JP3831004B2 - 高温型燃料電池で電気エネルギーを発生させる方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、直接又は間接内部改質装置を備えた高温型燃料電池で電気エネルギーを製造する方法に関し、特に炭素質フィードガスの内部改質において、部分的に不動態化(passivated)した水蒸気改質触媒を使用することによるそのような燃料電池の操作における改善に関する。
【０００２】
【従来の技術】
溶融炭酸塩型燃料電池のような高温型燃料電池は、通常アノード及びカソードの間に挟まれた電解質からなる。溶融炭酸塩型燃料電池では、電解質は、主にアルカリ及びアルカリ土類金属の炭酸塩からなる。
カソードで形成され、電解質を通して移動した炭酸イオンが、アノードで、下記の反応式のように、主に水素からなる燃料電池プロセスガスと反応し、水及び二酸化炭素を形成し、電子を放出する：
H2 + CO3 --→ H2O + CO2 + 2e - （１）
アノードで放出された電子は、外部回路を通ってカソードに伝わり、ここで電子は、下記の反応式のように酸素及び二酸化炭素と反応し、炭酸イオンを形成する：
1/2O2 + CO2 + 2e- → CO3 -- （２）
一般的に設計される溶融温度燃料電池では、上記の電気化学反応が、通常500 ℃〜800 ℃の温度で起こる。
【０００３】
例えば、溶融炭酸塩型燃料電池の高い操作温度は、例えばメタンのような炭素質フィードガスからアノード燃料ガスに内部改質するのに非常に適している。
内部改質の際に、炭素質フィードガスを、水蒸気及び／又は二酸化炭素と混合し、以下の吸熱反応により燃料電池内で改質する：
C n H m + nH2O→ nCO + (1/2m + n)H2 （３）
C n H m + nCO2→ 2nCO + (1/2m)H2 （４）
一酸化炭素は、さらに下記の発熱的転化反応により水蒸気と反応してもよい：
CO + H2O→ CO2 + H2 （５）
改質反応（３）及び（４）、及び転化反応（５）は、電池内での電気化学反応と熱伝導関係にあるように燃料電池内に配置された耐熱担体材料に担持されたニッケル及びルテニウムを含む第VIII族金属の特定の水蒸気改質触媒に、ガスを接触させることによって起こる。
【０００４】
これによって、上記した吸熱反応（３）及び（４）のために必要な熱量が、上記した発熱性の電気化学反応（１）及び（２）により発生する過剰な熱量によって供給される。このような燃料電池の長所としては、外部改質装置の必要性が解消するか、又は低減され、従って燃料電池の効率が増加する。
しかしながら、溶融炭酸塩型燃料電池の内部改質には問題がある。
【０００５】
この技術分野で知られているように、内部改質触媒は電解質からのアルカリ性化合物により被毒作用を受けるので、その結果触媒活性の著しい損失につながる。
アルカリ性化合物による触媒の被毒作用及び触媒活性の減少は、燃料電池の操作時間の関数である。触媒活性の減少傾向のために、燃料電池で使用される触媒の量は、通常燃料電池の寿命の終点において必要とされる触媒活性に適合させられる。
【０００６】
結果として、燃料電池の触媒活性は、その寿命の第一期間においては、必要量よりもかなり高い。従って、電池は、吸熱改質反応（３）及び（４）のために、アノード入口で極端に冷却される。この部分での極端な冷却は、燃料電池に過度な温度勾配をもたらし、例えば、セルユニット材料の熱的歪が原因となって燃料電池の効率及び寿命が減少する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
