JPH059136B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は触媒の製造方法に関する。

触媒は、使用中に、化学反応を選択的に触媒す
るばかりでなく、通常の操作条件や恐らく工業的
操作例えば被毒後におこなわれる再生に耐えるよ
うに機械的に強いものでなければならない。従つ
て、市販される触媒は高度に安定な活性と長い寿
命という二重の要件を満足する必要がある。高い
触媒活性は大きな比表面積とその表面積への接近
容易性とに関係する。一般に、触媒の気孔度と気
孔分布は、触媒反応が完全には拡散律速とならな
い、すなわち気孔の内部表面への接近が妥当にお
こなわれるようなものでなければならない。

多孔性担体上の金属系触媒剤からなる不均質触
媒は多年にわたつて知られている。これらは、し
ばしば「担持触媒」と呼ばれ、その担体は一般に
大きな表面積を持ちかつ高い安定性を有する。担
体の例を挙げると、遷移アルミナ（γ，η，κ
等）、シリカ、チタニア等である。このような触
媒の性能は、活性、毒に対する耐性、熱安定性、
選択性等多数の性質に依存する。多くの目的のた
めに、これら触媒は、使用中における取り扱いを
容易にするようにペレツト状その他適当な形態に
形成されるる。このようなペレツト状触媒は機械
的安定性に限度がある。

予備成形された高表面積担体への含浸や共沈物
質のペレツト化のような現在おこなわれている方
法によつて製造された種々の触媒は、実際は、強
度、活性および安定性の間に妥協がある。例え
ば、共沈法においては、沈でん物はしばしば混合
水酸化物あるいは塩基性水酸化物である。これら
触媒は通常大きな有効表面積を持つている。この
水酸化物材料は一般に焼成され、ついでペレツト
その他の適当な形状に成形され、使用前ないし使
用場において活性化される。特に、この種の触媒
は寿命がペレツトの強度に大きく依存する。多数
のこのような物質は普通の工業用途に使用されて
いる。例えば、ニツケル−アルミナ触媒は合成天
然ガスの製造において炭化水素のスチーム改質に
使用されている。共沈法触媒は普通その他の方法
によつて得た触媒よりもより大きな有効表面積を
持つている。

触媒の強度が一番重要な場合、例えばα−アル
ミナやムライトのような低表面積耐火材料への含
浸が、特に循環的スチーム改質プラントに用いら
れるニツケル触媒の製造に、おこなわれている。
これら触媒の有効表面積は低い。

この発明の目的は比較的高い有効表面積を持
ち、しかもセラミツクスマトリツクスの高い機械
的強度も持つ触媒の製造方法を提供することであ
る。

この発明によれば、触媒的活性成分を適当なス
ペーサおよび（または）促進剤とともに予備成形
された低表面積セラミツクマトリツクスの孔中で
沈でんさせて実質的に安定な高面積活性相を提供
することからなる触媒の製造方法が提供される。
「触媒的活性成分」とは金属またはその化合物で
あつて生成したままの状態でもしくは還元その他
の活性化状態で触媒活性を示すものを意味する。
「スペーサ」とは、金属系触媒剤の小さなクリス
タリツトを、例えばその凝集を防止することによ
つて、安定化する助けとなる物質を意味する。
「促進剤」とはそれを含有しない物質に較べて触
媒中に異なる選択性を、例えばコークス生成等の
ような不所望の副反応を防止することによつて、
もたらす物質を意味する。

好ましくは、用いる方法はセラミツクスマトリ
ツクスを熱したときに該セラミツクスマトリツク
スの孔中に保持された溶液のPHを増加させる尿素
のような易加水分解性有機塩を用いた均質共沈法
である。

溶液がセラミツクスマトリツクスの孔内に保持
されたとき温度を上昇させると該溶液のをを増加
させる尿素のような易加水分解性物質の存在下に
不溶性水酸化物もしくは塩基性水酸化物（各種の
混合物、混合水酸化物もしくはその等価物）を与
えるものならどのような金属イオンでも用いるこ
とができる。この方法は特定の触媒反応に要求さ
れるであろう種々の促進剤および（または）スペ
ーサの包接を容易にする。多孔性セラミツクスマ
トリツクスはα−アルミナであつてもよいが、他
のセラミツクス材料例えば炭化シリコン、酸化ク
ロム、アルミノシリケート、シリカ等のマトリツ
クスも使用できる。

