambiente (ambos na produção da carga de alimentação e uso da mesma) e prover cargas de alimentação sustentáveis para produção de hidrogênio, por exemplo.
A carga de alimentação bio-baseada pode incluir alcoóis, ácidos, cetonas, éteres, ésteres, aldeídos ou combinações dos mesmos, por exemplo. Os alcoóis podem incluir metanol, etanol, n-propanol, isopropil álcool, butanol ou combinações dos mesmos, por exemplo. Em uma ou mais formas de realização, os álcool é etanol (que pode ser referido aqui como etanol bio-baseado quando requerido para distinguir de etanol derivado de ’ hidrocarboneto). Os ácidos podem incluir ácido acético, por exemplo. As cetonas podem incluir acetona, por exemplo.
Em uma ou mais formas de realização, a carga de alimentação bio-baseada é derivada de biomassa, tal como lignina, milho, cana de açúcar, xarope, suco de beterraba, melaço, celulose, sorbitol, algas, glicose, acetatos, tais como acetato de etila ou acetato de metila ou combinações dos mesmos. Como usado aqui, o termo biomassa exclui material orgânico que foi transformado por processos geológicos em substâncias, tal como petróleo. Em uma ou mais formas de realização, a carga de alimentação bio-baseada é derivada de biogás, tal como aquela produzida por digestão anaeróbica ou fermentação de materiais biodegradáveis, incluindo biomassa, estrume, águas de esgoto, culturas de produção de energia ou combinações dos mesmos, por exemplo. Como usado aqui, o termo biogás refere-se a um gás produzido pela quebra biológica de material orgânico na ausência de oxigênio.
Em uma ou mais formas de realização, a carga de alimentação inclui um oxigenado. Como usado aqui, o termo oxigenado refere-se a um composto contendo pelo menos um átomo de oxigênio. E contemplado que os oxigenados podem ser baseados em petróleo ou podem ser bio-baseados. No entanto, Uma ou mais formas de realização incluem oxigenados bio-baseados. Em uma forma de realização específica, o oxigenado bio-baseado é selecionado dentre acetona, ácido acético, n-propanol, isopropanol, acetato de etila, acetato de metila, butanol, etanol e combinações dos mesmos, por exemplo.
Além da carga de alimentação, água é introduzida no reformador. A água pode ser introduzida como vapor. Uma maioria de processos de reforma incluem contactar a água e a carga de alimentação assim vaporizando a água, antes de entrar no reformador. Altemativamente, a água pode ser introduzida no reformador separadamente da carga de alimentação.
Atualmente, etanol é a carga de alimentação bio-baseada mais amplamente disponível. Produção de etanol bio-baseado geralmente inclui fermentação e fornece etanol diluído com grandes quantidades de água. Por exemplo, um caldo de fermentação “combustível” pode ter um teor de etanol de menos que 10 % em peso. Consequentemente, etanol bio-baseado é geralmente tratado para remover pelo menos uma porção da água antes de distribuição. Métodos de tratamento para remoção da água para produzir etanol tipo combustível e tipo produto químico podem incluir destilação e outra separação da água, tal como através de adsorção de zeólito, por exemplo. O custo de tratamento signifícantemente adiciona ao custo de produção de etanol bio-baseado. Por exemplo, os processos de tratamento podem resultar em acima de 50 por cento do custo de utilidade real em produzir etanol bio-baseado a partir de processos baseados em fermentação.
No entanto, verificou-se que remoção de água extensiva do caldo de fermentação não é necessária para operação com as formas de realização descritas aqui. De fato, foi observado que cargas de alimentação aquosas podem aumentar a eficiência dos processos de reforma descritos (e minimizar ou eliminar a necessidade para separar introdução de água no reformador). Consequentemente, uma ou mais formas de realização utilizam cargas de alimentação bio-baseadas aquosas. A carga de alimentação biobaseada aquosa pode incluir pelo menos 5 % em peso, ou pelo menos 15 % em peso, ou pelo menos 20 % em peso, ou pelo menos 30 % em peso, ou de 10 % em peso a 90 % em peso ou de 20 % em peso a 80 % em peso água, por exemplo.
E comum para cargas de alimentação bio-baseadas, tais como alcoóis bio-baseados, incluir um ou mais agentes de desnaturação. Como usado aqui, o termo agente de desnaturação refere-se a um composto utilizado para dar uma carga de alimentação tóxica ou não potável. Infelizmente, foi observado que alguns agentes de desnaturação podem ainda diminuir a conversão de processos de reforma. Como usado aqui, o termo conversão refere-se à capacidade de um catalisador para converter a alimentação em produtos diferentes da alimentação. No entanto, a extensão da : ' diminuição em conversão parece dependente do tipo de agente de desnaturação. Por exemplo, foi observado que benzeno, quando utilizado como um agente de desnaturação, pode conduzir a uma perda de atividade de catalisador (medida pelo peso de hidrogênio produzido por peso de 5 catalisador de reforma a vapor usado) e uma diminuição resultante em conversão. Em contraste, metanol pode ser utilizado como um agente de desnaturação com pequeno a nenhum efeito na atividade de catalisador (por exemplo, uma redução em atividade de catalisador de menos que 5 por cento, ou menos que 3 por cento ou menos que 1 por cento comparado a uma carga 10 de alimentação idêntica ausente de agente de desnaturação). No entanto, mesmo quando desativação de catalisador (isto é, perda de atividade de catalisador) ocorre como um resultado do agente de desnaturação, foi inesperadamente observado que essa desativação pode ser revertida com uma ou mais formas de realização da invenção comutando o agente de 15 desnaturação na carga de alimentação (sem substituir o catalisador de reforma a vapor). Consequentemente, uma ou mais formas de realização da invenção resultam em processos de reforma tendo pequena a nenhuma sensibilidade à mudança de carga de alimentação (por exemplo, atividade de catalisador pode ser restaurada para níveis comercialmente viáveis em mudança de carga de 20 alimentação paralisação do reformador). Níveis de atividade de catalisador comercialmente viáveis dependem de e são determinados por parâmetros de processo individuais.
