BRPI0923620A2 - catalisador de reforma a vapor de carga de alimentação bio-baseada, e, método para preparar um catalisador de reforma a vapor de carga de alimentação bio-baseada - Google Patents

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Abstract

catalisador de reforma a vapor de carga de alimentação bio-baseada, e, :método para preparar um catalisador de reforma a vapor de carga de alimentação bio-baseada a invenção provê um catalisador de reforma a vapor de carga de alimentação bio-baseada compreendendo: um suporte modificado; um componente de metal; e um promotor. o processo também provê um método para preparar um catalisador de reforma a vapor de carga de alimentação bio- baseada compreendendo: prover um material de suporte compreendendo um óxido de metal de transição; prover um modificador compreendendo um elemento alcalino-terroso; contatar o material de suporte com o modificador para formar um suporte modificado; prover um componente de metal compreendendo um metal de transição de grupo viii; contatar o material de suporte, o suporte modificado ou combinações dos mesmos com o componente de metal para formar o catalisador de reforma a vapor; e contatar o suporte modificado, o componente de metal, o catalisador de reforma a vapor ou combinações dos mesmos com um promotor.

Description

“CATALISADOR DE REFORMA A VAPOR DE CARGA DE
ALIMENTAÇÃO BIO-BASEADA, E, MÉTODO PARA PREPARAR UM
CATALISADOR DE REFORMA A VAPOR DE CARGA DE
ALIMENTAÇÃO BIO-BASEADA”
Esse pedido reivindica prioridade para número de pedido provisório US 61/140364, depositado em 23 de dezembro de 2008, que é aqui incorporado por referência.
CAMPO
A invenção refere-se à produção de hidrogênio através de processos de reforma a vapor e catalisadores para uso nos mesmos.
FUNDAMENTOS
Como refletido na literatura de patente, a produção de energia elétrica na maneira mais eficiente com perda mínima é o foco de muita pesquisa. Por exemplo, é desejável melhorar a eficiência na produção de eletricidade, separar e usar subproduto dióxido de carbono (CO2) em outros processos e/ou minimizar a produção de CO2. Tentativas para minimizar a produção de CO2 incluíram “reforçar” a efetividade de combustíveis adicionando hidrogênio para melhorar a eficiência de combustível. Outras tentativas incluíram produzir eletricidade em células a combustível utilizando hidrogênio puro em vez de combustíveis à base de hidrocarbonetos. No entanto, a produção de tal hidrogênio ainda tem gerado CO2 significante tanto no processo de produção de hidrogênio como na produção das cargas de alimentação utilizadas para formar o hidrogênio.
Abordagens comuns para produzir hidrogênio incluem reforma a vapor, oxidação catalítica parcial e reforma autotérmica, por exemplo. Sistemas de oxidação parcial são baseados em combustão. Decomposição da carga de alimentação em primariamente hidrogênio e monóxido de carbono (CO) ocorre através de reações de craqueamento térmico em temperaturas elevadas. Oxidação catalítica parcial (CPO) cataliticamente reage a carga de alimentação com oxigênio para produzir primariamente hidrogênio e monóxido de carbono. Reforma autotérmica é uma variação em oxidação catalítica parcial em que quantidades aumentadas de vapor são usadas para promover a reforma a vapor e reduzir a formação de coque. CPO e reações de reforma a vapor são usadas em combinação tal que o calor da reação de CPO pode ser utilizado pela reação de reforma a vapor.
Reforma a vapor de alimentações à base de hidrocarboneto, tal como metano e gás natural, foi geralmente o processo de custo mais efetivo para a produção de grandes volumes de hidrogênio. No entanto, a economia de reforma de gás natural é fortemente impactada pelo custo de gás natural. Além disso, uma grande quantidade de dióxido de carbono é produzida a partir de reforma a vapor metano (SMR), resultando em uma grande pegada ambiental de CO2.
Esforços foram feitos para reduzir a pegada ambiental de CO2 utilizando cargas de alimentação renováveis, tal como alimentações de base biológica, no processo de produção de hidrogênio. No entanto, tais cargas de alimentação geralmente resultaram em ineficiência de processo e significantemente diminuíram níveis de conversão dentro de processos de reforma a vapor convencionais. Além disso, catalisadores de reforma a vapor convencionais tipicamente experimentaram desativação em contato com tais cargas de alimentação renováveis, tomando-as inviáveis para produção de hidrogênio.
Portanto, é desejável desenvolver processos para produção de eletricidade (e produção de hidrogênio) pelo que a pegada ambiental de CO2 é minimizada enquanto mantendo conversão e eficiência de processo.
SUMÁRIO
A invenção provê um catalisador de reforma a vapor de carga de alimentação bio-baseada compreendendo: um suporte modificado; um componente de metal; e um promotor.
A invenção também provê um método de preparar um catalisador de reforma a vapor de carga de alimentação bio-baseada compreendendo: prover um material de suporte compreendendo um óxido de metal de transição; prover um modificador compreendendo um elemento alcalino-terroso; contatar o material de suporte com o modificador para formar um suporte modificado; prover um componente de metal compreendendo um metal de transição de Grupo VIII; contatar o material de suporte, o suporte modificado ou combinações dos mesmos com o componente de metal para formar o catalisador de reforma a vapor; e contatar o suporte modificado, o componente de metal, o catalisador de reforma a vapor ou combinações dos mesmos com um promotor,
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
A Figura 1 ilustra a concentração de hidrogênio no gás de produto produzido durante Ciclo 9.
A Figura 2 ilustra a concentração de metano no gás de produto produzido durante Ciclo 9.
A Figura 3 ilustra a concentração de dióxido de carbono no gás de produto produzido durante Ciclo 9.
A Figura 4 ilustra a concentração de monóxido de carbono no gás de produto produzido durante Ciclo 9.
DESCRIÇÃO DETALHADA
Uma descrição detalhada será agora provida. Cada uma das reivindicações anexas define uma invenção separada, que para propósitos de violação é reconhecida como incluindo equivalentes aos vários elementos ou limitações especificadas nas reivindicações. Dependendo do contexto, todas as referências abaixo para a “invenção” podem em alguns casos referir-se a certas formas de realização específicas apenas. Em outros casos será reconhecido que referências à “invenção” farão referência à matéria de objeto recitada em uma ou mais, mas não necessariamente em todas, das reivindicações. Cada uma das invenções será agora descrita em maiores detalhes abaixo, incluindo formas de realização específicas, versões e exemplos, mas as invenções não são limitadas a essas formas de realização, versões ou exemplos, que são incluídos para possibilitar um versado na técnica fazer e usar as invenções quando a informação nesta patente é combinada com informação e tecnologia disponíveis.
