JPH0380937A - 炭化水素の水蒸気改質触媒及びその製造方法 - Google Patents

炭化水素の水蒸気改質触媒及びその製造方法

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JPH0380937A
JPH0380937A JP1219208A JP21920889A JPH0380937A JP H0380937 A JPH0380937 A JP H0380937A JP 1219208 A JP1219208 A JP 1219208A JP 21920889 A JP21920889 A JP 21920889A JP H0380937 A JPH0380937 A JP H0380937A
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▲う▼合　彰
Akira Gou
Yasuharu Yokoyama
横山　泰晴
Satoshi Sakurada
櫻田　智
Takao Hashimoto
橋本　孝雄
Tomoko Segawa
瀬川　朋子
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Tonen General Sekiyu KK
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SEKIYU SANGYO KATSUSEIKA CENTER
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は炭化水素改質触媒、特に製油所における水蒸気
改質触媒及び燃料電池用水蒸気改質触媒の改良に係り、
炭素付着を抑制して長寿命化を図ると共に、触媒成分、
特に貴金属成分を有効に活用できる炭化水素の水蒸気改
質触媒に関する。
［従来の技術］ 炭化水素の水蒸気改質（スチームリホーミング）は、炭
化水素とスチームとを触媒と接触させて水素と酸化炭素
類よりなるガスを製造する方法である。従来の代表的な
水蒸気改質用触媒は、アルカリ金属酸化物、アルカリ土
類金属酸化物、またはシリカなどを含有するアルミナ系
担体にニッケル、鉄、コバルト、白金、ロジウム、ルテ
ニウム、パラジウムなどの触媒を担持させたものがよく
知られている（特開昭５０−１２６００５号公報、特開
昭６１−２８０５５４号公報〉。
またこの種類の触媒としては、ニッケル、コバルトある
いはルテニウムをジルコニア担体に担持してなる触媒も
優れた性能を有することも報告されている（特公昭４３
−１２４１０号公報；五十嵐哲はかｒ　Ｒｈ　／　Ｚ　
ｒ　Ｏを上でのｎ−ブタンの水蒸気改質反応」第５８回
触媒討論会（Ａ）、４連Ｂ１２，１７６〜１７７頁；ほ
か）。
更に最近になって、ロジウムをジルコニア担体に担持さ
せた触媒、またイツトリアを含有したジルコニア担体に
ロジウムを担持させた触媒も炭化水素の水蒸気改質反応
において優れた性能を有することも報告されている（大
高健他、「第３戒分を添加したＲ　ｈ　／　Ｚ　ｒ　Ｏ
ｚ触媒上でのｎ−ブタン−スチーム反応」第６２回触媒
討論会、３Ｂ３０５．１１８〜１１９頁）。
またアル１す、シリカ、ジルコニア等の触媒担体に貴金
属触媒を表層担持させることも知られている（特開昭５
３−７８７３５号公報、特開昭４８−５３９８０号公報
）。
［発明が解決しようとする課題］ アルξすにニッケル、コバルト等を担持してなる従来の
触媒は、水蒸気／炭素（原料炭化水素中の炭素）モル比
（Ｓ／Ｃ）が小さい場合には１通常ガス状、乃至は軽質
のパラフィン類のスチームリホーミングに使用すると底
切するが、オレフィンなどの不飽和炭化水素類を多く含
む原料や９重質炭化水素などの比較的分子量の大きい原
料を使用すると炭素付着（コーキング）が発生し不適当