O reformador pode incluir qualquer reator (ou combinação de reatores) capaz de reforma a vapor a carga de alimentação para produzir um 25 reformado compreendendo hidrogênio. Por exemplo, o reator pode incluir um reator de fase gasosa (por exemplo, a carga de alimentação é introduzida no reformador como vapor). Tais processos são referidos aqui como processos de reforma a vapor. Enquanto é desejável utilizar equipamento existente para empregar as formas de realização descritas aqui, é contemplado que novas plantas/equipamento podem ser projetados e construídos para otimizar as formas de realização descritas aqui.
Equilíbrio químico e limitações de transferência de calor são dois fatores governando a produção de hidrogênio dentro de processos de reforma. É desejável projetar e operar o reformador de uma maneira tal que o equilíbrio químico é alcançado, assim resultando em produção de hidrogênio máxima.
Historicamente, reformadores a vapor (tais como aqueles utilizando cargas de alimentação de etanol à base de metano e petróleo) operavam em temperaturas elevadas de pelo menos 900°C, por exemplo, para promover a reação de equilíbrio anterior e manter suficiente eficiência de processo. Como usado aqui, o termo eficiência é medido por passagem através do reformador pela seguinte equação: (g H2 produto)/(g alimentação + calor térmico líquido + consumo de potência líquido).
Calor é geralmente fornecido ao reformador a partir de uma fonte de calor. A fonte de calor pode incluir aquelas capazes de fornecer calor a reformadores a vapor. No entanto, uma forma de realização inclui combustão distribuída sem chama (FDC). FDC possibilita eficiente uso de energia de sistema e é geralmente conseguida por ar de combustão préaquecimento e gás combustível suficientemente tal que quando as duas correntes são combinadas, a temperatura da mistura excede a temperatura de auto-ignição da mistura. No entanto, a temperatura da mistura é geralmente menor que aquele que resultaria em reações de oxidação em mistura. Ver, patente US 6.821.501 e publicação de patente US No. 2006/0248800, que são incorporadas por referência aqui.
Em uma ou mais formas de realização, o reformador pode ser operado em uma pressão de operação de reformador de menos que 21 kg/cm2 manométricos, de 7,03 kg/cm2 manométricos para 28,12 kg/cm2 manométricos, ou de 14 kg/cm2 manométricos a 28,12 kg/cm2 manométricos, ou de 14 kg/cm2 manométricos a 16,8 kg/cm2 manométricos, ou de 10,54 kg/cm manométricos a 19,3 kg/cm2 manométricos, ou de 10,54 kg/cm2 manométricos a 17,5 kg/cm2 manométricos ou de 10,54 kg/cm2 manométricos a 15,8 kg/cm2 manométricos, por exemplo.
Como discutido aqui, o reformado é geralmente rico em hidrogênio (isto é, inclui mais do que 50 % em mols de hidrogênio). Em uma ou mais formas de realização, o reformado inclui pelo menos 60 % em mols, ou pelo menos 70 % em mols, ou pelo menos 95 % em mols de ou pelo menos 97 % em mols de hidrogênio relativo ao peso total do reformado, por exemplo. Além de hidrogênio, o reformado pode ainda incluir subprodutos, tal como monóxido de carbono.
Hidrogênio adicional pode ser produzido através de uma reação de deslocamento água-gás que converte monóxido de carbono (CO) em dióxido de carbono (CO2). Portanto, o reformado pode opcionalmente ser passado para uma zona de reação de deslocamento água-gás onde a corrente de processo (por exemplo, o reformado) é ainda enriquecida em hidrogênio por reação de monóxido de carbono presente na corrente de processo com vapor em uma reação de deslocamento de água-gás para formar uma corrente de produto de deslocamento água-gás tendo uma maior concentração de hidrogênio que uma concentração de hidrogênio do reformado. Por exemplo, uma corrente de produto de deslocamento água-gás pode incluir pelo menos 97 % em mols, ou pelo menos 98 % em mols ou pelo menos 99 % em mols de hidrogênio relativo ao peso da corrente de produto de deslocamento água-gás.
A zona de reação de deslocamento água-gás pode incluir qualquer reator (ou combinação de reatores) capaz de converter monóxido de carbono em hidrogênio. Por exemplo, o reator pode incluir um reator catalítico de leito fixo. O reator de deslocamento de água-gás inclui um catalisador de deslocamento água-gás. O catalisador de deslocamento águagás pode incluir qualquer catalisador capaz de promover a reação de deslocamento de água-gás. Por exemplo, o catalisador de deslocamento águagás pode incluir alumina, cromo, ferro, cobre, zinco, os óxidos destes ou combinações dos mesmos. Em uma ou mais formas de realização, o catalisador de deslocamento água-gás inclui catalisadores comercialmente disponíveis de BASF Corp, Sud Chemie ou Haldor Topsoe, por exemplo.
A reação de deslocamento de água-gás geralmente vai para equilíbrio nas temperaturas requeridas para conduzir a reação de reforma (portanto, impedindo a produção de hidrogênio de monóxido de carbono). Portanto, o reator de deslocamento de água-gás tipicamente opera em uma temperatura de operação que é menor que temperatura de operação de reformador (por exemplo, pelo menos 50°C menos, ou pelo menos 75°C menos ou pelo menos 100°C menos). Por exemplo, a reação de deslocamento de água-gás pode ocorrer em uma temperatura de cerca de 200°C para cerca de 500 C, ou de 250°C para cerca de 475°C ou de 275°C para cerca de 450°C, por exemplo.
Em uma ou mais formas de realização, a reação de deslocamento de água-gás é operada em uma pluralidade de estágios. Por exemplo, a pluralidade de estágios pode incluir um primeiro estágio e um segundo estágio.
Geralmente, o primeiro estágio é operado em uma temperatura que é maior que aquela do segundo estágio (por exemplo, o primeiro estágio é deslocamento de temperatura elevada e o segundo estágio é um deslocamento de temperatura baixa). Em uma ou mais formas de realização, o primeiro estágio pode operar em uma temperatura de 350°C a 500°C, ou de 360°C a 480°C ou de 375°C a 450°C, por exemplo. O segundo estágio pode operar em uma temperatura de 200°C a 325°C, ou de 215°C a 315°C ou de 225°C a 300°C, por exemplo. É contemplado que a pluralidade de estágios pode ocorrer em um vaso de reação simples ou em uma pluralidade de vasos de reação.