好ましくはセラミツクスマトリツクスは15％な
いし80％の見掛気孔率を持ち、平均孔径が
0.05μmないし20μmである。中空球のような中空
形態の場合には、その壁材料の気孔率および平均
孔径が上記の範囲に入る。このセラミツクスマト
リツクスは酸またはアルカリで予備処理して活性
相との相互作用を高めてもよい。

また、セラミツクスマトリツクスの表面は、活
性相の被着前にセラミツクスマトリツクス中の孔
内に「スペーサ／担体」材料例えばアルミナを添
加することによつて改変してもよい。これは、硝
酸アルミニウムのような、「スペーサ／担体」材
料の可溶性塩を単に含浸させることによつて、ま
たは本発明の方法を用いることによつておこなう
ことができる。各場合において、含浸されたセラ
ミツクスマトリツクスのか焼ないし焼成温度は要
求される表面特性を得るように注意して制御する
ことが必要である。こうして、標準的な含浸触媒
用の優れた触媒担体が得られる。

予備成形されたセラミツクスマトリツクス内に
活性相を提供するためには、該マトリツクスを、
好ましくは真空下に、所要の触媒成分および加熱
によつて溶液のPHを増加させる加水分解性化合物
を含有する可溶性塩の溶液で含浸する。ついで、
セラミツクスマトリツクスを溶液から取り出し、
排水する。排水後、尿素その他類似の物質のよう
な沈でん剤の制御された加水分解に好適な温度に
セラミツクスマトリツクスを熱し、吸収された溶
液のPHを増加させ、孔内に不溶性酸化物の析出を
生じさせる。これによつて孔がさらに含浸される
のを効果的に防止できる。

触媒の再含浸に先立つて、孔を開く必要があ
る。この発明の一態様において、孔はその内の物
質を熱分解させることによつて開くことができ
る。この発明の第２の態様において、触媒を水ま
たは弱アルカリ性溶液例えば0.1M水酸化カリウ
ムで洗浄し、ついで昇温下に乾燥する。したがつ
て、触媒の金属含有量は多重浸工程によつて増加
させることができる。

当業者に明らかなように、活性相の成分の析出
を順次おこなうこともできる。触媒を順次処理す
ることは触媒の性質およびその用途に依存する。

金属イオンの塩の混合物を含浸させる場合には
制御された沈でんによつて組成のよくわかつた水
酸化物が得られる。このような水酸化物の形成例
がこの出願と同日にイギリス国に出願されたイギ
リス国特許出願D224に記載されている。

この発明のさらに別の態様によれば、炭化水素
のスチーム改質に用いて特に有用な触媒の製造方
法は、水酸化物の沈でんに先立つてニツケル塩お
よびアルミニウム塩の溶液にマグネシウム塩を含
ませることによつて、予備生成されたセラミツク
スマトリツクスの孔内に含有されたニツケル・ア
ルミニウム活性相中に均質沈でん法によつてマグ
ネシウムを包含させ、焼成したニツケル・アルミ
ニウム・マグネシウム活性相に可溶性バリウム塩
を後含浸させ焼成して酸化物とすることからな
る。好ましくは、この触媒のニツケル含有率は５
ないし30重量％であり、Ni：Al原子比は1.5〜
4.0：１であり、Ni：Mg原子比は１〜20：１で
ある。バリウム含有率は好ましくは0.2ないし10
重量％さらに好ましくは0.2ないし５重量％であ
る。

以下、この発明の実施例を記す。

実施例 １ ほぼ同じニツケル含有率を持つ２つのニツケル
触媒を次の方法によつて製造した。

(a) 予備成形されたα−アルミナマトリツクスを
硝酸ニツケル六水和物溶液で85℃で含浸させ、
ついで得られた物質を空気中450℃で焼成し、
これを水素中600℃で還元する従来の方法（試
料Ａ） (b) α−アルミナマトリツクスを硝酸ニツケル／
尿素溶液で含浸し、過剰の液を排出し、得られ
た物質を90℃に熱して孔中に析出を生じさせ、
好適な昇温下で乾燥し、空気中450℃で焼成し、
水素中600℃で還元する本発明方法（試料Ｂ）。

この発明方法の具体的な利点は試薬の損失が最
小限に抑えられることであり、他の沈でん方法や
含浸方法に較べて活性相が担体の孔内にほとんど
完全に閉じ込められているということである。

上記(a)および(b)の方法で得られた還元された触
媒のニツケルクリスタリツト弐の大きさを通常の
Ｘ線ライン拡大（line broadening）法によつて
測定した。触媒の金属クリスタリツトの大きさは
触媒の活性の良好な尺度となることが一般に認め
られている。クリスタリツトの大きさが小さい程
活性は高い。