である。
コーキングが発生すると触媒床の差圧が増大すると共に
反応効率が低下し、ついには触媒床が閉塞してしまうと
いう問題が生じる。そのため水蒸気／炭素比を高くして
コーキングの発生を抑えることになるが０反応に余分の
水蒸気を°必要とする問題がある。
また触媒床の差圧の増大は系の負荷を高め、触媒が閉塞
すれば触媒を交換、又は再生しなければならず、またそ
のために反応を一旦停止するかあるいは反応を停止せず
に触媒を交換、再生するためには複雑な装置が必要にな
るという不都合がある。
本発明は、コーキングを発生せず、触媒の長寿命化を図
り、かつ金属触媒を有効に活用しうると共に９機械的強
度に優れた炭化水素の水蒸気改質触媒及びその製造方法
の提供を課題とする。
［課題を解決するための手段］ そのため１本発明の炭化水素水蒸気改質触媒は。
イントリアを含有する正方晶又は正方晶と立方晶との混
合晶系からなるジルコニア担体の表層に。
触媒金１７ｊｉｒｓ、分を担持したことを特徴とする。
触媒金属成分としては、ロジウム、ルテニウム。
パラジウム、白金等の貴金属成分の他にニッケル。
コバルト、鉄等の通常の改質触媒成分を使用してもよい
。
まず９本発明の触媒における担体について説明する。
触媒担体は所定割合のインドリウム化合物とジルコニウ
ム化合物の混合物を焼成後、加圧威型して製造される。
イツトリウム化合物とジルコニウム化合物との混合物は
、アルコオキシドの加水分解による方法や、又塩化イツ
トリウム（ＹＣｈ）とジルコニウムオキシクロライド（
ＺｒＯＣｌｇ　）を原料として熱分解法によっても製造
できるが、アンモニア水等を使用し、共沈法で中和する
方法が均一な組成、良い粒子性状の混合物を得るのに適
している。共沈法による場合、析出した混合物を洗浄、
乾燥後、焼成される。
触媒＆ｌ１ｔｃにおけるイツトリア含有量は、０．５〜
１２モル％、好ましくは１．０〜８モル％、より好まし
くは１．５〜６モル％である。イツトリア含有量がこの
量より多くなると触媒強度が不足してくる。又この量よ
り少なくても触媒として実用に供するためには強度が不
足する。
上記の範囲でイツトリアを含有するジルコニア担体は、
触媒焼成及び改質反応の温度条件下（約６００℃〜１０
００℃）では主として正方晶の結晶構造を有しており、
イツトリア含有量が上記範囲より少なくなると単斜晶の
割合が増え、又上記範囲を超えて多くなる場合は立方晶
の割合が増加する０本発明の水蒸気改質触媒においては
、その結晶構造において単斜晶、立方晶が多くなると触
媒強度がなくなることを見出したものであり、触媒の調
製や水蒸気改質反応における温度範囲においては、その
正方晶及び立方晶からなる結晶構造の少なくとも３５％
以上が正方晶であることが必要である０本発明における
触媒担体は、正方晶の割合が９８〜３５％、より好まし
くは９０〜５０％の範囲にあり、正方晶を多く含有する
ほど機械強度が高くなる。
本発明の炭化水素水蒸気改質触媒は、この触媒担体の表
層部にのみ、触媒金属を担持させるものである。触媒金
属成分を担体外部表層部にのみ吸着させるには、担体へ
の親和性を適度に抑えた。
且つ触媒成分の親和性が担体に対するよりも小さい溶媒
を選択するのがよい、特定の有機溶媒を使用することに
より上記目的は達せられ、これにより触媒金属を担体内
には浸透させないようにすることができる。
本発明におけるイツトリア含有ジルコニア触媒担体に、
金属触媒金属塩を表層担持させるに適した溶媒は、アセ
トン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン
類、メタノール、エタノール等のアルコール類、また酢
酸、酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸化合物、ジエチル
