DK175723B1

DK175723B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af elektrisk energi i en höjtemperaturbrændselscelle

Info

Publication number: DK175723B1
Application number: DK199500283A
Authority: DK
Inventors: Christian Olsen; Jens Rostrup-Nielsen; Kim Aasberg-Pedersen
Original assignee: Topsoe Haldor As
Priority date: 1995-03-20
Filing date: 1995-03-20
Publication date: 2005-02-07
Also published as: ATE188576T1; DE69605961T2; EP0734086B1; JPH08279362A; JP3831004B2; EP0734086A1; US5705288A; DK28395A; DE69605961D1; ES2141987T3

Description

I DK 175723 B1

Den foreliggende opfindelse angår en metode til fremstilling af elektrisk energi i en højtemperaturbrændselscelle med direkte eller indirekte intern reforming og nærmere bestemt forbedringer ved driften af sådanne brænd-5 selsceller ved at anvende en partiel passiviseret dampre-formingkatalysator til intern reforming af en carbonholdig fødegas.

Højtemperaturbrændselsceller, såsom smeltetkarbo-nat-brændselsceller, omfatter almindeligvis en elektrolyt 10 anbragt mellem en anode og en katode. I en smeltetkarbonat-brændselscelle består elektrolytten hovedsagelig af en blanding af alkali-jordalkalimetalkarbonater.

Ved anoden omsættes karbonationer, som dannes på katoden og transporteres gennem elektrolytten med brænd-15 selscelle procesgas, som hovedsagelig består af hydrogen, til vand og carbondioxid under frigørelse af elektroner ved følgende reaktion: H2 + C03” H2° + C02 + 2e~ (1)

Elektronerne der frigøres på anoden ledes i en ekstern kreds til katoden, hvor elektronerne reagerer med oxygen og carbondioxid til dannelse af karbonationer ved reaktionen: MO2 + C02 + 2e' C03"' (2)

Ovenstående elektrokemiske reaktioner forløber i en konventionelt designet smeltetkarbonat-brændselscelle 30 almindeligvis ved en temperatur på mellem 500°C og 800°C.

Den høje driftstemperatur ved f.eks. smeltetkarbonat -brændselsceller tillader intern reforming af carbonholdig fødegas, f.eks. metan, til anodebrændselsgas.

