ES2259535B1 - Catalizador para un proceso catalitico para la obtencion de hidrogeno a partir de bioetanol y/o etanol, procedimiento de preparacion del catalizador, y su uso en el proceso catalitico. - Google Patents

Catalizador para un proceso catalitico para la obtencion de hidrogeno a partir de bioetanol y/o etanol, procedimiento de preparacion del catalizador, y su uso en el proceso catalitico. Download PDF

Info

Publication number
ES2259535B1
ES2259535B1 ES200500056A ES200500056A ES2259535B1 ES 2259535 B1 ES2259535 B1 ES 2259535B1 ES 200500056 A ES200500056 A ES 200500056A ES 200500056 A ES200500056 A ES 200500056A ES 2259535 B1 ES2259535 B1 ES 2259535B1
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
catalyst
hydrogen
oxide
active phase
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES200500056A
Other languages
English (en)
Other versions
ES2259535A1 (es
Inventor
Manuel Benito Gonzalez
Juan Luis Sanz Yague
Ruth Isabel Gomez
Loreto Daza Bertrand
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Abengoa Hidrogeno SA
Original Assignee
Greencell S A
GREENCELL SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Greencell S A, GREENCELL SA filed Critical Greencell S A
Priority to ES200500056A priority Critical patent/ES2259535B1/es
Priority to PCT/ES2005/000696 priority patent/WO2006075035A1/es
Priority to EP05850029A priority patent/EP1844855A4/en
Priority to US11/795,257 priority patent/US20080261090A1/en
Publication of ES2259535A1 publication Critical patent/ES2259535A1/es
Application granted granted Critical
Publication of ES2259535B1 publication Critical patent/ES2259535B1/es
Priority to US13/435,390 priority patent/US8697028B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H01M8/0612—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
    • H01M8/0618—Reforming processes, e.g. autothermal, partial oxidation or steam reforming
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/323—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/326—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents characterised by the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B01J35/30—
    • B01J35/613—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/042—Purification by adsorption on solids
    • C01B2203/043—Regenerative adsorption process in two or more beds, one for adsorption, the other for regeneration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0435—Catalytic purification
    • C01B2203/044—Selective oxidation of carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0435—Catalytic purification
    • C01B2203/0445—Selective methanation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/047—Composition of the impurity the impurity being carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/066—Integration with other chemical processes with fuel cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1076—Copper or zinc-based catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1082—Composition of support materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1094—Promotors or activators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1217—Alcohols
    • C01B2203/1229—Ethanol
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0662—Treatment of gaseous reactants or gaseous residues, e.g. cleaning
    • H01M8/0668—Removal of carbon monoxide or carbon dioxide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141—Feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

Catalizador para un proceso catalítico para la obtención de hidrógeno a partir de bioetanol y/o etanol, procedimiento de preparación del catalizador, y su uso en el proceso catalítico. Un catalizador para la obtención de hidrógeno o de un gas rico en hidrógeno adecuado para su empleo en pilas de combustible u otras aplicaciones, a partir de bioetanol y/o etanol que comprende un soporte, un agente promotor, y una fase activa incorporada en el soporte, siendo el catalizador un sólido calcinado en el que el soporte comprende al menos un óxido de elevada movilidad superficial, y es un soporte modificado con el agente promotor, el agente promotor es al menos un óxido de un metal de tierras raras seleccionado del grupo comprendido por lantánidos, y la fase activa comprende al menos un óxido de un metal de transición del grupo VIII o IB.