エーテル等のエーテル類、更に水、炭化水素等の他の溶
媒との混合溶媒を使用することができる。水は混合溶媒
中５０％まで使用することができる。水がより多いと触
媒金属成分が担体内部にまで浸透するので好ましくない
。
またこの触媒担体に担持される触媒金属成分としては、
ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金、又はこれら
の混合物からなる貴金属触媒の場合に最も本発明の効果
が発揮される。
特に本発明におけるイツトリア含有ジルコニア担体との
組み合わせでは、ロジウム又はルテニウムが好ましい、
貴金属化合物としては１例えば塩化ルテニウム（ＲｕＣ
ｌ５・：＆０　）、ルテニウムレッド（Ｒｕｇ（ＯＨ）
＊Ｃ１＋　・７ＮＨｓ　・３ＨｘＯ）等を使用するとよ
く、これらの化合物を上記溶媒に０．０５％〜５％、好
ましくは０．１％〜２％溶解させるとよい。
なお本発明における触媒金属成分は貴金属触媒に限定さ
れず、従来から水蒸気改質触媒として用いられているニ
ッケル、鉄、コバルト等の通常の触媒金属であってもよ
いことは勿論である。
このようにして調製した金属塩溶液を使用して触媒金属
塩を触媒担体に吸着させるには、触媒担体を金属溶液中
に投入して、浸漬することにより吸着させるとよい。溶
液の使用量と担体の使用量は１重量比で１：１〜５ｏｆ
１．好ましくは３：１〜１０：１とするとよい、浸漬時
間は１分〜２４時間が好ましい。
触媒担体表層部にのみ触媒金属塩を吸着させるには、溶
液濃度、溶液の使用量、浸漬時間等が影響するが、適宜
組み合わせることにより表層のみに吸着させることがで
き、そのｒｌｌｉ認はＸ線マイクロアナライザにより容
易に行うことができる。
このようにして金属塩溶液に触媒坦体を浸漬し。
その後乾燥することにより本発明の触媒が得られる。尚
、改質反応に使用するに際しては、水素還元処理を行い
使用に供せられる。
また本発明において用いる触媒の形状は、一般に円柱状
、リング状又は粒子状であるが、必ずしもそれに限定さ
れない０ｗＡ維状あるいは三次元構造体でもよい。
炭化水素の水蒸気改質反応は２次の反応式で示されるも
のである。
ＣＨａ　＋　Ｈ＊　Ｏ−ＣＯ＋　３　ＨｚＣｏ＋Ｈ１Ｏ
”ＣＯｌ　＋Ｈ！ Ｃ５Ｈｎ　　＋＋ｗＨｔＯ−＊ｍＣＯ＋　　（＋ｓ＋　
）　　Ｈｚ但し２ｍ＝１〜２０程度 ｎ＝４〜４２程度 反応温度は一般に３００〜１０００℃であるが、７００
℃以下でも本発明の金属触媒はコーキングしにくいので
、水蒸気改質触媒として好適である。
反応圧力は、約０．０１ｋｇ／ｃｍ”　Ｇ〜５０に＋ｒ
／ｃｍ”　Ｇ。
特に好ましくは約０．１　ｋｇ／ｃｍ”　Ｇ〜３０ｋｇ
／ｃ＋ｗ”　Ｇである。
生産性の面から考えるならば、スチーム／炭素（Ｓ／Ｃ
）は小さい方が好ましいが、コーキングの問題を回避す
るには、１．２以上、好ましくは１゜４以上とするのが
好ましい。
水蒸気改質反応に使用される原料には１例えば。
ＬＮＧやＬＰＧなどの軽質炭化水素含有ガス、ナフサや
灯油などの石油留分や１石炭液化油など主として炭化水
素、特に分子量のあまり大きくない炭化水素（Ｃ，〜Ｃ
３゜程度）等を使用しうる。原料ガスは好ましくは炭化
水素のみからなるが、微量の異成分を含んでいてもよい
、異成分としてのイオウ化合物は原料がナフサの場合ｏ
、５ｐｐ−以下が望ましい、また灯油は通常５０ｐｐ−
程度の硫黄化合物を含有するが、これを原料とする場合
は、０゜５１）！１−以下に除去した後、使用するのが
望ましい。
除去手段としては水素化脱硫等が採用される。
更に原料である炭化水素類の比重は、　０．８０以下。
好ましくは０．７５以下で、Ｃ／Ｈ重量比は６．５以下
。
好ましくは６．０以下の炭化水素類が用いられる。
また本発明の触媒は、改質（転換）効率が高く。
かつ炭素付着（コーキング）を抑制する効果に優れてい