_____

I DK 175723 B1 I

I - 2 - I

I Under intern reforming blandes fødegassen med damp I

I og/eller carbondioxid og reformes i cellen ved følgende I

I endoterme reaktioner: I

I 5 CjjH^ + nH2° nC0 + + n^H2 (3) I

I CnHm + nC02 -* 2nC0 + (Mm)H2 (4) I

I Carbonmonoxid reagerer endvidere med damp ved den I

I eksoterme shiftreaktion: I

I I

I CO + H20 -> C02 + H2 (5) I

I Reformingreaktionerne (3) og (4) samt shiftreak- I

tionen (5) gennemføres ved at sende gassen gennem en speci- I

I 15 fik dampreformingkatalysator med Gruppe VIII-metaller, I

I såsom nikkel eller ruten afsat på en keramisk bærer, der er I

H anbragt internt i cellen i varmeledende kontakt med de I

elektrokemiske reaktioner. I

Herved leveres den nødvendige varme til gennem- I

20 førelse af de endoterme reaktioner (3) og (4) fra over- I

skudsvarme, der produceres ved de eksoterme elektrokemiske I

reaktioner (1) og (2). Fordelen ved denne type brændsels- I

celle er at behovet for ekstern reforming er elimineret I

eller reduceret, hvilket øger cellens effektivitet. I

H 25 Imidlertid er intern reforming i en smeltetkarbo- I

nat-brændselscelle problematisk. I

Det er almindelig kendt på området, at en intern- I

reformingkatalysator udsættes for forgiftning med alkaliske I

stoffer fra elektrolytten, hvilket resulterer i betydelige I

H 30 tab af denp katalytiske aktivitet. I

H Katalysatorforgiftning med alkaliske stoffer og I

nedsat katalytisk aktivitet er en funktion af brændsels- I

cellens driftstid. På grund af faldende katalytisk aktivi- I

tet er katalysatormængden, der anvendes i brændselscellen I

- 3 - DK 175723 B1 almindeligvis beregnet med henblik på den katalytiske aktivitet, der ønskes ved cellens slutlevetid. Den katalytiske aktivitet er således i cellens tidlige driftsperiode betydelig højere end nødvendigt. Cellen køles derfor kraftigt • 5 ved anodeindgangen ved de endoterme reformingreaktioner (3) og (4). Kraftig køling i dette område fører til uønskede temperaturgradienter i cellen, som reducerer dens levetid på grund af termisk stress i cellematerialet.

I JP offentliggørelsesskrift nr. 05-192574 omtales 10 en kromoxid og/eller litiumkromit forstærket nikkeldampre-formingkatalysator med nedsat forgiftningstendens med alkalimetalkarbonat fra élektrolytten i en smeltetkarbonat-brændselscelle. Katalysatoren har en lang levetid når den anvendes i en sådan brændselscelle og ydermere en høj 15 aktivitet.

Det har nu vist sig, at temperaturprofilen i en internreforming-højtemperaturbrændselscelle kan med fordel forbedres når cellen forsynes med en passiviseret intern reformingkatalysator. Herved dæmpes temperaturprofilen i 20 cellen og dens levetid forlænges.

Den foreliggende opfindelse angår således en fremgangsmåde til fremstilling af elektrisk energi i en internreforming-høj temperaturbrændselscelle ved reforming af en carbonholdig gas med damp og/eller carbondioxid i nærvær af 25 en katalysator med aktivitet ved dampreforming af carbon holdig gas til cellebrændsel, idet katalysatoren er anbragt i brændselscellen i varméledende kontakt med elektrokemiske reaktioner, der forløber i cellen; og elektrokemisk omsætning af brændslet i et anodekam-30 mer i cellen til fremstilling af elektrisk energi, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved at katalysatorens dampre-formingaktivitet er reduceret ved at man inkorporerer en eller flere metalforbindelser valgt blandt Na2C03, Li2C03, K2C03 og BaC03.