Vários termos como usados aqui são mostrados abaixo. Para a extensão em que um termo usado em uma reivindicação não é definido abaixo, deve ser dada a definição mais ampla que os versados na técnica pertinente deram a este termo como refletido em publicações impressas e patentes emitidas no momento de depósito. Além disso, salvo de outra forma especificado, todos os compostos descritos aqui podem ser substituídos ou não substituídos e a listagem de compostos inclui derivados dos mesmos.
Várias faixas são ainda recitadas abaixo. Deve ser reconhecido que salvo de outra forma descrito, pretende-se que os pontos finais sejam para ser intercambiávels. Além disso, qualquer ponto dentro dessa faixa é contemplado como sendo descrito aqui.
Formas de realização da invenção geralmente incluem processos para produzir hidrogênio. Os processos geralmente incluem contatar vapor e uma carga de alimentação com um catalisador de reforma a vapor disposto dentro de um reformador para formar um reformado rico em hidrogênio. Em particular, formas de realização da invenção provêem catalisadores de reforma a vapor capazes de usar em processos de reforma sem sensibilidade a mudança em alimentação que exibe seletividade aumentada.
Uma ou mais formas de realização utilizam um carga de alimentação baseada em biologia, a seguir referida como “bio-baseada”. E desejável utilizar cargas de alimentação bio-baseadas em um esforço para diminuir custos de combustível (por exemplo, o custo de produzir a carga de alimentação), minimizar impactos para o meio ambiente (tanto na produção da carga de alimentação como no seu uso) e prover cargas de alimentação sustentáveis para produção de hidrogênio, por exemplo.
A carga de alimentação bio-baseada pode incluir alcoóis, ácidos, cetonas, éteres, ésteres, aldeídos ou combinações dos mesmos, por exemplo. Os alcoóis podem incluir metanol, etanol, n-propanol, isopropil álcool, butanol ou combinações dos mesmos, por exemplo. Em uma ou mais formas de realização, o álcool é etanol (que pode ser referido aqui como etanol bio-baseado quando requerido para distinguir de etanol derivado de hidrocarboneto). Os ácidos podem incluir ácido acético, por exemplo. As cetonas podem incluir acetona, por exemplo.
Em uma ou mais formas de realização, a carga de alimentação bio-baseada é derivada de biomassa, tal como lignina, milho, cana de açúcar, xarope, suco de beterraba, melaço, celulose, sorbitol, algas, glicose, acetatos, tais como acetato de etila ou acetato de metila ou combinações dos mesmos. Como usado aqui, o termo “biomassa” exclui material orgânico que foi transformado por processos geológicos em substâncias, tais como petróleo. Em uma ou mais formas de realização, a carga de alimentação bio-baseada é derivada de biogás, tal como a produzida por digestão anaeróbica ou fermentação de materiais biodegradáveis, incluindo biomassa, estrume, águas de esgoto, culturas de produção de energia ou combinações dos mesmos, por exemplo. Como usado aqui, o termo “biogás” refere-se a um gás produzido pela quebra biológica de material orgânico na ausência de oxigênio.
Em uma ou mais formas de realização, a carga de alimentação inclui um oxigenato. Como usado aqui, o termo “oxigenato” refere-se a um composto contendo pelo menos um átomo de oxigênio. E contemplado que os oxigenatos podem ser à base de petróleo ou podem ser bio-baseados. No entanto, Uma ou mais formas de realização incluem oxigenatos bio-baseados. Em uma forma de realização específica, o oxigenato bio-baseado é selecionado de acetona, ácido acético, n-propanol, isopropanol, acetato de etila, acetato de metila, butanol, etanol e combinações dos mesmos, por exemplo.
É contemplado que os processos descritos aqui podem reduzir a pegada ambiental de carbono de produção de hidrogênio. Por exemplo, cargas de alimentação bio-baseadas podem ter uma pegada de carbono reduzida comparada a combustíveis fósseis devido à redução de produção de CO2 durante sua extensão de vida.
Além da carga de alimentação, água (por exemplo, na forma de vapor) é introduzida no reformador. Vários processos de reforma incluem contatar a água e a carga de alimentação, vaporizar a água, antes de entrar no reformador. No entanto, é contemplado que água pode ser introduzida no reformador separadamente da carga de alimentação.
Atualmente, etanol é uma carga de alimentação bio-baseada mais amplamente disponível. Produção de etanol bio-baseado geralmente inclui fermentação e fornece etanol diluído com grandes quantidades de água. Por exemplo, um caldo de “combustível” de fermentação pode ter um teor de etanol de menos que 10 % em peso. Consequentemente, etanol bio-baseado é geralmente tratado para remover pelo menos uma porção da água antes de distribuição. Métodos de tratamento para remoção da água para produzir etanol tipo combustível e tipo produto químico pode incluir destilação e outra separação da água, tal como através de adsorção de zeólito, por exemplo. O custo de tratamento significantemente adiciona ao custo de produção de etanol bio-baseado. Por exemplo, os processos de tratamento podem resultar em mais do que 50 por cento do custo de utilidade real em produzir etanol bio-baseado de processos baseados em fermentação.
No entanto, foi descoberto que remoção de água extensiva do caldo de fermentação não é necessária para operação com as formas de realização descritas aqui. De fato, foi observado que cargas de alimentação aquosas podem aumentar a eficiência dos processos de reforma descritos (e minimizar ou eliminar a necessidade para separar introdução de água no reformador). Consequentemente, uma ou mais formas de realização utilizam cargas de alimentação bio-baseadas aquosas. A carga de alimentação biobaseada aquosa pode incluir pelo menos 5 % em peso, ou pelo menos 15 % em peso, ou pelo menos 20 % em peso, ou pelo menos 30 % em peso, ou de 10 % em peso a 90 % em peso ou de 20 % em peso a 80 % em peso água, por exemplo.