Description

Catalizador para un proceso catalítico para la obtención de hidrógeno a partir de bioetanol y/o etanol, procedimiento de preparación del catalizador, y su uso en el proceso catalítico.
Campo técnico de la invención
La presente invención pertenece al campo técnico de los catalizadores para reformado de etanol o bioetanol y la producción de corrientes gaseosas ricas en hidrógeno que pueden utilizarse en plantas de producción de hidrógeno, motores de combustión y, en especial, como combustible en sistemas de pilas de combustible u otros usos alternativos.
Estado de la técnica anterior a la invención
El etanol es una fuente de energía renovable que está jugando un papel importante de manera creciente en la calidad del aire, la seguridad económica del sector agrícola y dirigiendo cambios en la seguridad de la política energética. Los constantes avances en la tecnología enzimática y procesado, están incrementando la viabilidad de la producción de etanol a partir de materias primas de bajo coste. En la actualidad, y en base a criterios medioambientales, los distintos gobiernos europeos y americanos están incentivando el mercado del etanol, reduciendo e incluso eliminando los impuestos con los que grava los combustibles convencionales.
Del mismo modo, las pilas de combustible son una tecnología emergente capaz de aumentar la eficiencia energética, así como reducir de manera drástica las emisiones de los sistemas, tanto móviles como estacionarios, en los que esta tecnología es aplicable.
Los fabricantes de automóviles han identificado la infraestructura del combustible como uno de los puntos más críticos en la determinación de la elección de la tecnología a aplicar en los vehículos y, por tanto, para la aplicación de las pilas de combustible en el sector transporte. Las ventajas del etanol como combustible se derivan de que la tecnología, tanto para la distribución como para el almacenamiento, es muy similar a la empleada en el caso de la gasolina. El etanol podría ser dispensado en las estaciones de servicio del mismo modo que la gasolina introduciendo en los equipos muy pocas modificaciones.
Las pilas de combustible necesitan una fuente de hidrógeno para producir electricidad, pero el hidrógeno es difícil de almacenar y de transportar. El etanol es un líquido rico en hidrógeno; por lo tanto, no existen barreras técnicas para el empleo del etanol como portador de hidrógeno, para aplicaciones basadas en pilas de combustible. De este modo, el etanol podría ser utilizado como fuente de hidrógeno, tanto en aplicaciones estacionarias como para aplicaciones móviles mediante un proceso de reformado.
Una gran parte del coste de producción de etanol se debe a los procesos de separación del agua, ya que el producto directamente obtenido de la fermentación contiene entre un 8% y un 12% de alcohol. Para poder emplear el alcohol en motores de combustión interna, o como aditivo a la gasolina, es necesario elevar la concentración a niveles superiores al 99,9%. Hay que considerar que este proceso resulta muy caro, ya que el sistema etanol-agua presenta un azeótropo a una composición del 95,6%. En cuanto a la utilización como fuente de hidrógeno para pilas de combustible, el etanol necesitaría ser sometido a un proceso de reformado con vapor de agua, por lo que parecería en principio más rentable utilizar mezclas de etanol y agua; con esto, se reducirían los costes de producción de etanol de manera apreciable. Sin embargo, es necesario considerar que la aplicación de esta tecnología depende de manera muy significativa de aspectos logísticos. En este sentido, resulta más caro distribuir por transporte terrestre o marítimo mezclas diluidas de etanol, con el bajo potencial energético que ello supone, que distribuir etanol de elevada pureza. Otro aspecto a considerar, es que, en base a la tecnología actual, se requieren elevadas relaciones agua/etanol, para evitar problemas de desactivación del catalizador de reformado. El agua alimentada en exceso se puede realimentar en el sistema, economizando su consumo, por lo que en este caso sería óptimo alimentar al sistema etanol de elevada
pureza.
La reacción de reformado es una reacción compleja donde se pueden producir numerosas reacciones secundarias, pudiéndose obtener una serie de subproductos entre los que cabe citar: acetaldehído, metano, monóxido de carbono, ácido acético, etileno, dietil éter, acetona. La dificultad esencial de esta reacción reside en que, según la bibliografía, es necesario trabajar a relaciones vapor de agua/carbón muy elevadas para evitar la formación de depósitos de carbón sobre el catalizador, causa esencial del envenenamiento de los catalizadores desarrollados hasta la fecha. Como se ha reseñado con anterioridad, la composición del etanol obtenida por fermentación suele estar comprendida entre el 8-12%. Si se empleara esta concentración, se reducirían los elevados costes de purificación, pero se incrementarían los costes en la etapa de reformado, ya que el agua, debido a su calor latente, requiere una elevada cantidad de energía para ser evaporada. Para poder trabajar en relaciones vapor de agua/carbón lo más bajas posibles y lograr aumentar la eficiencia del proceso, sería necesario utilizar catalizadores resistentes al envenenamiento que pudieran trabajar en esas condiciones.
El empleo de soportes catalíticos de elevada superficie con acidez superficial, promueve las reacciones de deshidratación del etanol, que se traduce en la formación de etileno; el etileno es un compuesto de gran reactividad, que se descompone con enorme facilidad dando lugar a carbón, que se deposita sobre los centros activos del catalizador produciendo su envenenamiento. Este envenenamiento es detectable por descensos en la conversión de etanol, así como en la distribución de productos obtenida, aumentando las concentraciones de productos secundarios, tales como acetaldehído, etano, acetona, etileno, diétil éter.