Foi observado que muitos dos catalisadores de reforma a vapor otimizados para processos de reforma baseados em petróleo (tais como os utilizados em reforma a vapor metano) não provêem suficiente conversão quando reagidos com etanol (bio-baseado ou à base de petróleo) e/ou outras cargas de alimentação bio-baseadas. Desejavelmente, o processo de reforma a vapor prossegue através de desidrogenação. No entanto, uma segunda via de reação pode ocorrer e inclui desidratação. Vias de reação de desidrogenação geralmente resultam na capacidade do reformado para sofrer subsequentes reações de deslocamento de água-gás em temperaturas menores que as temperaturas fixáveis com vias de reação de desidratação; assim maximizando produção de hidrogênio. Em contraste, desidratação de etanol conduz a etileno como um intermediário reativo, assim aumentando o potencial para produção de coque (por exemplo, depósitos de carbono) dentro do reformador.
Acúmulo de coque pode resultar em menor atividade de catalisador de reforma a vapor e, portanto um tempo de vida útil encurtado do catalisador. Esforços para retardar a via de reação de desidratação incluíram utilizar elevadas razões molares de vapor para carbono (por exemplo, maiores que 6:1) para aumentar seletividade de hidrogênio, assim significantemente aumentando os custos de aquecimento de reforma. Como usado aqui, o termo seletividade refere-se à porcentagem de carga de alimentação convertida em hidrogênio. No entanto, formas de realização da invenção são capazes de operação em menores razões molares de vapor para carbono (por exemplo, menos que 6:1) sem a perda em atividade de catalisador resultante e aumento em formação de coque. Por exemplo, formas de realização da invenção podem utilizar uma razão molar de vapor para carbono (como medido pelo teor de carbono na carga de alimentação) de 2,0: 1 a 5:1, ou de 2,5:1 a 4:1 ou de 2,75:1 a 4:1, por exemplo.
Além de diminuir as razões de vapor para carbono, formas de realização da invenção são capazes de diminuir as temperaturas de operação de reformador, por exemplo, temperaturas de operação de reformador de menos que 900°C, ou menos que 875°C, ou menos que 850°C, ou de 500°C a 825 °C ou de 600°C a 825 °C, por exemplo, enquanto mantendo apropriada eficiência de processo (por exemplo, eficiências dentro de 20 por cento, ou 15 por cento ou 10 por cento da eficiência de um processo idêntico operado a temperaturas elevadas). Em alguns exemplos, as formas de realização da invenção são capazes de operação em menores temperaturas de reformador enquanto exibindo eficiências de processo aumentadas com relação a processos idênticos operados em temperaturas elevadas de reformador. Por exemplo, as formas de realização da invenção podem exibir eficiências de pelo menos 5 por cento maiores, ou pelo menos 7 por cento maiores ou pelo menos 10 por cento maiores que processos idênticos de temperatura elevada.
Menores temperaturas de reformador (isto é, temperaturas de menos que 900°C) podem resultar em uma menor demanda de instalações menor custo de material de construção (devido pelo menos em parte a uma redução em corrosão e estresse em equipamento de processo), uma pegada ambiental reduzida de CO2 (por exemplo, níveis de CO2 diminuídos no reformado), equilíbrio de deslocamento água-gás mais favorável e níveis de hidrogênio aumentados no reformado, por exemplo.
Em uma ou mais formas de realização, o reformador inclui um reator tipo membrana, tal como aquele descrito em patente US 6.821.501, que é incorporado por referência aqui. A separação de membrana in-situ de hidrogênio emprega uma membrana fabricada de um metal apropriado ou liga de metal em um suporte de cerâmica poroso ou de metal poroso. Remoção de hidrogênio através da membrana permite ao reformador ser colocada em funcionamento em temperaturas menores que processos convencionais. Por exemplo, o reator tipo membrana pode ser operado em uma temperatura de 250°C a 700°C, ou de 250°C a 500°C ou de 250°C a 450°C. Foi observado que tais temperaturas de operação de reformador provêem seletividade de CO2 (sobre seletividade de CO) de próximo a 100 por cento, enquanto maiores temperaturas, tais como aquelas utilizadas em processos convencionais, provêem para maior seletividade CO.
O reator tipo membrana é geralmente operado em pressões suficientes para favorecer equilíbrio. Ademais, tais pressões conduzem o hidrogênio através da membrana do reformador.
Foi observado que processos de reforma utilizando reatores tipo membrana são capazes de produzir hidrogênio de elevada pureza (por exemplo, pelo menos 95 % em mols ou pelo menos 96 % em mols). Consequentemente, uma ou mais formas de realização utilizam um reator tipo membrana, assim eliminando o uso de reações de deslocamento água-gás para ainda purificar o reformado. O hidrogênio é recuperado como permeado sem impurezas adicionais que poderíam afetar desempenho em subsequente uso. A corrente restante geralmente inclui CO2 de elevada concentração.
O anel de reator é recheado com catalisador de reforma a vapor e equipado com uma membrana seletiva permeável (isto é, hidrogênioseletiva) que separa hidrogênio dos gases restantes à medida que eles passam através do leito de catalisador. A membrana é geralmente carregada com o catalisador de reforma a vapor.
Membranas apropriadas para uso na presente invenção incluem vários metais e ligas metálicas em suportes de cerâmica porosos ou metálicos porosos. O suporte de cerâmica poroso ou metálico poroso protege a superfície de membrana de contaminantes e, na escolha de formador, de excursões de temperatura. Em uma ou mais formas de realização, o suporte de membrana é aço inoxidável poroso. Altemativamente, uma camada de paládio pode ser depositada no exterior de um suporte de cerâmica poroso ou metálico, em contato com o catalisador de reforma a vapor.