É comum para carga de alimentação bio-baseadas, tais como alcoóis bio-baseados, para incluir um ou mais agentes de desnaturação. Como usado aqui, o termo “agente de desnaturação” refere-se a um composto utilizado para dar uma carga de alimentação tóxica ou não potável. Infelizmente, foi observado que alguns agentes de desnaturação podem ainda diminuir conversão de processos de reforma. Como usado aqui, o termo “conversão” refere-se à capacidade de um catalisador para converter a alimentação para produtos diferentes da alimentação. No entanto, a extensão da diminuição em conversão parece dependente do tipo de agente de desnaturação. Por exemplo, foi observado que benzeno, quando utilizado como um agente de desnaturação, pode conduzir a uma perda de atividade de catalisador (medida pelo peso de hidrogênio produzido por peso de catalisador de reforma a vapor usado) e uma diminuição resultante em conversão. Em contraste, metanol pode ser utilizado como um agente de desnaturação com pequeno a nenhum efeito na atividade de catalisador (por exemplo, uma redução em atividade de catalisador de menos que 5 por cento, ou menos que 3 por cento ou menos que 1 por cento comparada a uma carga de alimentação idêntica ausente no agente de desnaturação). No entanto, mesmo quando desativação de catalisador (isto é, perda de atividade de catalisador) ocorre como um resultado do agente de desnaturação, foi inesperadamente observado que essa desativação pode ser revertida com uma ou mais formas de realização da invenção comutando o agente de desnaturação na carga de alimentação (sem substituir o catalisador de reforma a vapor). Consequentemente, uma ou mais formas de realização da invenção resultam em processos de reforma tendo pequena a nenhuma sensibilidade à mudança de carga de alimentação (por exemplo, atividade de catalisador pode ser restaurada para níveis comercialmente viáveis em mudança de carga de alimentação sem paralisação do reformador). Níveis de atividade de catalisador comercialmente viáveis dependem de e são determinados por parâmetros individuais de processo.
O reformador pode incluir qualquer reator (ou combinação de reatores) capaz de realizar a reforma a vapor da carga de alimentação para produzir um reformado incluindo hidrogênio. Por exemplo, o reator pode incluir um reator de fase gasosa (por exemplo, a carga de alimentação é introduzida no reformador como vapor). Tais processos são referidos aqui como processos de reforma a vapor. Enquanto é desejável utilizar equipamento existente para empregar as formas de realização descritas aqui, é contemplado que novas plantas/equipamento podem ser projetadas e construídas para otimizar as formas de realização descritas aqui.
Equilíbrio químico e limitações de transferência de calor são dois fatos governando a produção de hidrogênio dentro de processos de reforma. É desejável projetar e operar o reformador de uma maneira tal que equilíbrio químico é alcançado, assim resultando em produção máxima de hidrogênio.
Historicamente, reformadores de vapor (tais como aqueles utilizando cargas de alimentação de etanol à base de metano e petróleo) operaram em temperaturas elevadas de pelo menos 900°C, por exemplo, para promover a reação de equilíbrio anterior e manter suficiente eficiência de processo. Como usado aqui, o termo “eficiência” é medida por passagem através do reformador pela seguinte equação: (g produto H2 )/(g alimentação + calor térmico líquido + consumo de potência líquido).
Calor é geralmente fornecido ao reformador a partir de uma fonte de calor. A fonte de calor pode incluir aquelas capazes de fornecer calor a reformadores de vapor. No entanto, uma forma de realização inclui combustão distribuída sem chama (FDC). FDC possibilita eficiente uso de energia de sistema e é geralmente conseguida por um pré-aquecimento de ar de combustão e gás combustível suficientemente tal que quando as duas correntes são combinadas, a temperatura da mistura excede a temperatura de auto-ignição da mistura. No entanto, a temperatura da mistura é geralmente menor que aquela que resultaria em reações de oxidação em mistura. Ver, patente US 6.821.501 e publicação de patente US No. 2006/0248800, que são incorporadas por referência aqui.
Em uma ou mais formas de realização, o reformador pode ser operado em uma pressão de operação de reformador de menos que 21 kg/cm2 manométricos, de 7,03 kg/cm2 manométricos a 28,12 kg/cm2 manométricos, ou de 14 kg/cm2 manométricos a 28,12 kg/cm2 manométricos, ou de 14 kg/cm2 manométricos a 16,8 kg/cm2 manométricos, ou de 10,54 kg/cm2 manométricos a 19,3 kg/cm2 manométricos ou de 10,54 kg/cm2 manométricos a 17,5 kg/cm2 manométricos, por exemplo.
Como discutido aqui, o reformado é geralmente rico em hidrogênio (isto é, inclui mais do que 50 % em mols de hidrogênio). Em uma ou mais formas de realização, o reformado inclui pelo menos 60 % em mols, ou pelo menos 70 % em mols, ou pelo menos 95 % em mols ou pelo menos 97 % em mols de hidrogênio relativo ao peso total do reformado, por exemplo. Além disso a hidrogênio, o reformado pode ainda incluir subprodutos, tal como monóxido de carbono.
Hidrogênio adicional pode ser produzido através de uma reação de deslocamento água-gás que converte monóxido de carbono (CO) em dióxido de carbono (CO2). Portanto, o reformado pode opcionalmente ser passado para uma zona de reação de deslocamento água-gás onde a corrente de processo (por exemplo, o reformado) é ainda enriquecida em hidrogênio por reação de monóxido de carbono presente na corrente de processo com vapor em uma reação de deslocamento de água-gás para formar uma corrente de produto de deslocamento água-gás tendo uma maior concentração de hidrogênio que uma concentração de hidrogênio do reformado. Por exemplo, a corrente de produto de deslocamento água-gás pode incluir pelo menos 97 % em mols, ou pelo menos 98 % em mols de ou pelo menos 99 % em mols de hidrogênio relativo ao peso da corrente de produto de deslocamento água-gás.
A zona de reação de deslocamento água-gás pode incluir qualquer reator (ou combinação de reatores) capaz de converter monóxido de carbono em hidrogênio. Por exemplo, o reator pode incluir um reator catalítico de leito fixo. O reator de deslocamento de água-gás inclui um catalisador de deslocamento água-gás. O catalisador de deslocamento águagás pode incluir qualquer catalisador capaz de promover a reação de deslocamento de água-gás. Por exemplo, o catalisador de deslocamento águagás pode incluir alumina, cromo, ferro, cobre, zinco, os óxidos destes ou combinações dos mesmos. Em uma ou mais formas de realização, o catalisador de deslocamento água-gás inclui catalisadores comercialmente disponíveis de BASF Corp, Sud Chemie ou Haldor Topsoe, por exemplo.
A reação de deslocamento de água-gás geralmente vai para equilíbrio nas temperaturas requeridas para conduzir a reação de reforma (portanto, impedindo a produção de hidrogênio de monóxido de carbono). Portanto, o reator de deslocamento de água-gás tipicamente opera em uma temperatura de operação que é menor que temperatura de operação de reformador (por exemplo, pelo menos 50°C menos, ou pelo menos 75°C menos ou pelo menos 100°C menos). Por exemplo, a reação de deslocamento de água-gás pode ocorrer em uma temperatura de cerca de 200°C para cerca de 500°C, ou de 250°C para cerca de 475°C ou de 275°C para cerca de 450°C, por exemplo.