En este marco, se han empleado metales de transición que presentan una alta actividad catalítica, y de otro lado emplear soportes con baja acidez superficial, o soportes en los que se potencie su basicidad. En este sentido en la bibliografía aparecen catalizadores en los que se modifica el soporte, en concreto la alúmina, con óxido de calcio para neutralizar su acidez superficial y evitar las reacciones de deshidratación del etanol, logrando disminuir la velocidad de deshidratación del catalizador. Otra vía utilizada consiste en emplear soportes básicos como es el caso del óxido de magnesio, pero los resultados obtenidos no logran aumentar de manera apreciable la actividad y estabilidad del catalizador.
Sin embargo, hasta la fecha no se conocen catalizadores que permitan realizar procesos catalíticos de reformado del etanol o del bioetanol con rendimientos en hidrógeno satisfactorios, que además tengan una actividad duradera y que no resulten excesivamente costosos.
Descripción de la invención
La presente invención tiene por objeto un nuevo catalizador para un proceso catalítico para la obtención de hidrógeno a partir de bioetanol y/o etanol que supere los inconvenientes del estado de la técnica, un procedimiento de preparación de tal catalizador, y el uso del catalizador en tal proceso catalítico.
De acuerdo con la invención, el catalizador es un sólido calcinado que comprende un soporte, un agente promotor, y una fase activa incorporada en el soporte, caracterizado porque el catalizador es un sólido calcinado, preferentemente a una temperatura superior a 600ºC, en el que
el soporte comprende al menos un óxido de elevada movilidad superficial como por ejemplo óxido de zirconio, y es un soporte modificado con el agente promotor,
el agente promotor es al menos un óxido de un metal de tierras raras seleccionado del grupo comprendido por lantánidos, preferentemente óxido de lantano, óxido de cerio y combinaciones de los mismos,
la fase activa comprende al menos un óxido de un metal de transición del grupo VIII o grupo IB, preferentemente níquel, cobalto, cobre, hierro, rodio, paladio, rutenio, platino y combinaciones de los mismos.
Este catalizador, empleado en procesos catalíticos de reformado de etanol o bioetanol, presenta una alta actividad catalítica, con conversión total de etanol, alta selectividad para la producción de hidrógeno, sin formación de subproductos secundarios, y alta estabilidad, sin desactivación apreciable tras 500 horas de operación en continuo, porque contiene uno o varios óxidos de metales de transición del grupo VIII como fase activa, utiliza como sustrato un óxido de elevada movilidad superficial y como promotor uno o varios óxidos de metales de tierras raras seleccionados del grupo de los lantánidos. Preferentemente, el metal de transición utilizado como fase activa es el níquel o el cobalto, el sustrato utilizado como soporte es el óxido de zirconio y el metal de tierras raras utilizado como promotor es el lantano o el cerio y sus óxidos el La_{2}O_{3} y el CeO_{2}.
En una realización de la invención, el catalizador comprende óxido de cobalto (metal de transición de la fase activa), óxido de zirconio (óxido de elevada movilidad superficial) y óxido de lantano (agente promotor), y presenta el siguiente difractograma de rayos X,
\vskip1.000000\baselineskip
2\theta Intensidad relativa
24.31 D
28.28 Mf
31.52 F
40.84 D
44.94 D
50.24 M
55.56 F
62.96 F
(Continuación)
2\theta Intensidad relativa
71.32 F
77.44 F
89.96 Md
en la que la intensidad relativa de las líneas se ha calculado como el porcentaje respecto del pico más intenso, y se considera muy fuerte (mf) un porcentaje de 80-100, fuerte (f) un porcentaje de 60-80, media (m) un porcentaje de 40-60, débil (d) un porcentaje de 20-40, y muy débil (md) un porcentaje de 0-20.
El catalizador obtenido se caracterizó por difracción de rayos X detectándose los picos de difracción correspondientes al óxido de cobalto, óxido de zirconio y óxido de lantano. El equipo empleado en estos análisis consistía en un difractómetro de la marca SEIFERT 3000P acoplado a un sistema informático para la adquisición y tratamiento de los datos. Se tomó registro de los difractogramas para un ángulo comprendido entre 4º y 80º empleando la radiación CuK\alpha de longitud de onda \lambda= 0.154005980 nm, eliminando la radiación K\beta mediante un filtro de níquel, siendo estimado el error de ventana en 0.1(1+sen\theta). El equipo disponía de un monocromador secundario. La identificación de las fases cristalinas se realizó tomando como referencia la base de datos de difracción de rayos X del Joint Commitee on Powder Difraction Standards 1971, gestionada mediante un programa informático denominado
PDFWIN.
De acuerdo con una preparación del catalizador, éste puede comprender un 1 a 30% en peso del agente promotor y un 1 a 15% en peso de la fase activa. Preferentemente, el catalizador comprende un 5 a 11% en peso del agente promotor y un 3 a 10% en peso de la fase activa. En una preparación preferida el catalizador comprende un 8 a 10% en peso de óxido de lantano como agente promotor y un 5 a 7% en peso de cobalto como fase activa.
El óxido de elevada movilidad superficial puede haber sido calcinado antes de ser modificado con el agente promotor. Asimismo, el soporte modificado con el agente promotor puede haber sido calcinado antes de que se haya incorporado la fase activa.