O hidrogênio de elevada pureza pode ser usado diretamente em uma variedade de aplicações, tais como processos petroquímicos, sem outra reação ou purificação. No entanto, o processo de reforma pode ainda incluir purificação. O processo de purificação pode incluir separação, tal como separação do hidrogênio do reformado ou corrente de produto de deslocamento água-gás, para formar uma corrente de hidrogênio purificada
Por exemplo, o processo de separação pode incluir absorção, tal como processos de absorção de oscilação de pressão que formam uma corrente de hidrogênio purificada e um gás de cauda. Altemativamente, o processo de separação pode incluir membrana separação para formar uma corrente de 10 hidrogênio purificada e uma corrente rica em dióxido de carbono. Uma ou mais formas de realização incluem ambas, membrana de absorção e de separação.
A corrente de hidrogênio purificada pode incluir pelo menos 95 % em peso, ou pelo menos 98 % em peso ou pelo menos 99 % em peso 15 hidrogênio relativo ao peso da corrente de hidrogênio purificada, por exemplo.
Como descrito acima, a carga de alimentação geralmente contacta um catalisador de reforma a vapor dentro do reformador, acelerando a formação de hidrogênio. O catalisador de reforma a vapor pode incluir 20 aqueles catalisadores capazes de operar em equilíbrio sob condições de operação de reforma a vapor. Por exemplo, o catalisador de reforma a vapor pode incluir aqueles catalisadores capazes de operar em equilíbrio sob temperaturas de operação de reformador de menos que 900°C. Em uma ou mais formas de realização, o catalisador de reforma a vapor é seletivo para a 25 via de reação de desidrogenação quando utilizando etanol como a carga de alimentação (à base de petróleo ou bio-baseada).
O catalisador de reforma a vapor geralmente inclui um material de suporte e um componente de metal, que são descritos em maiores detalhes abaixo. O material de suporte como usado aqui se refere ao material de suporte antes de contato com o componente de metal e um “modificador” opcional, também discutido em outros detalhes abaixo.
O material de suporte pode incluir óxidos de metal de transição ou outros substratos refratários, por exemplo. Os óxidos de metal de transição podem incluir alumina (incluindo fases gama, alfa, delta ou eta), silica, zircônia ou combinações dos mesmos, tais como sílica-alumina amorfa, por exemplo. Em uma forma de realização específica, o óxido de metal de transição inclui alumina. Em outra forma de realização específica, o óxido de metal de transição inclui gama alumina.
O material de suporte pode ter uma área de superfície de 30 m2/g a 500 m2/g, ou de 40 m2/g a 400 m2/g ou de 50 m2/g a 350 m2/g, por exemplo. Como usado aqui, o termo área de superfície refere-se à área de superfície como determinado pelo método BET de nitrogênio (Brunauer, Emmett e Teller) como descrito em Journal of the American Chemical Society 60 (1938) pp. 309-316. Como usado aqui, área de superfície é definida relativa ao peso do material de suporte, salvo de outra forma descrito.
O material de suporte pode ter um volume de poro de 0,1 cm3/g a 1 cm3/g, ou de 0,2 cm3/g a 0,95 cm3/g ou de 0,25 cm3/g a 0,9 cm3/g, por exemplo. Além disso, o material de suporte pode ter um tamanho de partícula médio de 0,1 μ a 20μ, ou de 0,5 μ a 18μ ou de 1 μ a 15 μ (quando utilizado como em forma de pó), por exemplo. No entanto, é contemplado que o material de suporte pode ser convertido em partículas tendo formatos e tamanho de partícula variáveis por granulação, formação de comprimidos, extrusão ou outros processos conhecidos, por exemplo.
Em uma ou mais formas de realização, o material de suporte é um material de suporte comercialmente disponível, tal como pós de alumina comercialmente disponíveis incluindo, mas não limitados a, PURAL® Alumina e CAT AP AL® Alumina, que são aluminas de boemita de pureza elevada vendidas por Sasol Inc.
O componente de metal pode incluir um metal de transição de Grupo VIII, por exemplo. Como usado aqui, o termo metal de transição de Grupo VIII inclui óxidos e ligas de metais de transição de Grupo VIII. O metal de transição de Grupo VIII pode incluir níquel, platina, paládio, ródio, irídio, ouro, ósmio, rutênio ou combinações dos mesmos, por exemplo. Em uma ou mais formas de realização, o metal de transição de Grupo VIII inclui níquel. Em uma forma de realização específica, o metal de transição de Grupo VIII inclui sais de níquel, tal como nitrato de níquel, carbonato de níquel, acetato de níquel, oxalato de níquel, citrato de níquel ou combinações dos mesmos, por exemplo.
O catalisador de reforma a vapor pode incluir de cerca de 0,1 % em peso a 60 % em peso, de 0,2 % em peso a 50 % em peso ou de 0,5 % em peso a 40 % em peso componente de metal (medido como o elemento total, em vez do metal de transição) relativo ao peso total de catalisador de reforma a vapor, por exemplo.
Uma ou mais formas de realização incluem contactar o material de suporte ou catalisador de reforma a vapor com um modificador para formar um suporte modificado ou catalisador de reforma a vapor modificado (que será referido coletivamente aqui como suporte modificado). Por exemplo, o modificador pode incluir um modificador exibindo seletividade para hidrogênio.
Em uma ou mais formas de realização, o modificador inclui um elemento alcalino-terroso, tal como magnésio ou cálcio, por exemplo. Em uma ou mais formas de realização específicas, o modificador é um composto contendo magnésio. Por exemplo, o composto contendo magnésio pode incluir óxido de magnésio ou ser fornecido na forma de um sal de magnésio (por exemplo, hidróxido de magnésio, nitrato de magnésio, acetato de magnésio ou carbonato de magnésio).
O catalisador de reforma a vapor pode incluir de 0,1 % em peso a 15 % em peso, ou de 0,5 % em peso a 14 % em peso ou de 1 % em peso a 12 % em peso modificador relativo ao peso total de material de suporte, por exemplo.
O suporte modificado pode ter uma área de superfície de 20 m2/g a 400 m2/g, ou de 25 m2/g a 300 m2/g ou de 25 m2/g a 200 m2/g, por exemplo.