Em uma ou mais formas de realização, a reação de deslocamento de água-gás é operada em uma pluralidade de estágios. Por exemplo, a pluralidade de estágios pode incluir um primeiro estágio e um segundo estágio.
Geralmente, o primeiro estágio é operado em uma temperatura que é maior que aquela do segundo estágio (por exemplo, o primeiro estágio é deslocamento de temperatura elevada e o segundo estágio é um deslocamento de temperatura baixa). Em uma ou mais formas de realização, o primeiro estágio pode operar em uma temperatura de 350°C a 500°C, ou de 360°C a 480°C ou de 375°C a 450°C, por exemplo. O segundo estágio pode operar em uma temperatura de 200°C a 325°C, ou de 215°C a 315°C ou de 225°C a 300°C, por exemplo. E contemplado que a pluralidade de estágios pode ocorrer em um vaso de reação simples ou em uma pluralidade de vasos de reação.
Foi observado que muitos dos catalisadores de reforma a vapor otimizados para processos de reforma à base de petróleo (tais como os utilizados em reforma a vapor metano) não provêem conversão suficiente quando reagidos com etanol (bio-baseado ou à base de petróleo) e/ou outras cargas de alimentação bio-baseadas. Desejavelmente, o processo de reforma a vapor prossegue através de desidrogenação. No entanto, uma segunda via de reação pode ocorrer e inclui desidratação. Vias de reação de desidrogenação geralmente resultam na capacidade do reformado sofrer subsequentes reações de deslocamento de água-gás em temperaturas menores que as temperaturas fixáveis com vias de reação de desidratação; assim maximizando produção de hidrogênio. Em contraste, desidratação de etanol conduz a etileno como um intermediário reativo, assim aumentando o potencial para produção de coque (por exemplo, depósitos de carbono) dentro do reformador.
O acúmulo de coque pode resultar em menor atividade de catalisador de reforma a vapor e, portanto um tempo de vida útil encurtado do catalisador. Esforços para retardar a via de reação de desidratação incluíram utilizar elevadas razões molares de vapor para carbono (por exemplo, maiores que 6:1) para aumentar seletividade de hidrogênio, assim significantemente aumentando os custos de aquecimento de reforma. Como usado aqui, o termo “seletividade” refere-se à porcentagem de carga de alimentação convertida para hidrogênio. No entanto, formas de realização da invenção são capazes de operação em menores razões molares de vapor para carbono (por exemplo, menos que 6:1) sem a perda resultante em atividade de catalisador e aumento em formação de coque. Por exemplo, formas de realização da invenção podem utilizar uma razão molar de vapor a carbono (como medida pelo teor de carbono na carga de alimentação) o de 2,0: 1 a 5:1, ou de 2,5:1 a 4:1 ou de 2,75:1 a 4:1, por exemplo.
Além de menores razões de vapor para carbono, as formas de realização da invenção são capazes de menores temperaturas de operação de reformador, por exemplo, temperaturas de operação de reformador de menos que 900°C, ou menos que 875°C, ou menos que 850°C, ou de 500°C a 825°C ou de 600°C a 825°C, por exemplo, enquanto mantendo apropriada eficiência de processo (por exemplo, eficiências dentro de 20 por cento, ou 15 por cento ou 10 por cento da eficiência de um processo idêntico operado em temperaturas elevadas). Em alguns exemplos, as formas de realização da invenção são capazes de operação em menores temperaturas de reformador enquanto exibindo eficiências de processo aumentadas sobre processos idênticos operados em temperaturas de reformador elevadas. Por exemplo, as formas de realização da invenção podem exibir eficiências de pelo menos 5 por cento maiores, ou pelo menos 7 por cento maiores ou pelo menos 10 por cento maiores que processos de temperatura elevada idênticos.
Menores temperaturas de reformador (isto é, temperaturas de menos que 900°C) podem resultar em uma menor demanda por instalações, menor custo de material de construção (devido pelo menos em parte a uma redução em corrosão e estresse em equipamento de processo), uma pegada ambiental de CO2 reduzida (por exemplo, níveis de CO2 diminuídos no reformado), equilíbrio de deslocamento água-gás mais favorável e níveis de hidrogênio aumentados no reformado, por exemplo.
Em uma ou mais formas de realização, o reformador inclui um reator tipo membrana, tal como aquele descrito em patente US 6.821.501, que é incorporado por referência aqui. A separação de hidrogênio de membrana in-situ emprega uma membrana fabricada de um metal ou liga metálica apropriado em um metal de cerâmica poroso ou metal poroso. Remoção de hidrogênio através da membrana permite o reformador ser colocado em funcionamento em temperaturas inferiores que as dos processos convencionais. Por exemplo, o reator tipo membrana pode ser operado em uma temperatura de 250°C a 700°C, ou de 250°C a 500°C ou de 250°C a 450°C. Foi observado que tais temperaturas de operação de reformador provêem para seletividade de CO2 (sobre seletividade de CO) de próximo a 100 por cento, enquanto maiores temperaturas, tais como aquelas utilizadas em processos convencionais provêem para maior seletividade de CO.
O reator tipo membrana é geralmente operado em pressões suficientes para favorecer equilíbrio. Ademais, tais pressões conduzem o hidrogênio através da membrana do reformador.
Foi observado que processos de reforma utilizando reatores tipo membrana são capazes de produzir hidrogênio de elevada pureza (por exemplo, pelo menos 95 % em mols ou pelo menos 96 % em mols). Consequentemente, uma ou mais formas de realização utilizam um reator tipo membrana, assim eliminando o uso de reações de deslocamento água-gás para ainda purificar o reformado. O hidrogênio é recuperado como permeado sem impurezas adicionais que poderíam afetar desempenho em subsequente uso. A corrente restante geralmente inclui CO2 de elevada concentração.
O anel de reator é recheado com catalisador de reforma a vapor e equipado com uma membrana seletiva permeável (isto é, hidrogênioseletiva) que separa o hidrogênio dos gases restantes à medida que eles passam através do leito de catalisador. A membrana é geralmente carregada com o catalisador de reforma a vapor.
Membranas apropriadas para uso na presente invenção incluem vários metais e ligas metálicas em suportes de cerâmica porosos ou metálicos porosos. O suporte de cerâmica poroso ou metálico poroso protege a superfície de membrana de contaminantes e, na escolha de formador, de excursões de temperatura. Em uma ou mais formas de realização, o suporte de membrana é aço inoxidável poroso. Altemativamente, uma camada de paládio pode ser depositada no exterior de um suporte de cerâmica poroso ou metálico, em contato com o catalisador de reforma a vapor.