るので、炭化水素を原料とする燃料電池用水蒸気改質用
触媒として使用してもよく１例えば溶融炭酸塩型燃料電
池では、電解質の溶融炭酸塩が飛散して触媒表面に付着
し、触媒成分の溶出による活性低下が指摘されている。
後述する実施例によっても明らかなように本発明の触媒
は炭酸塩に対して安定であり、特に内部改質型燃料電池
への適用にも有用である。内部改質型燃料電池内への触
媒層の適用方法としては。
通常、セルのアノード側燃料ガス流路、又は積層セル間
の触媒層に配置されるとよい。
〔作用、及び発明の効果〕
本発明の炭化水素水蒸気改質触媒は、ジルコニア担体に
金属触媒をその表層にのみ担持させることにより、金属
触媒を有効に活用することができ。
また触媒担体としてイツトリアを０．５〜１２モル％含
有し、正方晶が少なくとも３５％以上である結晶構造を
有するジルコニア担体とすることにより触媒強度の高い
炭化水素の水蒸気改質触媒となしうるちのである。
また金属触媒成分として特に貴金属触媒を使用すること
により、従来の改質触媒に比較して改質反応の選択性を
高め、副反応、なかんずく炭素の生成の抑制効果が発揮
されると共に貴金属触媒を有効に活用することができ、
また触媒強度の高い有用な炭化水素水蒸気体質触媒とな
しえるものである。
以下、実施例により具体的に説明する。
（実施例１〉 ■１本発明触触媒の調製 市販の３モル％のイントリアを含有する正方晶ジルコニ
ア担体（５ｗΦＸ３ｍ）（商品名ＴＺ−３ＹＢ、東ソー
■製）２５ｇを、０．１３ｇの塩化ルテニウム（ＲｕＣ
１５・３ＨｔＯ）を５０ｍｊのアセトンに溶解した溶液
に加え、完全にルテニウム化合物を吸着させた後、溶媒
を除去し、その後１００℃、３時間乾燥して本発明の触
媒を得た。この触媒をＸ線マイクロアナライザーで分析
したところ。
第１図に示すようにルテニウムはその９９％までが表面
から０．３ｍｍの部分に担持されていた。
■、比較触媒Ｘの調製 上記本発明の触媒の調製法において、塩化ルテニウムの
アセトン溶液に代えて、０．２５ｇの塩化ルテニウム（
ＲｕＣ１２・３）１２０　）を５０＋＋１の水に溶解し
た溶液を使用した以外は同様にして比較触媒Ｘを調製し
た。この触媒をＸ線マイクロアナライザーで分析したと
ころ、第２図に示すように触媒内部まで均一に担持され
２本発明触媒Ａと異なることがわかった。
■、比較触媒Ｙにンケル触媒） ナフサ用として市販されている水蒸気改質触媒のうち、
最も耐コーキング性に優れるものを使用し、これを比較
触媒Ｙとした。
その組成（重量％〉は Ｓｉｎｇ　　　　　１９．０ である、この触媒は均一含浸のものである。
（水蒸気改質反応活性） 各反応管に上記実施例、比較例の各触媒を各々１．２ｃ
ｃ充填し、７８８℃の水素雰囲気下で還元処理を行った
後、炭化水素原料として、脱硫処理された軽質ナフサ（
比重０．７０．　Ｃ／Ｈ重量比５゜５２、イオウ分５０
ｐｐｂ）を用い、６５０℃（反応管出口）　、　０．２
　ｋｇ／ｃ　ｒｄＧで、スチーム／カーボン（Ｓ／Ｃ）
モル比を１．５．及び原料供給空間速度（ＧＨ３Ｖ）を
５ｏｏｏｈ−’として反応を行った。
その結果を下表に示す。
この表かられかるように本発明の触媒は、塩化ルテニウ
ム水溶液を使用して触媒金属を均一担持させた触媒Ｘと
同等の改質活性を示すと共に、均一層担持された従来の
ニンケル触媒Ｙに比較して優れた反応性、及び耐コーキ
ング性（コーキング抑制効果）を示すことがわかる。
〔実施例２〕 水酸化ジルコニウムを直径５問、高さ５ｍ−の円柱状に
加圧成型し、１０００℃で３時間焼成した後、実施例１
における本発明の触媒Ａと同じ方法でルテニウムを０．
５重量％表層担持させ、イツトリウムを含有しない触媒
Ｂを得た。
またオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣＩｘ）と塩化イ