内部改質高温型燃料電池内の温度分布は、不動態化した内部改質触媒を用いて電池を操作することによって、有利に改善されることが見出された。これによって、燃料電池内の温度分布は、その寿命の第一期間において穏やかになり、燃料電池の寿命を有利に引き延ばすことができる。さらに、アルカリ性化合物での被毒作用による触媒活性の減少は、不動態化していない触媒と比較して、不動態化した触媒に対しては影響が少ない。従って、不動態化した触媒の活性は、燃料電池の寿命の終点においても、燃料ガス中の炭化水素の所望の転化を十分保証する程度に高い。
【０００８】
【課題を解決する手段】
従って、本発明は、炭素質ガスから燃料電池の燃料ガスへの水蒸気改質において活性を有し、電池内で進行する電気化学反応と熱伝導関係にあるように電池内に配置された触媒に炭素質ガスを接触させて、水蒸気及び／又は二酸化炭素改質し、
電気エネルギーを発生するための電池のアノード室で燃料ガスを電気化学的に反応させることからなる内部改質高温型燃料電池で電気エネルギーを発生させる方法であって、触媒中に周期律表の第IA、IB、IIA 、IVA 及びVA族からなる群から選択された１種以上の金属の化合物を含むことによって、触媒の水蒸気改質活性を減少させることを特徴とする上記方法を提供する。
【０００９】
上記した方法において有用である水蒸気改質触媒は、公知のニッケル及び／又はルテニウム含有触媒を含む水蒸気改質活性を有する触媒の全てである。
水蒸気改質触媒中に第I 族及び／又は第II族金属を包含することによって、触媒の水蒸気改質活性が減少する。吸熱的水蒸気改質反応（２）及び（３）の速度、及び従って水蒸気改質反応が原因で起こる温度低下は、不動態化した触媒を使用することによって著しく低下する。
【００１０】
水蒸気改質触媒の所望の最終的な触媒活性、及びアノード室への入口での許容できる最高の温度低下に応じて、触媒は、その金属形態から計算して上記の金属を0.1 重量％〜10重量％の範囲で含有することによって、典型的に不動態化される。
触媒中に金属を含ませるには、例えば水酸化物、炭酸塩及び硝酸塩のようなその金属の塩の水溶液で含浸するか、又は第I 族及び／又は第II族金属化合物を用いて主触媒成分を共沈することによって行うことができる。
【００１１】
上記した方法において、溶融炭酸塩型燃料電池を使用する場合に、水蒸気改質触媒を不動態化するために適した金属は、ナトリウム、リチウム及び／又はカリウムの炭酸塩である。
不動態化していない触媒と比較して、部分的に不動態化した水蒸気改質触媒を用いた燃料電池内での計算した温度分布を示した下記の計算モデルを用いて、部分的に不動態化した触媒の温度に対する影響をさらに説明する。
【００１２】
【実施例】
実施例において、MgO 上のNiの通常の水蒸気改質触媒（ハルドール・トプサー社（デンマーク）からRKNRの商標名で市販されている比較触媒）及びそれと異なる通常のNi水蒸気改質触媒をNa、K 、Cu塩で不動態化した本発明の触媒を使用した。それぞれ1.6 重量％のNa2CO3、2 重量％のK2CO3 及び2 重量％のCu(NO3)2を用いてNi触媒に含浸することによって触媒を製造し、反応器中で650 ℃でH2及びH2O の混合物中で72時間熟成した。次いで、それぞれの触媒の活性を反応器中での操作時間の関数として測定し、その際下記の組成
200NL/h H2O
5NL/h CO2
20NL/h H2
50NL/h CH4
からなる燃料ガスを、650 〜675 ℃の導入温度で多孔性のLiAlO2マトリックス中の電解質層(K0.38Li0.02)2CO3 を通して流し、次いで触媒に流す。三つの触媒の時間に対する活性の相対損失を図１に示す。ここで、（■）は、通常の触媒に関し、（＋）は、Na2CO3不動態化触媒に関し、そして（＊）は、K2CO3 不動態化触媒に関する。
【００１３】
図１から分かるように、不動態化した触媒の相対水蒸気改質活性は、比較触媒の相対活性と比較して、160 時間の操作時間の後でも著しく高い。
上記のNi水蒸気改質触媒と同様に、上記した金属塩を用いて不動態化したルテニウム及びニッケル／カルシウムアルミネート水蒸気改質触媒の活性は、図２及び３から分かるように、不動態化していない触媒と比較して、一定時間の操作の後でも高い相対活性を示す。