Cuando el catalizador se emplea en un proceso catalítico de reformado de etanol o bioetanol llevado a cabo en lecho fijo, con relaciones etanol/agua en volumen entre 1/1,25 y 1/5, temperaturas comprendidas entre 600ºC y 900ºC y presiones comprendidas entre 0 y 3 bar, se ha detectado que en esas condiciones, se produce una conversión total de etanol con selectividad a hidrógeno comprendida entre 65 y 72%, obteniendo como únicos subproductos monóxido de carbono y metano, además de dióxido de carbono. En ensayos de larga duración de más de 500 horas en esas mismas condiciones, se mantiene la actividad y selectividad del catalizador, sin apreciarse signos de desactivación, y sin formación apreciable de otros subproductos.
La presente invención también se refiere a un procedimiento de preparación del catalizador con las características antes descritas. Este procedimiento comprende
una primera etapa en la que el óxido de elevada movilidad superficial se modifica con el agente promotor para obtener el soporte modificado,
una segunda etapa en la que la fase activa se incorpora al soporte modificado para obtener un precursor del catalizador, por ejemplo mediante impregnación o adsorción en disolución (preferentemente en un disolvente inerte), mediante un proceso sol-gel, mediante micromulsión o mediante coprecipitación, sometiéndose, en caso necesario el precursor a una etapa de secado, y
una tercera etapa en la que el precursor se somete a calcinación a una temperatura de al menos 600ºC.
En una realización de este procedimiento se parte de polvo de óxido de zirconio modificado con óxido de lantano u óxido de cerio, que se utiliza como soporte, al que se ha incorporado de forma homogénea una sal de la fase activa, de níquel, cobalto cobre con anterioridad a ser calcinado en la tercera etapa a alta temperatura como por ejemplo a una temperatura comprendida entre 700ºC y 900ºC.
Asimismo, el soporte puede ser previamente calcinado a alta temperatura, como por ejemplo a una temperatura de al menos 700ºC, y preferentemente a una temperatura entre 750ºC y 900ºC.
La presente invención también se refiere al uso del catalizador con las propiedades más arriba descritas, en un método para obtener hidrógeno a partir de bioetanol y/o etanol, cuyo método es un proceso catalítico de reformado de un portador (donante) de hidrógeno seleccionado entre el grupo comprendido por etanol, bioetanol y mezclas de los mismos, en el que se hace reaccionar el portador de hidrógeno con agua, preferentemente en forma de vapor de agua, en presencia del catalizador, a una temperatura entre 600ºC y 800ºC para obtener una mezcla de gases que contiene hidrógeno.
Este proceso catalítico para la producción de hidrógeno de reformado se basa en la reacción:
C_{2}H_{5}OH + 3H_{2}O \Leftrightarrow 6 \ H_{2} + 3CO_{2} 
\hskip1cm
\DeltaH = +173,5 kJ/mol
y permite la reacción de reformado de etanol o bioetanol, particularmente con relaciones etanol/agua en volumen comprendidas entre 1/1,25 y 1/5 y preferentemente entre 1/1,5 y 1/4, ambas incluidas. En una realización particular la relación etanol/agua es de 1/3 v/v \pm 10% ó 1/2 v/v + 10%.
Para la reacción del agua y el portador de hidrógeno son idóneas presiones entre 0 y 5 bar, y particularmente entre 0 y 3 bar. En una realización preferente del procedimiento, el agua y el portador de hidrógeno se hacen reaccionar a presión atmosférica. Por otra parte, el agua y el portador de hidrógeno pueden hacerse reaccionar a una temperatura entre 650ºC y 750ºC y particularmente a una temperatura de 700ºC \pm 5%.
En una realización de este uso según la invención, la mezcla de gases que comprende el hidrógeno, resultante de la reacción del portador de hidrógeno con el agua, se alimenta a una pila de combustible de alta temperatura. En este caso, esta mezcla que contiene el hidrógeno producido puede ser alimentada directamente al ánodo de una pila de combustible de alta temperatura, como por ejemplo, pilas de combustible de carbonatos fundidos -MCFC- o pilas de combustible de óxidos sólidos -SOFC, IT-SOFC- sin necesidad de purificación. Esto se debe a que el CO_{2} se comportaría como un inerte, y el resto de compuestos presentes en la mezcla de gases, tales como CO y CH_{4}, actuarían como combustible en este tipo de celdas, donde por reacción con el oxígeno del aire alimentado en el cátodo, se generaría energía eléctrica.
En otra realización del uso de la invención, la mezcla de gases que comprende el hidrógeno resultante de la reacción del portador de hidrógeno con el agua, se somete a una etapa de purificación para convertir al menos parte de monóxido de carbono eventualmente presente en la mezcla de gases, en dióxido de carbono para obtener una mezcla de gases purificada, y porque dicha mezcla se alimenta a una pila de combustible. Esta realización es especialmente adecuada para el caso de pilas de combustible de temperatura intermedia, como por ejemplo, pilas de combustible de ácido fosfórico -PAFC- o pilas de combustible de baja temperatura, como por ejemplo, pilas de combustible poliméricas -PEMFC-, en la que es necesario introducir distintas etapas de purificación para reducir la concentración de monóxido de carbono a los niveles requeridos para el correcto funcionamiento de tales pilas de combustible (1% y 50 ppm, respectivamente). Para llevar a cabo esta purificación, puede emplearse una reacción denominada "desplazamiento del gas de agua" (water gas shift, WGS), en la que el monóxido de carbono reacciona con agua para producir hidrógeno y dióxido de carbono. La ventaja de esta reacción es doble, ya que, además de eliminar el CO presente en la corriente de reformado, se aumenta el contenido en hidrógeno. Generalmente, la concentración remanente de CO que suele quedar después de la etapa WGS, suele ser más elevada que la que se puede alimentar a una pila de combustible de baja temperatura de tipo polimérico. Para reducir esta concentración de CO remanente existen varias alternativas entre las que cabe destacar los sistemas PSA (Pressure Swing Adsorption), metanación y oxidación selectiva de monóxido de carbono. El agua generada en la pila de combustible, se podría recircular al proceso de producción de hidrógeno, minimizando su consumo en el esquema global del proceso.