ンドリウム（ＹＣｈ）から共沈法により得た３モル％、
及び８モル％のインドリウムを含有する水酸化物混合物
を上記触媒Ｂと同様に成型、焼成し。
実施例１における触媒Ａと同様の方法でルテニウムを０
．５重量％Ｉ旦持させ、それぞれ触媒Ｃ，Ｄを調製した
。
Ｂ、Ｃ，Ｄ各触媒についてＸ線回折分析し、リートベル
ト法（日本結晶学会誌、　ｖｏｌ　２７．　Ｐ　２３゜
１９８５　）によりその結晶相の定量を行った結果を次
表に示す。
（水蒸気改質反応活性） 上記触媒Ｃ，Ｄを反応管に充填し、還元処理を行った後
、下記条件下で連続反応による評価試験を行った。
・原料；　　軽質ナフサ（比重０．６９．Ｃ／Ｈ重量比
５．３８．イオウ分６０ｍ）Ｉ）・スチーム／カーボン
（Ｓ／Ｃ）モル比　３．　０・反応温度　　　　　　８
００℃（反応管出口）・反応圧力　　　　　　４　ｋｇ
／ｃｍ”Ｇ・原料供給空間速度（ＧＨ３Ｖ）　　　　２
５００　ｈ−嘗（以下余白） 試験結果を次表に示す。
傘）生成ガス中に未反応ガスは認められなかった。
尚、触媒りにおいては圧力上昇の傾向が見られたので、
試験を３２０時間で終了した。
〔実施例３〕 上記実施例２と同様にして、外径１５ｗ＋ｗ、内径５　
＋ｕ＋、高さ９−の形状を有し、イツトリウム含有量が
それぞれ０．３及び８モル％の触媒担体を調製し、実施
例１同様にルテニウムをそれぞれ０゜５重量％表層に担
持させた触媒す、　　ｃ、　　ｄを調製した。
上記す、ｃ、ｄ３種類の触媒を本屋式の強度試験機を用
いて、それぞれ２０サンプルについてサイド・クラツシ
ング強度を測定した結果の平均値は以下の通りであった
。
〔実施例３〕 実施例１で調製した本発明の触媒Ａを８〜１６メツシユ
に粉砕し、その５ｇを秤量し、６５０℃の溶融炭酸塩（
Ｌｉ／Ｋ　＝６２／３８）　７０　ｇ中に浸漬した。
そして２日、４日、７日後の触媒成分の溶出量を測定し
た。
その結果、ジルコニアは殆ど溶出せず、インドリウムは
僅かに溶出するが７日目で約２０ｐｐ−程度であり、ル
テニウムは検出されなかった。
従って本発明の触媒は溶融炭酸塩に対して安定であるこ
とがわかる。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の触媒ＡについてのＸ線マイクロアナラ
イザーによる測定結果を示す図、第２図は従来の触媒Ｘ
についてのＸ線マイクロアナライザーによる測定結果を
示す図である。 第 図 ２ ←距離（ｍｍ） 第２図 ←距離（ｍｍ）

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）イットリアを含有し、結晶構造が主として正方晶
    、又は正方晶及び立方晶からなるジルコニア担体の表層
    に、触媒金属成分を担持した炭化水素の水蒸気改質触媒
    。
  2. （２）前記ジルコニア担体におけるイットリア含有量が
    、０．５モル％〜１２モル％である請求項１記載の炭化
    水素の水蒸気改質触媒。
  3. （３）前記イットリアを含有するジルコニア担体におい
    て、結晶組成中に占める正方晶の割合が３５％以上であ
    る請求項１、又は２記載の炭化水素の水蒸気改質触媒。
  4. （４）イットリアを含有し、結晶構造が主として正方晶
    、又は正方晶及び立方晶からなるジルコニア担体に触媒
    金属成分を担持するにあたり、該ジルコニア担体に少な
    くとも１種類の有機溶媒に触媒金属塩を溶解した溶液を
    含浸させることを特徴とする炭化水素の水蒸気改質触媒
    の製造方法。
  5. （５）前記有機溶媒がケトン類、アルコール類、脂肪酸
    エステル類、エーテル類である請求項４記載の炭化水素
    の水蒸気改質触媒の製造方法。
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