I DK 175723 B1 I

I - 4 - I

I Egnede dampreformingkatalysatorer til anvendelse I

H ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er hvilke som helst I

I katalysatorer, der har dampreformingaktivitet, såsom de I

kendte nikkel- og rutenholdige katalysatorer. Inkorporering I

5 af ovennævnte karbonatsalte reducerer katalysatorens damp- I

I reformingaktivitet, hvorved de endoterme dampreformingreak- I

tioners hastighed, og dermed temperaturfaldet forårsaget af I

reaktionerne (2) og (3), er betydelig lavere ved anvendelse I

af de passiviserede katalysatorer. I

10 Afhængig af dampreformingkatalysatorernes ønskede I

katalytiske slutaktivitet og det maksimalt tilladelige I

temperaturfald ved anodekammerets indgang, passiviseres I

H katalysatoren typisk ved inkorporering af mellem 0,1 vægt% I

og 5 vægt% af metallerne beregnet i deres karbonatform. I

15 Metallerne kan inkorporeres i katalysatoren ved I

imprægnering med en vandig opløsning af metalsalte, såsom I

hydroxider eller nitrater, eller ved sammenfældning af de I

H katalytiske hovedbestanddele med metalforbindelser. I

Virkningen af den partielle passivisering på tem- I

20 peraturen i en brændselscelle er illustreret ved efter- I

følgende beregningsmodel, som viser beregnede temperatur- I

H profiler i en brændselscelle, hvori der anvendes en partiel I

H passiviseret dampreformingkatalysator i sammenligning med I

H en ikke-passiviseret katalysator. I

H 25 I

H Eksempel I

I Eksemplet anvendes en konventionel dampreforming- I

H katalysator med Ni på MgO (sammenligningskatalysator som er I

H kommercielt tilgængelig fra Haldor Topsøe A/S, Danmark I

30 under handelsbetegnelsen RKNR) og to katalysatorer, som I

ifølge opfindelsen er partielt passiviseret ved impræg- I

nering af en konventionel Ni dampreformingkatalysator med I

1,6 vægt% Na2C03, henholdsvis 2 vægt% K2C03. Katalysatorer- I

ne blev ældet i en reaktor ved 650°C i en blanding af H2 og I

35 H20 i 72 timer. Hver katalysators aktivitet blev bestemt I

- 5 - DK 175723 B1 som en funktion af driftstid i en reaktor. Brændselsgas bestående af: 200 Nl/h H20 5 Nl/h C02 5 20 Nl/h H2 50 Nl/h CH4 blev sendt ved en indgangstemperatur på 650-675°C gennem et elektrolytleje (K0 38Li0-02)2CO3 i en porøs LiAl02 matrix, 10 og herefter over de respektive katalysatorer. Det relative aktivitetstab versus driftstid for de tre afprøvede katalysatorer er vist i Fig. 1, hvor () refererer til den konventionelle katalysator, (+) til den Na2C03 passiviserede katalysator og (*) til den K2C03 passiviserede katalysator.

15 Som det fremgår af Fig. 1 er den relative dampre- formingaktivitet af de passiviserede katalysatorer betydelig højere efter en driftstid på 160 timer end tilsvarende aktivitet i sammenligningskatalysatoren.

Fig. 2 viser resultater fra en beregnet temperatur-20 profil i en intern reformingbrændselscelle ved en relativ aksial afstand fra 0 til 1 i en brændselscelle med den passiviserede katalysator (), som har en relativ aktivitet på ca. 10% af den ikke-passiviserede katalysator, og temperaturprofilen opnået ved sammenligningskatalysatoren (+).

25 Som det ses i Fig. 2, falder celletemperaturen abrupt fra en indgangstemperatur på 650°C til ca. 570°C i indgangs-regionen ved anvendelse af den ikke-passiviserede refor-mingkatalysator, hvilket er forårsaget af kraftig køling under reformingreaktionerne, der forløber på den ikke-30 passiviserede katalysator med en høj hastighed i indgangs-regionen.

Ved anvendelse af de passiviserede reformingkata-lysatorer ses kun et mindre temperaturfald fra en indgangstemperatur på 650°C til en minimumstemperatur på ca. 625°C, 35 hvilket skyldes den reducerede dampreformingaktivitet af disse katalysatorer.

Claims

1. Fremgangsmåde til fremstilling af elektrisk energi , I i en intern reforming-højtemperaturbrændselscelle ved I 5 reforming af en carbonholdig gas med damp og/eller carbon- . I I dioxid i nærvær af en katalysator med aktivitet ved dampre- I I forming af carbonholdig gas til cellebrændsel, idet kata- I lysatoren er anbragt i brændselscellen i varmeledende I kontakt med elektrokemiske reaktioner, der forløber i I 10 cellen; og I I elektrokemisk omsætning af brændslet i et anodekam- I mer i cellen til fremstilling af elektrisk energi, kende- I tegnet ved at katalysatorens dampreformingaktivitet er I reduceret ved at man inkorporerer en eller flere metalfor- I 15 bindeiser valgt blandt Na2C03, Li2C03, K2C03 og BaC03. I

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved at I højtemperaturbrændselscellen er en smeltetkarbonat-brænd- I selscelle. I I 20 I

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved at I dampreformingkatalysatoren er anbragt i indirekte varme- I H kontakt med elektrokemiske reaktioner i et anodekammer i I brændselscellen. I H 25 I

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved at I H dampreformingkatalysatoren er anbragt direkte i et anode- I H kammer i brændselscellen. I H 30

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved at I H dampreformingkatalysatoren omfatter en eller flere metaller I valgt blandt Gruppe VIII-metaller i det Periodiske System. I

6. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved at I H 35 Gruppe VIII-metal er valgt blandt Ni, Ru, Rh, Pd, Pt, Ir, I H Co og blandinger deraf. I