Puede observarse que la presente invención no sólo permite obtener hidrógeno a partir de bioetanol y/o etanol con un catalizador económico, duradero y estable, sino también la producción estacionaria y no estacionaria de tal hidrógeno, con un rendimiento en la producción de hidrógeno próximo al termodinámico en las condiciones empleadas. Además la mezcla de gases generada puede servir de alimentación directa a pilas de combustible de media o alta temperatura.
Ejemplos
A continuación se describirán aspectos de la invención sobre las base de unos ejemplos en los que se hará referencia a unas figuras que forman parte integrante de la presente memoria descriptiva, donde
la figura 1 es un difractograma de rayos X de una realización del catalizador de la presente invención;
la figura 2 es un gráfico que muestra los resultados de la determinación del tamaño de poros de muestras del catalizador caracterizado en la figura 1;
la figura 3 muestra los resultados de ensayos de conversión de etanol realizados con el catalizador correspondiente a las figuras 1 y 2;
la figura 4 muestra los resultados de ensayos de conversión de etanol realizados con el catalizador correspondiente a las figuras 1 y 2;
la figura 5 muestra los resultados de ensayos de conversión de etanol realizados con otra realización del catalizador de la presente invención; y
la figura 6 muestra los resultados de ensayos de conversión de etanol realizados con el mismo catalizador al que se refiere la figura 5.
Ejemplo 1 Preparación del catalizador
Se pesaron 5 g de soporte consistente en óxido de zirconio modificado con 10% de óxido de lantano calcinado a 800ºC. Se pesaron 1,299 g de nitrato de cobalto hexahidratado y se disolvieron en 100 ml de agua destilada. La mezcla se sometió a vacío de 0,5 a 0,7 bar, una temperatura aproximada de 70ºC y a rotación a una velocidad de 20 rpm durante 4 horas hasta sequedad total. El polvo resultante se secó en estufa a 110ºC durante una noche. Posteriormente se calcinó al aire a 750ºC durante 2 horas, con una velocidad de calentamiento de 5ºC/min. Finalmente, se dejó enfriar el catalizador lentamente hasta alcanzar la temperatura ambiente.
El catalizador obtenido se caracterizó por difracción de rayos X detectándose los picos de difracción correspondientes al óxido de cobalto, óxido de zirconio y óxido de lantano. El equipo empleado en estos análisis consistía en un difractómetro de la marca SEIFERT 3000P acoplado a un sistema informático para la adquisición y tratamiento de los datos. Se tomó registro de los difractogramas para un ángulo comprendido entre 4º y 80º empleando la radiación CuK\alpha de longitud de onda \lambda= 0.154005980 nm, eliminando la radiación K\beta mediante un filtro de níquel, siendo estimado el error de ventana en 0.1(1+sen\theta). El equipo disponía de un monocromador secundario. La identificación de las fases cristalinas se realizó tomando como referencia la base de datos de difracción de rayos X del Joint Commitee on Powder Difraction Standards 1971, gestionada mediante un programa informático denominado PDFWIN. El difractograma de rayos X del catalizador puede apreciarse en la figura 1, en la que se observan los valores que aparecen en la Tabla I:
TABLA I Líneas de difracción
2\theta Intensidad relativa
24.31 D
28.28 Mf
31.52 F
40.84 D
44.94 D
50.24 M
55.56 F
62.96 F
71.32 F
77.44 F
89.96 Md
El catalizador se caracterizó igualmente texturalmente para determinación del área superficial BET por adsorción de nitrógeno, presentando una superficie específica de 50 m^{2}/g; la isoterma de adsorción/desorción de nitrógeno es característica de un sólido mesoporoso (fig. 2).
Ejemplo 2
Se pesaron 100 mg de catalizador obtenido análogamente a lo que se expone en el ejemplo 1 con tamaño de partícula comprendido entre las luces de malla de 0,42 - 0,50 mm. Se alimentó agua y etanol en relación S/C 6,45 con un caudal total de 0,1 ml/min sin gas portador a un reactor. El reactor empleado en los ensayos catalíticos es un tubo de acero inoxidable 316-L con una longitud de 300 mm, un diámetro interior de 8,48 mm y diámetro externo de 14,30 mm. El catalizador se soporta dentro del lecho catalítico con un tapón de lana de cuarzo. Por la parte superior del reactor se introduce un termopar para medir la temperatura dentro del lecho catalítico. El reactor se encuentra dentro de un horno calefactor de 1000 W de potencia. Este conjunto de reactor y horno se encuentra dentro de una caja calefactada que impide en todo momento la condensación de la alimentación y la salida de reacción. La reacción de reformado de etanol se llevó a cabo a presión atmosférica, una temperatura 700ºC y velocidad espacial de 76.430 h^{-1} (GHSV). Tras 500 horas de operación en esas condiciones, se siguió obteniendo conversión total de etanol con la aparición como únicos productos de H_{2}, CO, CH_{4}, y CO_{2}. La composición en base seca que se obtiene en este ensayo es la que se aprecia en las figuras 3 y 4.
Ejemplo 3
Se pesaron 1000 mg de catalizador obtenido análogamente a lo que se expone en el ejemplo 1 con tamaño de partícula comprendido entre las luces de malla de 0,42 - 0,50 mm. Se alimentó a un reactor, agua y etanol en relación S/C 4,84 con un caudal total de 0,9 ml/min sin gas portador. El reactor es el mismo que el del ejemplo 2. La reacción de reformado de etanol se llevó a cabo a presión atmosférica, una temperatura 700ºC y velocidad espacial de 66.034 h^{-1} (GHSV). Tras 100 horas de operación en esas condiciones la conversión de etanol es total y los productos presentes eran H_{2}, CO, CH_{4}, y CO_{2} como se puede apreciar en las figuras 5 y 6.