O hidrogênio de elevada pureza pode ser usado diretamente em uma variedade de aplicações, tais como processos petroquímicos, sem outra reação ou purificação. No entanto, o processo de reforma pode ainda incluir purificação. O processo de purificação pode incluir separação, tal como separação do hidrogênio do reformado ou corrente de produto de deslocamento água-gás, para formar uma corrente de hidrogênio purificada. Por exemplo, o processo de separação pode incluir absorção, tal como processos de absorção de oscilação de pressão que formam uma corrente de hidrogênio purificada e um gás de cauda. Altemativamente, o processo de separação pode incluir membrana separação para formar uma corrente de hidrogênio purificada e uma corrente rica em dióxido de carbono. Uma ou mais formas de realização include ambas as membranas, de absorção e de separação.
A corrente de hidrogênio purificada pode incluir pelo menos 95 % em peso, ou pelo menos 98 % em peso ou pelo menos 99 % em peso hidrogênio relativo ao peso da corrente de hidrogênio purificada, por exemplo.
Como descrito acima, a carga de alimentação geralmente contata um catalisador de reforma a vapor dentro do reformador, acelerando a formação de hidrogênio. O catalisador de reforma a vapor pode incluir os catalisadores capazes de operar em equilíbrio sob condições de operação de reforma a vapor. Por exemplo, o catalisador de reforma a vapor pode incluir os catalisadores capazes de operar em equilíbrio sob temperaturas de operação de reformador de menos que 900°C. Em uma ou mais formas de realização, o catalisador de reforma a vapor é seletivo para a via de reação de desidrogenação quando utilizando etanol como a carga de alimentação (à base de petróleo ou bio-baseada).
O catalisador de reforma a vapor geralmente inclui um material de suporte e um componente de metal, que são descritos em maiores detalhes abaixo. O “material de suporte” como usado aqui se refere ao material de suporte antes de contato com o componente de metal e um “modificador”, também discutido em outros detalhes abaixo.
O material de suporte pode incluir óxidos de metal de transição ou outros substratos refratários, por exemplo. Os óxidos de metal de transição podem incluir alumina (incluindo fases gama, alfa, delta ou beta), silica, zircônia ou combinações dos mesmos, tais como sílica-alumina amorfa, por exemplo. Em uma forma de realização específica, o óxido de metal de transição inclui alumina. Em outra forma de realização específica, o óxido de metal de transição inclui gama alumina.
O material de suporte pode ter uma área de superfície de 30 m2/g a 500 m2/g, ou de 40 m2/g a 400 m2/g ou de 50 m2/g a 350 m2/g, por exemplo. Como usado aqui, o termo “área de superfície” refere-se à área de superfície como determinado pelo método BET de nitrogênio (Brunauer, Emmett e Teller) como descrito em Journal of the American Chemical
Society 60 (1938) pp. 309-316. Como usado aqui, área de superfície é definida relativa ao peso do material de suporte, salvo de outra forma descrito.
O material de suporte pode ter um volume de poro de 0,1 cm3/g a 1 cm3/g, ou de 0,2 cm3/g a 0,95 cm3/g ou de 0,25 cm3/g a 0,9 cm3/g, por exemplo. Além disso, o material de suporte pode ter um tamanho de partícula médio de 0,1 μ a 20μ, ou de 0,5 μ a 18μ ou de 1 μ a 15 μ (quando utilizado como em forma de pó), por exemplo. No entanto, é contemplado que o material de suporte pode ser convertido em partículas tendo formatos e tamanho de partícula variáveis por granulação, formação de comprimidos, extrusão ou outros processos conhecidos, por exemplo.
Em uma ou mais formas de realização, o material de suporte é um material de suporte comercialmente disponível, tal como pós de alumina comercialmente disponíveis incluindo, mas não limitados a, PURAL® Alumina e CATAPAL® Alumina, que são aluminas de boemita de pureza elevada vendidas por Sasol Inc.
O componente de metal pode incluir um metal de transição de Grupo VIII, por exemplo. Como usado aqui, o termo “ metal de transição de Grupo VIII “ inclui óxidos e ligas de metais de transição de Grupo VIII. O metal de transição de Grupo VIII pode incluir níquel, platina, paládio ródio, irídio, ouro, ósmio, rutênio ou combinações dos mesmos, por exemplo. Em uma ou mais formas de realização, o metal de transição de Grupo VIII inclui níquel. Em uma forma de realização específica, o metal de transição de Grupo VIII inclui sais de níquel, tal como nitrato de níquel, carbonato de níquel, acetato de níquel, oxalato de níquel, citrato de níquel ou combinações dos mesmos, por exemplo.
O catalisador de reforma a vapor pode incluir de cerca de 0,1 % em peso a 60 % em peso, de 0,2 % em peso a 50 % em peso ou de 0,5 % em peso a 40 % em peso componente de metal (medido como o elemento total, em vez do metal de transição) relativo ao peso total de catalisador de reforma a vapor, por exemplo.
Uma ou mais formas de realização incluem contatar o material de suporte ou catalisador de reforma a vapor com um modificador para formar um suporte modificado ou catalisador de reforma a vapor modificado (que será referido coletivamente aqui como suporte modificado). Por exemplo, o modificador pode incluir um modificador exibindo seletividade para hidrogênio.
Em uma ou mais formas de realização, o modificador inclui um elemento alcalino-terroso, tal como magnésio ou cálcio, por exemplo. Em uma ou mais formas de realização específicas, o modificador é um composto contendo magnésio. Por exemplo, o composto contendo magnésio pode incluir óxido de magnésio ou ser fornecido na forma de um sal de magnésio (por exemplo, hidróxido de magnésio, nitrato de magnésio, acetato de magnésio ou carbonato de magnésio).
O catalisador de reforma a vapor pode incluir de 0,1 % em peso a 15 % em peso, ou de 0,5 % em peso a 14 % em peso ou de 1 % em peso a 12 % em peso modificador relativo ao peso total de material de suporte, por exemplo.
O suporte modificado pode ter uma área de superfície de 20 m2/g a 400 m2/g, ou de 25 m2/g a 300 m2/g ou de 25 m2/g a 200 m2/g, por exemplo.
Em uma ou mais formas de realização, o catalisador de reforma a vapor ainda inclui um ou mais aditivos. Em uma ou mais formas de realização, o aditivo é um promotor, por exemplo. O promotor pode ser selecionado de elementos de terra rara, tais como lantânio. Os elementos de terra rara podem incluir soluções, sais (por exemplo, nitratos, acetatos ou carbonates), óxidos e combinações dos mesmos, por exemplo.