【００１４】
図４は、不動態化した触媒（■）を用いた燃料電池のアノード室内の0 〜1 の相対軸距離での内部改質燃料電池の温度分布及び不動態化していない比較触媒（＋）を用いて得られた温度分布の計算モデルの結果を示す。図４から分かるように、入口部分において不動態化していない触媒上で高速で進む改質反応による過度の冷却のために、不動態化していない触媒を使用することによって、電池温度は、600 ℃の入口温度から急激に入口部分で約500 ℃に低下する。
【００１５】
不動態化した改質触媒を使用した場合には、触媒の水蒸気改質活性を減少させたことに起因して、600 ℃の入口温度から約675 ℃の最高温度へのわずかな温度上昇が計算される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、通常の触媒及び不動態化した触媒の相対活性を示すものである。
【図２】図２は、通常の触媒及び不動態化した触媒の相対活性を示すものである。
【図３】図３は、通常の触媒及び不動態化した触媒の相対活性を示すものである。
【図４】図４は、通常の触媒及び不動態化した触媒の温度分布を示すものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、直接又は間接内部改質装置を備えた高温型燃料電池で電気エネルギーを製造する方法に関し、特に炭素質フィードガスの内部改質において、部分的に不動態化(passivated)した水蒸気改質触媒を使用することによるそのような燃料電池の操作における改善に関する。
【０００２】
【従来の技術】
溶融炭酸塩型燃料電池のような高温型燃料電池は、通常アノード及びカソードの間に挟まれた電解質からなる。溶融炭酸塩型燃料電池では、電解質は、主にアルカリ及びアルカリ土類金属の炭酸塩からなる。
カソードで形成され、電解質を通して移動した炭酸イオンが、アノードで、下記の反応式のように、主に水素からなる燃料電池プロセスガスと反応し、水及び二酸化炭素を形成し、電子を放出する：
H2 + CO3 --→ H2O + CO2 + 2e - （１）
アノードで放出された電子は、外部回路を通ってカソードに伝わり、ここで電子は、下記の反応式のように酸素及び二酸化炭素と反応し、炭酸イオンを形成する：
1/2O2 + CO2 + 2e- → CO3 -- （２）
一般的に設計される溶融温度燃料電池では、上記の電気化学反応が、通常500 ℃〜800 ℃の温度で起こる。
【０００３】
例えば、溶融炭酸塩型燃料電池の高い操作温度は、例えばメタンのような炭素質フィードガスからアノード燃料ガスに内部改質するのに非常に適している。
内部改質の際に、炭素質フィードガスを、水蒸気及び／又は二酸化炭素と混合し、以下の吸熱反応により燃料電池内で改質する：
C n H m + nH2O→ nCO + (1/2m + n)H2 （３）
C n H m + nCO2→ 2nCO + (1/2m)H2 （４）
一酸化炭素は、さらに下記の発熱的転化反応により水蒸気と反応してもよい：
CO + H2O→ CO2 + H2 （５）
改質反応（３）及び（４）、及び転化反応（５）は、電池内での電気化学反応と熱伝導関係にあるように燃料電池内に配置された耐熱担体材料に担持されたニッケル及びルテニウムを含む第VIII族金属の特定の水蒸気改質触媒に、ガスを接触させることによって起こる。
【０００４】
これによって、上記した吸熱反応（３）及び（４）のために必要な熱量が、上記した発熱性の電気化学反応（１）及び（２）により発生する過剰な熱量によって供給される。このような燃料電池の長所としては、外部改質装置の必要性が解消するか、又は低減され、従って燃料電池の効率が増加する。
しかしながら、溶融炭酸塩型燃料電池の内部改質には問題がある。
【０００５】