Claims (39)

1. Un catalizador para la obtención de hidrógeno o de un gas rico en hidrógeno a partir de bioetanol y/o etanol que comprende un soporte, un agente promotor, y una fase activa incorporada en el soporte, caracterizado porque el catalizador es un sólido calcinado en el que
el soporte comprende al menos un óxido de elevada movilidad superficial, y es un soporte modificado con el agente promotor,
el agente promotor es al menos un óxido de un metal de tierras raras seleccionado del grupo comprendido por lantánidos, y
la fase activa comprende al menos un óxido de un metal de transición seleccionado de los grupos VIII y IB.
2. Un catalizador según la reivindicación 1, caracterizado porque
el óxido de elevada movilidad superficial es óxido de zirconio;
el agente promotor está seleccionado entre óxidos de lantano, óxidos de cerio y combinaciones de los mismos;
la fase activa está seleccionada del grupo comprendido por níquel, cobalto y combinaciones de los mismos.
3. Un catalizador según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el catalizador comprende óxido de cobalto como metal de transición de la fase activa, óxido de zirconio como óxido de elevada movilidad superficial y óxido de lantano como agente promotor, y porque presenta un difractograma de rayos X con líneas de difracción y picos, correspondiente a,
\vskip1.000000\baselineskip
2\theta Intensidad relativa 24.31 D 28.28 Mf 31.52 F 40.84 D 44.94 D 50.24 M 55.56 F 62.96 F 71.32 F 77.44 F 89.96 Md
donde
MF es una intensidad relativa muy fuerte correspondiente a un porcentaje de 80-100 respecto del pico más intenso,
F es una intensidad relativa fuerte correspondiente a un porcentaje de 60-80 respecto del pico más intenso,
M es una intensidad relativa media correspondiente a un porcentaje de 40-60 respecto del pico más intenso,
D es una intensidad relativa débil correspondiente a un porcentaje de 20-40 respecto del pico más intenso, y
Md es una intensidad relativa muy débil correspondiente a un porcentaje de 0-20 respecto del pico más intenso.
4. Un catalizador según la reivindicación 1, 2 ó 3, caracterizado porque el óxido de elevada movilidad superficial ha sido calcinado antes de ser modificado con el agente promotor.
5. Un catalizador según la reivindicación 1, 2, 3 ó 4, caracterizado porque el soporte modificado ha sido calcinado antes de que se haya incorporado la fase activa.
6. Un catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el catalizador se ha calcinado a una temperatura de al menos 600ºC.
7. Un catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque comprende
1 a 30% en peso del agente promotor;
1 a 15% en peso de la fase activa.
8. Un catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque comprende
5 a 11% en peso del agente promotor;
3 a 10% en peso de la fase activa.
9. Un catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque comprende
8 a 10% en peso del agente promotor;
5 a 7% en peso de la fase activa.
10. Un catalizador según la reivindicación 1 una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el agente promotor es óxido de lantano y la fase activa es cobalto u óxido de cobalto.
11. Un procedimiento para preparar el catalizador de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque comprende
una primera etapa en la que el óxido de elevada movilidad superficial se modifica con el agente promotor para obtener al soporte modificado,
una segunda etapa en la que la fase activa se incorpora el soporte modificado para obtener un precursor del catalizador,
una tercera etapa en la que el precursor se somete a calcinación a una temperatura de al menos 600ºC.
12. Un catalizador según la reivindicación 11, caracterizado porque
el óxido de elevada movilidad superficial es óxido de zirconio;
el agente promotor está seleccionado entre el grupo comprendido por óxido de lantano, óxido de cerio y combinaciones de los mismos;
la fase activa está seleccionada entre el grupo comprendido por níquel, cobalto y combinaciones de los mismos.
13. Un procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque el óxido de elevada movilidad superficial está calcinado.
14. Un procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque el soporte modificado se calcina antes de incorporarse la fase activa.
15. Un procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado porque el soporte modificado se calcina a una temperatura de al menos 700ºC.
16. Un procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado porque el soporte modificado se calcina a una temperatura entre 750ºC y 900ºC.
17. Un procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque la calcinación en la tercera etapa se realiza a una temperatura comprendida entre 600ºC y 900ºC.
18. Un procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque la fase activa se incorpora en el soporte modificado mediante impregnación.
19. Un procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque la fase activa se incorpora en el soporte modificado mediante adsorción en disolución.
20. Un procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque la fase activa se incorpora en el soporte modificado mediante sol-gel.
21. Un procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque la fase activa se incorpora en el soporte modificado mediante microemulsión.
22. Un procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque la fase activa se incorpora en el soporte modificado mediante coprecipitación.
23. Un procedimiento según la reivindicación 18 a 22, caracterizado porque después de la incorporación de la fase activa, se realiza una etapa de secado.
24. Uso del catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el catalizador se usa en un método para obtener hidrógeno o de un gas rico en hidrógeno a partir de bioetanol y/o etanol.
25. Uso del catalizador según la reivindicación 24, caracterizado porque el catalizador se usa en un método para obtener hidrógeno o de un gas rico en hidrógeno adecuado para su empleo en pilas de combustible.
26. Uso del catalizador según la reivindicación 24 o 25, caracterizado porque el método es un proceso catalítico de reformado de un portador de hidrógeno seleccionado entre el grupo comprendido por etanol, bioetanol y mezclas de los mismos, que comprende hacer reaccionar el portador de hidrógeno con agua en presencia del catalizador, a una temperatura entre 600ºC y 900ºC para obtener una mezcla de gases que contiene hidrógeno.
27. Uso según la reivindicación 26, caracterizado porque el agua y el portador de hidrógeno se hacen reaccionar a una presión entre 0 y 5 bar.
28. Uso según la reivindicación 26, caracterizado porque el agua y el portador de hidrógeno se hacen reaccionar a una presión entre 0 y 3 bar.
29. Uso según la reivindicación 26, caracterizado porque el agua y el portador de hidrógeno se hacen reaccionar a presión atmosférica.
30. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones 26 a 29, caracterizado porque el agua y el portador de hidrógeno se hacen reaccionar en una relación, portador de hidrógeno/agua entre 1:1,25 y 1:5 v/v.
31. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones 26 a 29, caracterizado porque el agua y el portador de hidrógeno se hacen reaccionar en una relación portador de hidrógeno/agua entre 1:1,5 y 1:4 v/v.
32. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones 26 a 29, caracterizado porque el agua y el portador de hidrógeno se hacen reaccionar en una relación portador de hidrógeno/agua de 1/3 v/v \pm 10% o 1/2 v/v + 10%.
33. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones 26 a 29, caracterizado porque el agua y el portador de hidrógeno se hacen reaccionar a una temperatura entre 650ºC y 750ºC.
34. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones 26 a 32, caracterizado porque el agua y el portador de hidrógeno se hacen reaccionar a una temperatura de 700ºC + 5%.
35. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones 26 a 32, caracterizado porque el agua que se hace reaccionar con el portador de hidrógeno está en forma de vapor de agua.
36. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones 26 a 32, caracterizado porque la mezcla de gases que comprende el hidrógeno, resultante de la reacción del portador de hidrógeno con el agua, se alimenta a una pila de combustible de media o alta temperatura.
37. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones 26 a 32, caracterizado porque la mezcla de gases que comprende el hidrógeno, resultante de la reacción del portador de hidrógeno con el agua, se somete a una etapa de purificación para convertir al menos parte de monóxido de carbono eventualmente presente en la mezcla de gases, en dióxido de carbono para obtener una mezcla de gases purificada, y porque dicha mezcla purificada de gases se alimenta a una pila de combustible.
38. Uso según la reivindicación 37, caracterizado porque la pila de combustible es una pila de combustible de temperatura intermedia.
39. Uso según la reivindicación 37, caracterizado porque la pila de combustible es una pila de combustible de baja temperatura.
ES200500056A 2005-01-14 2005-01-14 Catalizador para un proceso catalitico para la obtencion de hidrogeno a partir de bioetanol y/o etanol, procedimiento de preparacion del catalizador, y su uso en el proceso catalitico. Active ES2259535B1 (es)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES200500056A ES2259535B1 (es) 2005-01-14 2005-01-14 Catalizador para un proceso catalitico para la obtencion de hidrogeno a partir de bioetanol y/o etanol, procedimiento de preparacion del catalizador, y su uso en el proceso catalitico.
PCT/ES2005/000696 WO2006075035A1 (es) 2005-01-14 2005-12-21 Catalizador para un proceso catalítico para la obtención de hidrógeno a partir de bioetanol y/o etanol7 procedimiento de preparación del catalizador, y su uso en el proceso catalítico
EP05850029A EP1844855A4 (en) 2005-01-14 2005-12-21 CATALYST FOR A CATALYTIC PROCESS FOR THE PREPARATION OF HYDROGEN FROM BIOETHANOL AND / OR ETHANOL, CATALYST PREPARATION METHOD AND USE THEREOF IN THE CATALYTIC PROCESS
US11/795,257 US20080261090A1 (en) 2005-01-14 2005-12-21 Catalyst for a Catalytic Process Which is Used to Obtain Hydrogen from Bioethanol and/or Ethanol, Catalyst-Preparation Method and Use Thereof in Said Catalytic Process
US13/435,390 US8697028B2 (en) 2005-01-14 2012-03-30 Catalytic method for obtaining hydrogen or a hydrogen-rich gas starting from bioethanol and/or ethanol