O catalisador de reforma a vapor pode incluir de 0,1 % em peso a 15 % em peso, de 0,5 % em peso a 15 % em peso ou de 1 % em peso a % em peso aditivo relativo ao peso total de catalisador de reforma a vapor, por exemplo.
Em uma ou mais formas de realização, o catalisador de reforma a vapor inclui uma maior quantidade de aditivo que modificador. Por exemplo, o catalisador de reforma a vapor pode incluir pelo menos 0,1 % em peso, ou pelo menos 0,15 % em peso ou pelo menos 0,5 % em peso mais aditivo que modificador. Em outra forma de realização, o catalisador de reforma a vapor inclui quantidades substancialmente equivalentes de aditivo e modificador, por exemplo.
Formas de realização da invenção geralmente incluem contatar o material de suporte (que modificado ou não modificado dependendo da forma de realização) com a componente de metal para formar o catalisador de reforma a vapor. O contato pode incluir métodos conhecidos, tais como comoagem o metal de transição com o material de suporte ou impregnando o componente de metal no material de suporte.
Uma ou mais formas de realização incluem uma pluralidade de etapas de contato. Por exemplo, formas de realização utilizando pelo menos 10 % em peso, ou pelo menos 15 % em peso ou pelo menos 20 % em peso componente de metal relativo ao peso total de catalisador pode utilizar uma pluralidade de etapas de contato. Em uma ou mais formas de realização, a preparação de catalisador pode incluir uma sequência de contatar o material de suporte e o componente de metal, secando o composto resultante e contatar o composto resultante secado com componente de metal adicional, material de suporte ou combinações dos mesmos.
O material de suporte pode ser modificado contatando o material de suporte com o modificador para formar o suporte modificado. Tal pode ocorrer através de métodos conhecidos, tais como por co-moagem o material de suporte com o modificador, troca iônica do material de suporte com o modificador ou impregnação do modificador dentro do material de suporte, por exemplo.
É contemplado que uma ou mais etapas, tais como contato do material de suporte com o modificador e o componente de metal, podem ser combinados em uma etapa simples.
Em uma ou mais formas de realização, o suporte modificado é formado em partículas. As partículas podem ser formadas por métodos conhecidos, tais como extrusão, granulação ou formação de comprimidos, por exemplo.
Em uma ou mais formas de realização, o material modificado de suporte é secado. O material modificado de suporte pode ser secado em uma temperatura de 150°C a 400°C, ou de 175°C a 400°C ou de 200°C a 350°C, por exemplo.
Em uma ou mais formas de realização, o catalisador de reforma a vapor, o suporte modificado ou combinações do mesmo é calcinado. Foi observado que calcinações em temperaturas elevadas (por exemplo, maiores que 900°C) podem resultar em significante perda de área de superfície (por exemplo, resultando em área de superfícies tão baixas quanto 10 m2/g). Consequentemente, a calcinação pode ocorrer em uma temperatura de 400°C a 900°C, 400°C a 800°C ou de cerca de 400°C a 700°C, por exemplo. Foi observado que calcinação resulta em um catalisador de reforma a vapor que é mais forte e mais resistente a esmagamento. Além disso, calcinação resulta em retardamento de desativação de catalisador de reforma de corrente dentro de processos de reforma, significantemente aumentando a vida de catalisador de reforma a vapor sobre aqueles catalisadores não sofrendo calcinação. Além disso, foi observado que calcinação do suporte modificado aumenta a área de superfície do material de suporte, assim provendo para maior incorporação de componente de metal nele. Por exemplo, a área de superfície pode aumentar pelo menos 5 por cento, ou pelo menos 7 por cento ou pelo menos 10 por cento sobre a área de superfície do mesmo suporte modificado ausente de calcinação.
Uma ou mais formas de realização incluem uma pluralidade de etapas de calcinação. Por exemplo, a preparação de catalisador pode incluir uma sequência de calcinação, secagem e calcinação.
Em uma ou mais formas de realização, o suporte modificado, o componente de metal, o catalisador de reforma a vapor ou combinações dos mesmos são contatados com o um ou mais aditivos. O contato pode incluir métodos conhecidos, tal como co-moagem, troca iônica ou métodos de impregnação, por exemplo.
Enquanto as reações descritas aqui têm, em teoria, a capacidade para produzir uma quantidade pré-determinada de hidrogênio (o rendimento teórico), os processos reais são limitados a produzir hidrogênio em uma taxa que é menor que o rendimento hipotético. No entanto, os processos descritos aqui inesperadamente resultam em uma taxa de conversão que é significantemente maior que aquela de processos tradicionais (por exemplo, processos utilizando catalisadores de reforma a vapor convencionais parar converter etanol a hidrogênio em temperaturas elevadas). Por exemplo, os processos descritos aqui resultam em um rendimento de hidrogênio (porcentagem de rendimento teórico) de pelo menos 60 por cento, ou pelo menos 65 por cento, ou pelo menos 70 por cento, ou pelo menos 75 por cento, ou pelo menos 80 por cento, ou pelo menos 85 por cento ou pelo menos 90 por cento, por exemplo. Os processos podem ainda exibir uma eficiência de pelo menos 70 por cento, ou pelo menos 75 por cento, ou pelo menos 80 por cento, ou pelo menos 85 por cento ou pelo menos 90 por cento, por exemplo.
O hidrogênio produzido pelos processos descritos aqui pode ser utilizado para qualquer processo requerendo substancialmente hidrogênio puro. Por exemplo, o hidrogênio pode ser utilizado em processos petroquímicos ou para células a combustível, por exemplo.
Uma célula a combustível é um dispositivo de conversão de energia que gera eletricidade e calor eletroquimicamente combinando um combustível gasoso, tal como hidrogênio, e um oxidante, tal como oxigênio, através de um eletrólito condutor de ion. A célula a combustível converte energia química em energia elétrica. O uso de células a combustível reduz emissões através da sua eficiência muito maior, e assim requer menos combustível para a mesma quantidade de energia produzida comparado a motores abastecidos por hidrocarboneto convencionais.
Em uma ou mais formas de realização, o CO2 produzido pela formação de hidrogênio pode ser utilizado para injeção de pressão elevada em aplicações, tal como recuperação de óleo. Tais aplicações aumentam o processo de recuperação de óleo gás, enquanto ao mesmo tempo minimizando o impacto de carbono no ambiente (o monóxido de carbono/dióxido é transformado em um componente não volátil dentro da terra).
É ainda contemplado que o CO2 formado pelos processos descritos aqui pode ser utilizado em processos de sequestro. Por exemplo, o CO2 pode ser permanentemente armazenado de modo a prevenir liberação na atmosfera.