この技術分野で知られているように、内部改質触媒は電解質からのアルカリ性化合物により被毒作用を受けるので、その結果触媒活性の著しい損失につながる。
アルカリ性化合物による触媒の被毒作用及び触媒活性の減少は、燃料電池の操作時間の関数である。触媒活性の減少傾向のために、燃料電池で使用される触媒の量は、通常燃料電池の寿命の終点において必要とされる触媒活性に適合させられる。
【０００６】
結果として、燃料電池の触媒活性は、その寿命の第一期間においては、必要量よりもかなり高い。従って、電池は、吸熱改質反応（３）及び（４）のために、アノード入口で極端に冷却される。この部分での極端な冷却は、燃料電池に過度な温度勾配をもたらし、例えば、セルユニット材料の熱的歪が原因となって燃料電池の効率及び寿命が減少する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
内部改質高温型燃料電池内の温度分布は、不動態化した内部改質触媒を用いて電池を操作することによって、有利に改善されることが見出された。これによって、燃料電池内の温度分布は、その寿命の第一期間において穏やかになり、燃料電池の寿命を有利に引き延ばすことができる。さらに、アルカリ性化合物での被毒作用による触媒活性の減少は、不動態化していない触媒と比較して、不動態化した触媒に対しては影響が少ない。従って、不動態化した触媒の活性は、燃料電池の寿命の終点においても、燃料ガス中の炭化水素の所望の転化を十分保証する程度に高い。
【０００８】
【課題を解決する手段】
従って、本発明は、炭素質ガスから燃料電池の燃料ガスへの水蒸気改質において活性を有し、電池内で進行する電気化学反応と熱伝導関係にあるように電池内に配置された触媒に炭素質ガスを接触させて、水蒸気及び／又は二酸化炭素改質し、
電気エネルギーを発生するための電池のアノード室で燃料ガスを電気化学的に反応させることからなる内部改質高温型燃料電池で電気エネルギーを発生させる方法であって、触媒中に周期律表の第IA、IB、IIA 、IVA 及びVA族からなる群から選択された１種以上の金属の化合物を含むことによって、触媒の水蒸気改質活性を減少させることを特徴とする上記方法を提供する。
【０００９】
上記した方法において有用である水蒸気改質触媒は、公知のニッケル及び／又はルテニウム含有触媒を含む水蒸気改質活性を有する触媒の全てである。
水蒸気改質触媒中に第I 族及び／又は第II族金属を包含することによって、触媒の水蒸気改質活性が減少する。吸熱的水蒸気改質反応（２）及び（３）の速度、及び従って水蒸気改質反応が原因で起こる温度低下は、不動態化した触媒を使用することによって著しく低下する。
【００１０】
水蒸気改質触媒の所望の最終的な触媒活性、及びアノード室への入口での許容できる最高の温度低下に応じて、触媒は、その金属形態から計算して上記の金属を0.1 重量％〜10重量％の範囲で含有することによって、典型的に不動態化される。
触媒中に金属を含ませるには、例えば水酸化物、炭酸塩及び硝酸塩のようなその金属の塩の水溶液で含浸するか、又は第I 族及び／又は第II族金属化合物を用いて主触媒成分を共沈することによって行うことができる。
【００１１】
上記した方法において、溶融炭酸塩型燃料電池を使用する場合に、水蒸気改質触媒を不動態化するために適した金属は、ナトリウム、リチウム及び／又はカリウムの炭酸塩である。
不動態化していない触媒と比較して、部分的に不動態化した水蒸気改質触媒を用いた燃料電池内での計算した温度分布を示した下記の計算モデルを用いて、部分的に不動態化した触媒の温度に対する影響をさらに説明する。
【００１２】
【実施例】