Em uma ou mais formas de realização, o catalisador de reforma a vapor ainda inclui uma ou mais aditivos. Em uma ou mais formas de realização, o aditivo é um promotor, por exemplo. O promotor pode ser selecionado de elementos de terra rara, tal como lantânio. Os elementos de terra rara podem incluir soluções, sais (por exemplo, nitratos, acetatos ou carbonates), óxidos e combinações dos mesmos, por exemplo.
O catalisador de reforma a vapor pode incluir de 0,1 % em peso a 15 % em peso, de 0,5 % em peso a 15 % em peso ou de 1 % em peso a 15 % em peso aditivo relativo ao peso total de catalisador de reforma a vapor, por exemplo.
Em uma ou mais formas de realização, o catalisador de reforma a vapor inclui uma maior quantidade de aditivo que modificador. Por exemplo, o catalisador de reforma a vapor pode incluir pelo menos 0,1 % em peso, ou pelo menos 0,15 % em peso ou pelo menos 0,5 % em peso mais aditivo que modificador. Em outra forma de realização, o catalisador de reforma a vapor inclui quantidades substancialmente equivalentes de aditivo e modificador, por exemplo.
Formas de realização da invenção geralmente incluem contactar o material de suporte (quer modificada ou não modificada dependendo da forma de realização) com o componente de metal para formar o catalisador de reforma a vapor. O contato pode incluir métodos conhecidos, tais como co-moagem do metal de transição com o material de suporte ou impregnar o componente de metal no material de suporte.
Uma ou mais formas de realização incluem uma pluralidade de etapas de contato. Por exemplo, formas de realização utilizando pelo menos 10 % em peso, ou pelo menos 15 % em peso ou pelo menos 20 % em peso componente de metal relativo ao peso total de catalisador pode utilizar uma pluralidade de etapas de contato. Em uma ou mais formas de realização, a preparação de catalisador pode incluir uma sequência de contactar o material de suporte e o componente de metal, secando o composto resultante e contactar o composto resultante secado com componente de metal adicional, material de suporte ou combinações dos mesmos.
O material de suporte pode ser modificado contactando o material de suporte com o modificador para formar o suporte modificado. Tal contato pode ocorrer através de métodos conhecidos, tais como por comoagem do material de suporte com o modificador, troca iônica do material de suporte com o modificador ou impregnação do modificador dentro do material de suporte, por exemplo.
É contemplado que uma ou mais etapas, tais como contato do material de suporte com o modificador e o componente de metal, podem ser combinadas em uma etapa simples.
Em uma ou mais formas de realização, o suporte modificado é formado em partículas. As partículas podem ser formado por métodos conhecidos, tal como extrusão, granulação ou formação de comprimidos, por exemplo.
Em uma ou mais formas de realização, o suporte modificado material é secado. O material modificado de suporte pode ser secado em uma temperatura de 150°C a 400°C, ou de 175°C a 400°C ou de 200°C a 350°C, por exemplo.
Em uma ou mais formas de realização, o catalisador de reforma a vapor, o suporte modificado ou combinações do mesmo é calcinado. Foi observado que calcinações em temperaturas elevadas (por exemplo, maiores que 900°C) pode resultar em signifícante perda de área de superfície (por exemplo, resultando em áreas de superfície tão baixas quanto 10 m2/g). Consequentemente, a calcinação pode ocorrer a uma temperatura de 400°C a 900°C, 400°C a 800°C ou de cerca de 400°C a 700°C, por exemplo. Foi observado que calcinação resulta em um catalisador de reforma a vapor que é mais forte e mais resistente a esmagamento. Além disso, calcinação resulta em retardamento de desativação de catalisador de reforma de corrente dentro de processos de reforma, significantemente aumentando a vida útil do catalisador de reforma a vapor sobre aqueles catalisadores não sofrendo calcinação. Além disso, foi observado que calcinação do suporte modificado aumenta a área de superfície do material de suporte, assim provendo para maior incorporação de componente de metal nele. Por exemplo, a área de superfície pode aumentar pelo menos 5 por cento, ou pelo menos 7 por cento ou pelo menos 10 por cento sobre a área de superfície do mesmo suporte modificado ausente de calcinação.
Uma ou mais formas de realização incluem uma pluralidade de etapas de calcinação. Por exemplo, a preparação de catalisador pode incluir um sequência de calcinação, secagem e calcinação.
Em uma ou mais formas de realização, o suporte modificado, o componente de metal, o catalisador de reforma a vapor ou combinações dos mesmos são contactados com o um ou mais aditivos. O contato pode incluir métodos conhecidos, tais como métodos de co-moagem, troca iônica ou impregnação, por exemplo.
Enquanto as reações descritas aqui têm, em teoria, a capacidade para produzir uma quantidade pré-determinada de hidrogênio (o rendimento teórico), os processos reais são limitados para produzir hidrogênio em uma taxa que é menor que o rendimento hipotético. No entanto, os processos descritos aqui inesperadamente resultam em uma taxa de conversão que é significantemente maior que aquela de processos tradicionais (por exemplo, processos utilizando catalisadores de reforma a vapor convencionais para converter etanol para hidrogênio em temperaturas elevadas). Por exemplo, os processos descritos aqui resultam em um rendimento de hidrogênio (porcentagem de rendimento teórico) de pelo menos 60 por cento, ou pelo menos 65 por cento, ou pelo menos 70 por cento, ou pelo menos 75 por cento, ou pelo menos 80 por cento, ou pelo menos 85 por cento ou pelo menos 90 por cento, por exemplo. Os processos podem ainda exibir uma eficiência de pelo menos 70 por cento, ou pelo menos 75 por cento, ou pelo menos 80 por cento, ou pelo menos 85 por cento ou pelo menos 90 por cento, por exemplo.
O hidrogênio produzido pelos processos descritos aqui pode ser utilizado para qualquer processo requerendo hidrogênio substancialmente puro. Por exemplo, o hidrogênio pode ser utilizado em processos petroquímicos ou para células a combustível, por exemplo.