Exemplos
Exemplo 1: Dois microrreatores incluindo tubos de reator de liga de alto teor de Ni foram utilizados para estudar o efeito de várias cargas de alimentação e catalisador de reforma a vapor nos processos de reforma a vapor de fase gasosa. Cada reator foi fornecido por uma alimentação de 3,78 litros pode ser ajustado com um dispositivo tipo diptupe de aço inoxidável. Um o-anel VITON encapsulado de teflon e um tampa de fechamento a vácuo foram usados para selar as latas de alimentação a fim de eliminar perda de vapor. As latas de alimentação foram mantidas 0,35 - 0,7 kg/cm2 manométricos de pressão de nitrogênio a minimizar exposição a ar e prover uma pressão positiva para transportar a alimentação para uma bomba HPLC.
Carga de alimentação A refere-se a 30 % em peso etanol em água deionizada.
Carga de alimentação B refere-se a metano (sem etanol adicionado). O gás metano foi fornecido de cilindros pressurizados obtidos comercialmente de Airgas. Quando carga de alimentação B foi usada (ver, Ciclos 1-4), 3,33L/Hr de metano e 8,26g/Hr de água foi passada sobre o catalisador (razão molar de vapor para carbono de 3:1).
Carga de alimentação C refere-se a uma mistura de 30 % em peso de etanol, 70% gás natural em água deionizada. Para obter diferentes razões molares de vapor para carbono de carga de alimentação B variando entre 2:1 e 6:1, a quantidade de água deionizada usada foi ajustada. Maiores quantidades de água foram usadas para obter maiores razões molares de vapor para carbono com carga de alimentação B.
Catalisador A refere-se a um catalisador de níquel contendo 56 % em peso NiO suportado em uma mistura contendo A12O3, SiO2 e MgO, comercialmente disponível de Sud Chemie como Cl 1-PR. Catalisador A foi fornecido na forma de comprimidos de 4,7 mm x 4,7 mm que foram esmagados e dimensionados para malha 20 antes de carga nos microrreatores.
Catalisador B refere-se a um catalisador de níquel promovido por lantânio tendo óxido de magnésio impregnado em um suporte de alumina. 500 g de Catalisador B foram preparados por co-moagem de Mg(OH)2, nitrato de lantânio hexaidratado (obtido de Aldrich Chemical Co.) e água deionizada em CAT AP AL® B Alumina (obtido de Sasol North America) em um moedor de mistura Lancaster. O pó bem misturado-moído foi então extrudado como uma pasta úmida na forma de extrudados cilíndricos de 1,6 mm. Os extrudados foram secados a 120°C por 16 horas e então calcinados em ar a 550°C por 3 horas. O extrudado foi deixado resfriar em temperatura ambiente e então impregnado com nitrato de Ni hexaidratado (obtido de Aldrich Chemical Co.). O catalisador impregnado com Ni foi secado e então calcinado em ar a 700°C por 2 horas. Ele foi analisado e verificado como contendo (base seca), 18 % em peso de NiO, 12 % em peso de MgO, 12 % em peso de La2O3 e o A12O3 de resto.
Cada reator foi desmontado, limpo com tolueno e então secado com nitrogênio fluente em uma coifa ventilada. A termocavidade foi aparafusada no cabeçote e apertada. O reator foi posicionado em um tomo, com a extremidade de fundo volta para cima. O reator foi então carregado com catalisador do fundo. Um pequeno espaçador de metal aberto foi colocado sobre a termocavidade e empurrado para baixo na extensão do tubo. Um leito de carbeto de silício (malha 20) foi adicionado de modo que quando o leito de catalisador foi carregado, permanecerá próximo à zona três e o topo à zona quatro no forno de quatro zonas. Após o carbeto de silício de malha 20 ser carregado, outro espaçador pequeno foi adicionado para manter o carbeto de silício em posição. Um total de 20 gramas de catalisador de reforma a vapor foi dividido em quatro partes iguais e misturado uniformemente com um peso igual de carbeto de silício de malha 60-80. As quatro porções iguais de catalisador e diluente foram despejadas no tubo de reator enquanto este foi gentilmente batido. Após a mistura de catalisador/carbeto de silício ser carregada, outro espaçador foi inserido no reator. Bastante carbeto de silício de malha 20 foi então adicionado para quase encher o reator. O vazio restante foi cheio com um espaçador de metal aberto pequeno final. Uma vez que o tubo de reator estava apropriadamente cheio, o cabeçote de reator de topo foi finalmente instalado e o termopar de passagem de multiponto foi inserido na termocavidade do reator.
O tubo de reator foi então colocado no forno e uma taxa de fluxo de nitrogênio de 10 litros/hora foi estabelecida para purgar o reator de ar. O nitrogênio foi parado após 1 hora e substituído com hidrogênio. O leito de catalisador foi aquecido para a temperatura de leito desejada em uma taxa de aquecimento de 50°C por hora e deixado equilibrar durante 16 horas. A temperatura de leito de catalisador foi ajustada (se necessário) e o reator foi pressurizado lentamente para a pressão de teste desejada, 14 kg/cm2 manométricos ou 23,9 kg/cm2 manométricos. A alimentação líquida foi introduzida na taxa de alimentação desejada de 0,4 a 1,2 mL/min. Os produtos de reação foram analisados por cromatografia gasosa para determinar a conversão global e seletividade do catalisador.
Ciclos 1-4
Condições: razão molar de vapor para carbono de 3:1; temperatura de alimentação de 825°C, pressão de reator de 13,6 bars manométricos; 20 g de catalisador A com carga de alimentação B (taxa de alimentação de água = 8,26 g/H; taxa de alimentação de metano = 3,33L /H). Estes testes foram conduzidos para demonstrar a reprodutibilidade do equipamento de teste e procedimentos. O rendimento de hidrogênio em todos os quatro testes foi analisado e verificado diferir por menos que 2 % sob as condições de teste.
Ciclo 5
Condições: razão molar de vapor para carbono de 3: 1 ; temperatura de alimentação de 825°C, pressão de reator de 13,6 bars manométricos; 20 g de catalisador A com carga de alimentação C.
Os resultados do teste confirmaram que elevados rendimentos de hidrogênio poderíam ser obtidos. Rendimentos de hidrogênio de até 72 % em rnols foram observados durante Ciclo 5 quando Catalisador A foi usado. Quando o teste foi repetido usando Catalisador B, o rendimento de hidrogênio aumentou para 76 % em mol. Durante esse teste, uma série de amostras de etanol com diferentes agentes de desnaturação (metanol, isopropil álcool, acetona, metil etil cetona (MEK), etil acetato e benzeno) foram usados coma carga de alimentação. Quando nenhum agente de desnaturação foi usado na carga de alimentação, a composição de produto foi estável durante um período de 3 semanas. Os alcoóis Ci e C3 usados como agentes de desnaturação não pareceram ter muito impacto na estabilidade de catalisador.