実施例において、MgO 上のNiの通常の水蒸気改質触媒（ハルドール・トプサー社（デンマーク）からRKNRの商標名で市販されている比較触媒）及びそれと異なる通常のNi水蒸気改質触媒をNa、K 、Cu塩で不動態化した本発明の触媒を使用した。それぞれ1.6 重量％のNa2CO3、2 重量％のK2CO3 及び2 重量％のCu(NO3)2を用いてNi触媒に含浸することによって触媒を製造し、反応器中で650 ℃でH2及びH2O の混合物中で72時間熟成した。次いで、それぞれの触媒の活性を反応器中での操作時間の関数として測定し、その際下記の組成
200NL/h H2O
5NL/h CO2
20NL/h H2
50NL/h CH4
からなる燃料ガスを、650 〜675 ℃の導入温度で多孔性のLiAlO2マトリックス中の電解質層(K0.38Li0.02)2CO3 を通して流し、次いで触媒に流す。三つの触媒の時間に対する活性の相対損失を図１に示す。ここで、（■）は、通常の触媒に関し、（＋）は、Na2CO3不動態化触媒に関し、そして（＊）は、K2CO3 不動態化触媒に関する。
【００１３】
図１から分かるように、不動態化した触媒の相対水蒸気改質活性は、比較触媒の相対活性と比較して、160 時間の操作時間の後でも著しく高い。
上記のNi水蒸気改質触媒と同様に、上記した金属塩を用いて不動態化したルテニウム及びニッケル／カルシウムアルミネート水蒸気改質触媒の活性は、図２及び３から分かるように、不動態化していない触媒と比較して、一定時間の操作の後でも高い相対活性を示す。
【００１４】
図４は、不動態化した触媒（■）を用いた燃料電池のアノード室内の0 〜1 の相対軸距離での内部改質燃料電池の温度分布及び不動態化していない比較触媒（＋）を用いて得られた温度分布の計算モデルの結果を示す。図４から分かるように、入口部分において不動態化していない触媒上で高速で進む改質反応による過度の冷却のために、不動態化していない触媒を使用することによって、電池温度は、600 ℃の入口温度から急激に入口部分で約500 ℃に低下する。
【００１５】
不動態化した改質触媒を使用した場合には、触媒の水蒸気改質活性を減少させたことに起因して、600 ℃の入口温度から約675 ℃の最高温度へのわずかな温度上昇が計算される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、通常の触媒及び不動態化した触媒の相対活性を示すものである。
【図２】図２は、通常の触媒及び不動態化した触媒の相対活性を示すものである。
【図３】図３は、通常の触媒及び不動態化した触媒の相対活性を示すものである。
【図４】図４は、通常の触媒及び不動態化した触媒の温度分布を示すものである。
Claims (3)
- 炭素質ガスから燃料電池の燃料ガスへの水蒸気改質において活性を有し、電池内で進行する電気化学反応と熱伝導関係にあるように電池内に配置された水蒸気改質触媒に炭化水素フィードガスを接触させて、水蒸気及び／又は二酸化炭素改質し、
電気エネルギーを発生するための電池のアノード室で、燃料ガスを電気化学的に反応させることからなる内部改質高温型燃料電池で電気エネルギーを発生させる方法であって、水蒸気改質触媒中に Na 2 CO 3 、 Li 2 CO 3 、 K 2 CO 3 及び／または金属銅を含むことによって、触媒の水蒸気改質活性を減少させること、前記高温型燃料電池が溶融炭酸塩型燃料電池であること、及び水蒸気改質触媒がＮｉ及び／またはＲｕを含むことを特徴とする上記方法。 - 水蒸気改質触媒が、燃料電池のアノード室での電気化学反応と間接的熱接触関係において配置されている請求項１に記載の方法。
- 水蒸気改質触媒が、燃料電池のアノード室中に直接的に配置されている請求項１に記載の方法。
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1995
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1996
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