Uma célula a combustível é um dispositivo de conversão de energia que gera eletricidade e calor eletroquimicamente combinando um combustível gasoso, tal como hidrogênio, e um oxidante, tal como oxigênio, através de um eletrólito condutor de ion. A célula a combustível converte energia química em energia elétrica. O uso de células a combustível reduz emissões através de sua eficiência muito maior, e assim requer menor combustível para a mesma quantidade de energia produzida comparada a motores abastecidos por hidrocarbonetos convencionais.
Em uma ou mais formas de realização, o CO2 produzido pela formação de hidrogênio pode ser utilizado para injeção de pressão elevada em aplicações, tais como recuperação de óleo. Tais aplicações aumentam o processo de recuperação de óleo e gás, enquanto ao mesmo tempo minimizam o impacto de carbono no ambiente (o monóxido de carbono/dióxido é transformado em um componente não volátil dentro da terra).
E ainda contemplado que o CO2 formado pelos processos descritos aqui pode ser utilizado em processos de sequestro. Por exemplo, o CO2 pode ser permanentemente armazenado de modo a prevenir liberação na atmosfera.
Como discutido previamente aqui, a carga de alimentação é aquecida antes de introdução no reformador. Além disso, corrente de produtos (por exemplo, o reformado, a corrente de produto de deslocamento água-gás ou combinações dos mesmos) pode requerer resfriamento (por exemplo, uma redução da temperatura) antes dos processos subsequentes. Geralmente, processos de reforma a vapor incluem troca de calor de cada corrente de processo (por exemplo, carga de alimentação e correntes de produto) com um fluido de troca de calor extemamente fornecido (por exemplo, dentro de um trocador de calor) para controlar a temperatura deste (quer aquecendo ou resfriamento como requerido), assim adicionando tamanho e peso ao sistema de reforma a vapor global.
No entanto, em uma ou mais formas de realização específicas da invenção, o processo inclui contactar uma ou mais das correntes de processo com outra corrente de processo (em vez de um fluido de troca de calor externo) para trocar calor entre. Por exemplo, Uma ou mais formas de realização incluem contactar 0 reformado com a carga de alimentação antes de introdução no reformador para transferir calor do reformado à carga de alimentação (assim aquecendo a carga de alimentação e resfriando o reformado). O processo pode incluir contactar a corrente de produto de deslocamento água-gás com a carga de alimentação antes da introdução no reformador. E contemplado que enquanto pelo menos uma porção dos requerimentos de troca de calor do processo pode ser substituída por contato de troca de calor entre correntes de alimentação e correntes de produto dentro do processo, uma porção da troca de calor requerida pode ser conseguida por contato com um fluido de troca de calor extemamente fornecido.
No entanto, uma ou mais formas de realização específicas incluem aquecer sequencialmente a carga de alimentação por contato sequencial com correntes de produto cada vez mais quentes. Por exemplo, uma ou mais formas de realização específicas incluem contato de troca de calor com a corrente de produto de deslocamento água-gás, tal como a primeira corrente de produto de deslocamento água-gás, a segunda corrente de produto de deslocamento água-gás ou combinações das mesmas, seguido por contato de troca de calor com o reformado como descrito previamente.
O contato de troca de calor pode ocorrer passando a carga de alimentação através de um trocador de calor em contracorrente para a corrente de produto, por exemplo. Em uma ou mais formas de realização, a carga de alimentação passa em contracorrente para a corrente de produto.
Além de aquecer a carga de alimentação, o contato de troca de calor reduz a temperatura do reformado sem a necessidade para introdução de uma fonte externa de calor ou resfriamento. No entanto, quando fluidos de troca de calor externo são utilizados dentro de uma porção do processo, é contemplado que os trocadores de calor utilizando os fluidos de troca de calor externo serão menores e irão requerer menos energia do que aqueles de processos convencionais empregando apenas fluidos de troca de calor extemamente fornecidos devido à diferença de temperatura reduzida entre o fluido de troca de calor extemamente fornecido e a corrente de processo requerendo troca de calor.
Como discutido acima, a carga de alimentação pode ser introduzida no reformador como vapor. A carga de alimentação é geralmente vaporizada pressurizando a carga de alimentação a uma pressão suficiente para vaporizar a carga de alimentação. Processos de reforma a vapor convencionais pressurizam a carga de alimentação dentro de compressor. No entanto, verificou-se que utilizando as formas de realização descritas aqui, compressão (por exemplo, pressurizando a carga de alimentação dentro de um compressor) pode ser eliminada. Antes, foi observado que o contato de troca de calor da carga de alimentação com a(s) corrente(s) de produto é suficiente para pressurizar a carga de alimentação antes de introdução no reformador.
Como discutido acima, o reformador é geralmente aquecido por uma fonte de calor externo. No entanto, uma ou mais formas de realização da invenção utilizam uma corrente de processo como uma fonte de calor de reformador. Por exemplo, uma ou mais formas de realização específicas utilizam gás de cauda para pelo menos parcialmente aquecer o reformador. Por exemplo, o gás de cauda pode ser utilizado diretamente (por exemplo, por reciclagem) para aquecer o reformador ou podem ser utilizadas indiretamente (por exemplo, passando para uma fonte de calor para contato de troca de calor com o fluido de troca de calor) para aquecer o reformador. E ainda contemplado que o gás de cauda pode ser ainda aquecido por contato de troca de calor com um fluido de troca de calor antes de aquecimento direto do reformador. Altemativamente, uma ou mais formas de realização específicas utilizam o material de carga de alimentação, tal como a carga de alimentação bio-baseada, para pelo menos parcialmente aquecer o reformador. E ainda contemplado que outra corrente de processo, tal como uma porção da corrente de produto de deslocamento água-gás, pode ser usada para aquecer o reformador.
Além disso, como discutido acima, processos de reforma a vapor incluem introduzir vapor no reformador. Geralmente, o vapor é provido ao processo de reforma a partir de uma fonte externa. No entanto, uma ou mais formas de realização da invenção incluem utilizar condensado produzido de um ou mais trocadores de calor como o vapor para o reformador. Enquanto o condensado está frequentemente em forma de vapor, é contemplado que o condensado pode ser líquido quando fornecido ao reformador, assim requerendo vaporização antes de introdução no reformador. Utilizando o condensado para pelo menos uma porção do vapor requerido minimiza a necessidade para um suprimento externo de água, assim reduzindo o consumo de água de processo global.