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES200500056A ES2259535B1 (es) 2005-01-14 2005-01-14 Catalizador para un proceso catalitico para la obtencion de hidrogeno a partir de bioetanol y/o etanol, procedimiento de preparacion del catalizador, y su uso en el proceso catalitico.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
ES2259535A1 ES2259535A1 (es) 2006-10-01
ES2259535B1 true ES2259535B1 (es) 2007-11-01

Family

ID=36677378

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES200500056A Active ES2259535B1 (es) 2005-01-14 2005-01-14 Catalizador para un proceso catalitico para la obtencion de hidrogeno a partir de bioetanol y/o etanol, procedimiento de preparacion del catalizador, y su uso en el proceso catalitico.

Country Status (4)

Country Link
US (2) US20080261090A1 (es)
EP (1) EP1844855A4 (es)
ES (1) ES2259535B1 (es)
WO (1) WO2006075035A1 (es)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101765460A (zh) * 2007-06-01 2010-06-30 因温斯特技术公司 用于转化一氧化二氮的催化剂和方法
BRPI0923621A2 (pt) * 2008-12-23 2019-12-10 Shell Internacionale Res Maatschappij B V processo para produzir hidrogênio
BRPI0923620A2 (pt) * 2008-12-23 2019-12-10 Shell Internatioale Res Maatschappij B V catalisador de reforma a vapor de carga de alimentação bio-baseada, e, método para preparar um catalisador de reforma a vapor de carga de alimentação bio-baseada
ES2342814B1 (es) * 2009-01-13 2011-05-23 Hynergreen Technologies, S.A Catalizador para un proceso para la obtencion de hidrogeno mediante reformado de hidrocarburos con vapor de agua, proceso de preparacion del catalizador y uso del mismo en el proceso.
KR101725293B1 (ko) * 2015-11-04 2017-04-10 한국과학기술연구원 혼합 개질 반응용 니켈 담지촉매
US11417903B2 (en) * 2019-11-29 2022-08-16 Nissan North America, Inc. Electrode-based reformer for solid oxide electrochemical devices
CN112439416A (zh) * 2020-10-16 2021-03-05 大连理工大学 一种高分散铜负载二氧化钛纳米片的制备方法及其应用
US11865515B2 (en) * 2021-12-06 2024-01-09 ExxonMobil Technology and Engineering Company Catalyst for olefins generation