上記方法(a)および(b)で得た触媒をスチームおよ
び水素中で４時間熟成した。ついで、ニツケルク
リスタリツトの大きさを再び測定した。この熟成
試験中におけるクリスタリツトの成長速度は水熱
条件下における触媒の安定性と関連させることが
でき、触媒の予測される寿命の尺度となる。

以下に示すように、この発明の均質沈でん法に
よれば、ニツケルクリスタリツトの大きさが小さ
いばかりでなく、安定性もよい。

ニツケルクリスタリツトの大きさ（Å） 触 媒 還元後 熟成後 試料Ａ 300 1000 試料Ｂ 250 750 実施例 ２ 還元された触媒のニツケルクリスタリツトの大
きさを、硝酸ニツケル／尿素溶液中に硝酸アルミ
ニウムを、析出前に、加えることによつて大きく
減少させた。最終的な触媒は実施例１の(b)の方法
によつて製造した（試料Ｃ）。さらに、含浸溶液
に硝酸ニツケルを析出前に加えることによつて還
元された触媒の水熱条件下での安定性を大きく改
良した。最終的な触媒は実施例１の(b)の方法によ
つて製造した（試料Ｄ）。実施例１と同様にニツ
ケルクリスタリツトの大きさを測定した。結果を
次にまとめる。

ニツケルクリスタリツトの大きさ（Å） 触 媒 還元後 熟成後 試料Ｃ 235 530 試料Ｄ 180 340 実施例 ３ ２つのニツケル触媒を次の方法で製造した。

(a) 予備成形形されたα−アルミナマトリツクス
をニツケル、アルミニウムおよびマグネシウム
の硝酸塩／尿素溶液で含浸し、90℃に熱し、昇
温下で乾燥し、空気中450℃で焼成する方法
（試料Ｅ）。Ni：Al：Mg（重量比）は３：１：
0.2であつた。(b)試料Ｅに酢酸バリウム溶液を
含浸させ、乾燥し、空気中450℃で再び焼成す
る方法（試料Ｆ）。試料Ｆは0.5重量％のバリウ
ムを含んでいた。

試料ＥおよびＦの改質活性を試験した。各試料
を粉砕し、スクリーニングして約１mmの径の粒子
を得た。反応管中にに５c.c.の試料を入れた。この
試料を水素中500℃で還元した。反応管中にヘプ
タンをLHSVが５で仕込み、Ｃ比４：１で４時間
スチームを流した。出口温度を650℃に保持した。
各試料のガス化活性を調べた。試料Ｅは100％の
のガス化率を示したが試料上に炭素が被着した。
バリウムを含む試料Ｆは炭素の析出なしに100％
のガス化率を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 触媒の金属塩の溶液と担体を接触させた後、
   前記金属塩を加水分解に供し、この金属塩を前記
   担体上に沈殿する工程を含む炭化水素の改質触媒
   の製造方法において、前記担体は、予備成形され
   た低表面積セラミツクスマトリツクスを有し、該
   セラミツクスマトリツクスは15％ないし80％の見
   かけの気孔率を有し、0.05μmないし20μmの範囲
   内の平均孔径を有すること、及び前記金属塩及び
   易加水分解性有機塩の溶液を予備成形した低表面
   積セラミツクスマトリツクス担体の気孔内に含浸
   し、過剰の溶液を担体から除去し、前記金属塩を
   加水分解に供することにより、触媒活性成分を沈
   殿させて沈殿された金属触媒塩を担体の気孔内に
   ほとんど完全に閉じ込めることを特徴とする炭化
   水素の改質触媒の製造方法。 ２ 前記担体は、α−アルミナ、シリコンカーバ
   イド、酸化クロムまたはアルミノシリケート等か
   らなる予備成形された低表面積セラミツクスマト
   リツクスを含むことを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の製造方法。 ３ 前記加水分解は、前記金属塩の溶液及び尿素
   を前記担体の気孔中に含浸した後、90℃に加熱し
   て加水分解及び沈殿を起こすことによつて行われ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項または
   第２項に記載の製造方法。 ４ 前記溶液を、真空下で前記担体の気孔中に含
   浸することを特徴とする特許請求の範囲第１項な
   いし第３項のいずれか１項に記載の製造方法。 ５ 前記加水分解を行なう前に過剰の溶液を担体
   から除去することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項ないし第４項のいずれか１項に記載の製造方
   法。