Inesperadamente, os processos descritos aqui são capazes de produzir hidrogênio substancialmente “puro” com uma passagem simples, assim requerendo uma pegada ambiental menor. Consequentemente, é contemplado que os processos descritos aqui podem ser utilizados em processos de produção de hidrogênio em escala pequena. Por exemplo, os processos descritos aqui podem ser utilizadas em processos produzindo menos 3 toneladas hidrogênio/dia, ou menos que 1 tonelada hidrogênio/dia, ou menos que 2000 kg hidrogênio/dia ou menos que 1500 kg/dia. E ainda contemplado que os processos descritos aqui podem ser utilizados em processos de produção centrais e semi-centrais (em vez de processos de produção de hidrogênio distribuídos), por exemplo.
É ainda contemplado que os processos descritos aqui podem ser utilizados em aplicações de escala em pátios. Por exemplo, os processos podem ser dispostos em ou em proximidade ao ponto de distribuição para o consumidor, tal como em postos de pátio para veículos de célula a combustível.
A Figura 1 ilustra uma ilustração não limitativa específica de uma forma de realização da invenção. O processo 200 geralmente inclui preparar uma carga de alimentação 202 introduzindo uma alimentação biobaseada 201 e água 229 em uma unidade de preparação de alimentação 222 para misturar a alimentação bio-baseada 201 e água 229 para formar a carga de alimentação 202. O processo 200 pode ainda incluir passar a carga de alimentação 202 através de uma bomba 204 e então através de uma série de trocadores de calor (206, 208). A carga de alimentação 202 contacta correntes de produto cada vez mais quentes, especificamente a corrente de produto de deslocamento água-gás 216 e então reformado 212, para aquecer a carga de alimentação 202 e resfriar as correntes de produto 212 e 216. Além disso, a carga de alimentação 202 é geralmente vaporizada pelo contato de troca de calor com as correntes de produtos 212 e 216.
A carga de alimentação 202 flui em contracorrente para as correntes de produtos 212 e 216 através da pluralidade de trocadores de calor 206 e 208. Em aquecimento/vaporização, a carga de alimentação 202 é introduzida no reformador 210 para formar o reformado 212. Ο reformado 212 passa através de trocador de calor 208 para contato de troca de calor com a corrente de alimentação 202 e em um reator de deslocamento de água-gás 214 para formar a corrente de produto de deslocamento água-gás 216.
A corrente de produto de deslocamento água-gás 216 então passa através de trocador de calor 206 para contato de troca de calor com a corrente de alimentação 202. A corrente de produto de deslocamento água-gás 216 pode ainda passar através de um trocador de calor adicional 218 para ainda resfriar antes de entrar em um sistema de separação 224 para formar uma corrente de hidrogênio purificada 226 e uma corrente de fundo 228. Quando o sistema de separação 224 inclui adsorção de vapor, a corrente de fundo 228 é um gás de cauda. Condensado 220 pode ser reciclado de trocador de calor 218 para combinar com a carga de alimentação 202 ou a alimentação bio-baseada 201, assim potencialmente reduzindo o consumo de água externo do processo 200. Por exemplo, o condensado 220 pode ser reciclado de trocador de calor 218 para a unidade de preparação de alimentação 222 para misturar com a alimentação bio-baseada 201 e formar a carga de alimentação 202.
A corrente de fundo 228, especificamente o gás de cauda, pode opcionalmente ser usada como combustível para uma fonte de calor 230 para prover calor 245 para o reformador 210. E contemplado que fontes de combustível externas 231, juntamente com uma corrente de gás 232 (por exemplo, ar ou oxigênio), podem ser providas ao reformador 210 através da fonte de calor 230. As fontes de combustível externas podem incluir aquelas conhecidas na técnica, tal como combustíveis fósseis ou combustíveis bio26 baseados, por exemplo. É ainda contemplado que pelo menos uma porção 250 do reformado ou uma porção do hidrogênio 227 pode ser utilizada como um combustível para a fonte de calor 230. Além disso, Uma ou mais formas de realização incluem uma corrente de gás 232 quente (isto é, acima de temperatura ambiente). Consequentemente, Uma ou mais formas de realização incluem contato entre o hidrogênio 227 e a corrente de gás 232 provendo calor adicional à corrente de gás 232 (potencialmente eliminando ainda outra fonte externa de calor) e resfriando o hidrogênio 227.
Os processos descritos aqui resultam em ótima eficiência de processo e menor consumo de etanol por unidade de hidrogênio produzida comparada a processos de reforma a vapor convencionais utilizando primariamente fluidos de troca de calor externos. Além disso, enquanto é contemplado que fontes de combustível externas podem ser providas para aquecer o reformador, consumo de combustível externo global pelo processo é significantemente reduzido comparado a processos convencionais.
A Figura 2 ilustra uma forma de realização de um reator de deslocamento de água-gás 300 utilizando um primeiro estágio 302 e um segundo estágio 304. O reformado 306 passa através do primeiro estágio 302 para formar uma corrente de produto de deslocamento água-gás 309 de primeiro estágio. A corrente de produto de deslocamento água-gás 309 de primeiro estágio então troca calor com a carga de alimentação 308 dentro de trocador de calor 310 antes de entrar no segundo estágio 304 para formar corrente de produto de deslocamento água-gás de segundo estágio 312.