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3931393A (en) * 1974-10-23 1976-01-06 Gte Laboratories Incorporated Catalytic process for removing sulfur dioxide from gas streams
EP0495534A3 (en) * 1988-03-12 1992-10-07 Akira C/O Kohgakuin University Igarashi Catalyst for steam reforming of hydrocarbon
CA1334962C (en) * 1988-04-14 1995-03-28 Tomohisa Ohata Catalyst for purifying exhaust gas and method for production thereof
JPH0380937A (ja) * 1989-08-25 1991-04-05 Tonen Corp 炭化水素の水蒸気改質触媒及びその製造方法
US5254519A (en) * 1990-02-22 1993-10-19 Engelhard Corporation Catalyst composition containing platinum and rhodium components
DE59403037D1 (de) * 1993-04-22 1997-07-10 Mannesmann Ag Verwendung eines katalysators zur herstellung von synthesegas
US5861137A (en) * 1996-10-30 1999-01-19 Edlund; David J. Steam reformer with internal hydrogen purification
WO2001052978A1 (en) * 2000-01-24 2001-07-26 International Fuel Cells, Llc Autothermal fuel gas reformer assemblage
US7132093B2 (en) * 2002-06-05 2006-11-07 UNIVERSITé LAVAL Mesoporous mixed oxide materials as a new class of SO2 resistant catalysts for hydrocarbon oxidation
JP2004345874A (ja) * 2003-05-20 2004-12-09 Research Institute Of Innovative Technology For The Earth 水素の製造方法及び水素の製造システム

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FATSIKOSTAS, A.N. et al. "Production of hydrogen for fuel cells by reformation of biomass-derived ethanol" Catalysis Today. 2002. Vol. 75. Páginas 145-155, todo el documento. *
LLORCA, J. et al. "Efficient Production of Hydrogen over Supported Cobalt Catalysts from Ethanol Steam Reforming" Journal of Cartalysis. 2002. Vol. 209. Páginas 306-317. *
ROH, H-S. et al. "Carbon dioxide reforming of methane over co- precipitated Ni-CeO2, Ni-ZrO2 and Ni-Ce-ZrO2 catalysts" Catalysis Today. 01.09.2004 Vol. 93-95. Páginas 39-44, todo el documento. *

Also Published As

Publication number Publication date
EP1844855A1 (en) 2007-10-17
US8697028B2 (en) 2014-04-15
ES2259535A1 (es) 2006-10-01
EP1844855A4 (en) 2012-05-23
WO2006075035A1 (es) 2006-07-20
US20120181484A1 (en) 2012-07-19
US20080261090A1 (en) 2008-10-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2259535B1 (es) Catalizador para un proceso catalitico para la obtencion de hidrogeno a partir de bioetanol y/o etanol, procedimiento de preparacion del catalizador, y su uso en el proceso catalitico.
Tan et al. Highly dispersed and stable Ni nanoparticles confined by MgO on ZrO2 for CO2 methanation
Ercolino et al. Optimization of Pd catalysts supported on Co3O4 for low-temperature lean combustion of residual methane
Lu et al. Cu–Mn–Ce ternary mixed-oxide catalysts for catalytic combustion of toluene
Song et al. Methanol steam reforming for hydrogen production over ternary composite ZnyCe1Zr9Ox catalysts
TWI433723B (zh) Catalyst precursors and catalysts using them
Pu et al. Ceria-promoted Ni@ Al2O3 core-shell catalyst for steam reforming of acetic acid with enhanced activity and coke resistance
Park et al. Glycerol carbonation with CO2 and La2O2CO3/ZnO catalysts prepared by two different methods: Preferred reaction route depending on crystalline structure
Roh et al. Low temperature and H 2 selective catalysts for ethanol steam reforming
Tao et al. Syngas production by CO2 reforming of coke oven gas over Ni/La2O3–ZrO2 catalysts
Suwannapichat et al. Direct synthesis of dimethyl ether from CO2 hydrogenation over novel hybrid catalysts containing a CuZnOZrO2 catalyst admixed with WOx/Al2O3 catalysts: Effects of pore size of Al2O3 support and W loading content
Galvita et al. Hydrogen production from methane by steam reforming in a periodically operated two-layer catalytic reactor
Nimmas et al. Bi-metallic CuO-NiO based multifunctional material for hydrogen production from sorption-enhanced chemical looping autothermal reforming of ethanol
Wang et al. Application of Ni–Al-hydrotalcite-derived catalyst modified with Fe or Mg in CO 2 methanation
ES2324852B1 (es) Transportador solido de oxigeno de ni0/al203 util para el reformado demetano, procedimiento de obtencion y sus aplicaciones.
KR20140087264A (ko) 중형기공성 니켈-ｘ-알루미나 제어로젤 촉매, 이의 제조방법 및 상기 촉매를 사용하는 메탄 제조방법
Larimi et al. Partial oxidation of methane over Ni/CeZrO2 mixed oxide solid solution catalysts
Challa et al. Coupling of CH 3 OH and CO 2 with 2-cyanopyridine for enhanced yields of dimethyl carbonate over ZnO–CeO 2 catalyst
Liu et al. Ni-hydrocalumite derived catalysts for ethanol steam reforming on hydrogen production
Güell et al. Sustainable route to hydrogen–Design of stable catalysts for the steam gasification of biomass related oxygenates
Liang et al. Impacts of metal loading in Ni/attapulgite on distribution of the alkalinity sites and reaction intermediates in CO2 methanation reaction
BR112013011294A2 (pt) composição de catalisador e processo para preprarar um álcool superior
WO2006136632A1 (es) Procedimiento para la obtención de hidrógeno a partir de gas natural
JP4724973B2 (ja) ジメチルエーテル改質触媒および該触媒を用いる水素含有ガス製造方法
Yu et al. Selective removal of CO from hydrocarbon-rich industrial off-gases over CeO 2-supported metal oxides

Legal Events

Date Code Title Description
EC2A Search report published

Date of ref document: 20061001

Kind code of ref document: A1

FG2A Definitive protection

Ref document number: 2259535B1

Country of ref document: ES

PC2A Transfer of patent

Owner name: ABENGOA HIDROGENO, S.A.

Effective date: 20130221