Exemplos
Exemplo 1: Simulações de modelagem Aspen foram usadas para ilustrar uma forma de realização da invenção e o diagrama de fluxo de processo é descrito em Figura 3. O processo 400 compreende um reformador 410, um reator de deslocamento de água-gás de elevada temperatura 420, um reator de deslocamento de água-gás de temperatura baixa 430, um aparelho de absorção de oscilação de pressão 440 e um forno 450. A carga de alimentação bio-baseada usada nessa forma de realização foi etanol 402 que foi alimentado à bomba 408 após ser misturado com água 404 e condensado reciclado 436. A mistura de água-etanol 409 foi aquecida passando através de uma série de trocadores de calor (431, 421 e 411). A mistura de etanol/água foi então alimentada ao reformador 410. O reformado foi resfriado em trocador de calor 411 e passado para o reator de deslocamento de água-gás de elevada temperatura 420. A corrente de produto de deslocamento de água-gás de elevada temperatura foi então resfriada através de trocador de calor 421 e passada para o reator de deslocamento de água-gás de temperatura baixa 430. A corrente de produto de deslocamento de água-gás de temperatura baixa foi ainda resfriada passando através de trocadores 431 e 435 antes foi passada para o PSA 440. O hidrogênio foi produzido como corrente 442 e o gás de cauda foi combinado com ar, etanol e gás natural antes de ser passado para o forno 450 que foi usado para prover calor 454 ao reformador 410.
Pressupostos de modelagem comuns: Os seguintes pressupostos foram comuns a todas das simulações que foram conduzidas. Simulados foram conduzidos com Aspen Plus 10.2. Apenas os parâmetros de propriedade física padrão disponíveis em Aspen foram usados. O método de propriedade física específico usados para todas as simulações foi a equação de estado NRTL (Renon)ZRedlich-Kwong com lei de Henry (NRTL-RK). O reformador foi operado a 825°C. O reator de deslocamento de água-gás de temperatura baixa foi operado a 418°C. O reator de deslocamento de água-gás de elevada temperatura foi operado a 209°C. O sistema inteiro teve uma pressão de 15,8 kg/cm2 manométricos.
Os resultados da simulação são mostrados em Tabela 1.
Foi observado que o reciclo de condensado reduz a adição de água fresca para a carga de alimentação por 50 por cento apesar de manter a razão de vapor para carbono da carga de alimentação a 3: 1. Foi ainda observado que o sistema global consumiu 7,18 litros de etanol por kg de hidrogênio produzido resultando em um rendimento de hidrogênio de 67% por cento (do rendimento teórico) e uma eficiência de HHV de processo teórico de 83% por cento. Não foi adicionado combustível fóssil externo ao 5 sistema.
Enquanto o antecedente é dirigido a formas de realização da presente invenção, outras mais formas de realização da invenção podem ser projetadas sem afastar-se do escopo básico da mesma e o escopo é determinado pelas reivindicações que seguem.
Tabela 1 ___________________________________
Fração molar Corrente 409 Corrente 412 Corrente 422 Corrente 432
h2o 0,857 0,395 0,333 0,309
c2h6o 0,143 0 0 0
CO 0 0,09 0,028 0,002
CO2 0 0,084 0,146 0,171
h2 0 0,418 0,048 0,504
CH4 0 0,013 0,013 0,013

Claims (13)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo para produzir hidrogênio, caracterizado pelo fato de compreender:
    introduzir uma corrente de alimentação compreendendo uma carga de alimentação bio-baseada e água em um reformador e fornecer calor ao reformador a partir de uma fonte de calor para manter o reformador em uma temperatura de operação de reformador;
    contactar a corrente de alimentação com um catalisador de reforma a vapor disposto dentro do reformador para formar um reformado compreendendo hidrogênio e monóxido de carbono;
    recuperar o reformado a partir do reformador;
    contactar o reformado com vapor na presença de um catalisador de deslocamento água-gás disposto dentro de uma zona de reação de deslocamento água-gás para formar uma corrente de produto de deslocamento água-gás compreendendo hidrogênio, em que o reator de deslocamento de água-gás opera em uma temperatura de operação de deslocamento de água-gás que é menor que a temperatura de operação de reformador e a corrente de produto de deslocamento água-gás compreende hidrogênio em uma maior quantidade que no reformado;
    aquecer a corrente de alimentação por contato de troca de calor da corrente de alimentação com uma corrente de produto selecionada dentre o reformado, a corrente de produto de deslocamento água-gás ou combinações dos mesmos para transferir calor da corrente de produto para a corrente de alimentação antes de introduzir a corrente de alimentação no reformador.
  2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a carga de alimentação bio-baseada compreende um material selecionado dentre o grupo consistindo de alcoóis, ácidos, cetonas, éteres, ésteres, aldeídos, e combinações dos mesmos.
  3. 3. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2 caracterizado pelo fato de que a carga de alimentação bio-baseada é derivada de biomassa selecionada dentre o grupo consistindo de lignina, milho, cana de açúcar, xarope, suco de beterraba, melaço, celulose, sorbitol, algas, glicose, acetatos e combinações dos mesmos.
  4. 4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a carga de alimentação bio-baseada compreende etanol.
  5. 5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 4, caracterizado pelo fato de que o reformador é operado em uma temperatura de operação de reformador de 500°C a 850°C.
  6. 6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o reformado é recuperado do reformador em uma temperatura de recuperação de pelo menos 500°C.
  7. 7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a zona de reação de deslocamento água-gás compreende um primeiro estágio e um segundo estágio, em que o primeiro estágio é operado em uma temperatura que é maior que o segundo estágio e a corrente de alimentação está em contato de troca de calor com uma ou mais correntes selecionadas dentre uma corrente de produto de deslocamento águagás de primeiro estágio, uma corrente de produto de deslocamento água-gás de segundo estágio, o reformado e combinações dos mesmos.
  8. 8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a corrente de alimentação é introduzida no reformador como vapor em uma pressão de 10,54 kg/cm2 a 28,12 kg/cm2.
  9. 9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 8, caracterizado pelo fato de que a corrente de alimentação é introduzida no reformador na ausência de compressão.
  10. 10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a corrente de alimentação é introduzida no reformador em uma razão molar de vapor para carbono de 2: 1 a 4: 1.
  11. 11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o catalisador de reforma a vapor compreende um componente de metal, um suporte modificado e um
    5 promotor.
  12. 12. Processo de acordo com a reivindicação 11 caracterizado pelo fato de que o componente de metal compreende níquel em uma quantidade de 0,1 % em peso a 60 % em peso.
  13. 13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações
    10 11 a 12, caracterizado pelo fato de que o promotor compreende um elemento de terra rara em uma quantidade de 0,1 % em peso a 15 % em peso.
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