No entanto, a presença de 5 % em mols de benzeno ou 5 % em mols de MEK no etanol conduziu a perda em produção de 1¾ com a composição de gás de produto caindo para entre 60-65 % em mols de hidrogênio (baseado no produto total) dentro de 24 horas de introdução de alimentação.
Ciclo 6
Condições: mesmas como Ciclo 5 exceto que uma razão molar de vapor para carbono de 2: 1 foi usada com Catalisador A.
Durante esse ciclo, uma perda rápida em atividade foi observada devido à baixa razão molar de vapor para carbono. Quando esse teste foi repetido com Catalisador B, a perda em atividade de catalisador foi menos rápida. O catalisador recuperou sua atividade após a razão molar de vapor para carbono da carga de alimentação ser aumentada para 3:1.
Ciclo 7
Condições: razão molar de vapor para carbono de 3:1; temperatura de alimentação de 825°C, pressão de reator de 23,0 bars manométricos; 20 g de Catalisador B com carga de alimentação C.
Foi observado que a pressão aumentada resultou em produção de hidrogênio levemente menor.
Ciclo 8
Condições: razão molar de vapor para carbono de 4:1; temperatura de alimentação de 825°C, pressão de reator de 23,0 bars manométricos; 20 g de Catalisador B com carga de alimentação C.
Esse teste foi conduzido da mesma maneira como Ciclo 7 com a exceção que uma razão molar de vapor para carbono de 4:1 foi usada. Os resultados foram muito similares aos resultados observados em Ciclo 7 exceto uma taxa de produção de hidrogênio levemente menor foi observada devido à maior diluição de vapor. A abordagem mais próxima a equilíbrio foi desviada pela maior diluição de água. Durante 2 semanas de teste, a taxa de produção de hidrogênio não variou mais do que 2 por cento. É possível que o catalisador seja estável para períodos de tempo muito mais longos nessas condições.
Durante os ciclos descritos acima, foi observado que etanol aquoso foi capaz de reforma a vapor em condições de reforma a vapor de metano (SMR). Os resultados desses experimentos sugerem que é possível co-processar misturas de gás natural e etanol por períodos de tempo estendidos (pelo menos 3 semanas) quando agentes de desnaturação específicos são omitidos do etanol. E também possível produzir quantidades significantes de hidrogênio de carga de alimentação de etanol aquoso na ausência de metano ou gás natural.
Ciclo 9
Um teste de estabilidade estendido, Ciclo 9, foi conduzido utilizando Catalisador B para determinar se foi capaz de operar em maiores taxas de alimentação durante um tempo estendido. O teste foi conduzido em 14 kg/cm2 manométricos (13,6 bars manométricos) usando carga de alimentação A. A carga de alimentação foi bombeada diretamente para o topo do microrreator onde foi injetada por pulverização e aquecida para 825°C antes de alcançar o catalisador situado mais abaixo no tubo de reator. Durante as primeiras 950 horas de teste, o topo do leito de catalisador foi mantido em uma temperatura de entrada de 825 °C enquanto processando 0,40 mL/min de 30 % em peso de etanol aquoso. Calor foi continuamente fornecido ao reator para manter uma temperatura entre 810 - 825°C ao longo da zona de catalisador inteira.
Os resultados do teste são mostrados em Figuras 1-4. Durante as primeiras 985 horas de operação, a concentração de hidrogênio no gás de produto variou de pouco mais de 70 % em mols a 66 % em mols durante esse período. Duas paralisações forçadas da unidade ocorreram a 280 horas e 805 horas durante as primeiras 985 horas de teste. Estes dois breves distúrbios de processo foram causados por distúrbios de fornecimento elétrico que temporariamente resultou em breve resfriamento do catalisador e reator. Bombeamento de alimentação foi parado e nitrogênio foi varrido através do catalisador até energia elétrica ser restaurada. Ao reiniciar o reator, o desempenho do catalisador retomou para seu nível anterior cada vez. Após 480 horas de operação, uma série de cargas de alimentação de etanol de 30 % em peso desnaturadas foram processadas. Adição de metanol e IPA não teve impacto significante no desempenho. No entanto, adicionar etanol desnaturado com 5% em mols de 2-butano em MEK hexona (MIBK) ou benzeno conduziu a uma menor produção de hidrogênio.
Após 990 horas em corrente, a temperatura de reator de alimentação foi diminuída para 700°C. A concentração de hidrogênio no gás de produto declinou rapidamente para 56 % em mols com um aumento acompanhado no teor de metano para 17 % em mols.
A temperatura foi em seguida diminuída para 600°C após 1075 horas em corrente. A concentração de hidrogênio no gás de produto declinou para 42 % em mols com um aumento acompanhado no teor de metano para 32 % em mols.
Finalmente, a temperatura foi diminuída para 500°C após 1130 horas em corrente. A concentração de hidrogênio no gás de produto declinou para 26-30 % em mols com um aumento acompanhado no teor de metano para cerca de 50 % em mols.
Após 1350 horas de teste, a taxa de alimentação foi aumentada 50% para 0,8 mL/min e a temperatura de reator de entrada foi elevada para 700°C. A conversão aumentou lentamente de volta para o nível conseguido anteriormente quando o reator foi operado a 700°C. A concentração de hidrogênio no gás de produto subiu para 54-61 % em mols de com uma diminuição acompanhada no teor de metano para 12 % em mols.
Após 1435 horas de teste, a temperatura de reator de entrada foi elevada de volta para 825°C. A conversão aumentou lentamente de volta para o nível conseguido anteriormente quando o reator foi operado a 825°C.
A concentração de hidrogênio no gás de produto subiu rapidamente para
66-69 % em mols de com uma diminuição acompanhada no teor de metano para 2-4 % em mols.
Durante o período de 1770-1840 horas em corrente, uma série de interrupções de energia elétrica paralisou temporariamente a unidade. Após, a unidade ser deixada estabilizar por 8 horas, a taxa de alimentação foi aumentada para 1,2 mL/min pela duração do estudo de estabilidade. O reator foi operado nas mesmas condições de teste durante o período de tempo de 1900 a 2403 horas em corrente e amostrado regularmente. Após 2403 horas de operação, o gás de produto foi amostrado uma vez no final e a unidade foi paralisada. Durante as últimas 500 horas de operação, a atividade de catalisador foi estabelecida de volta ao nível conseguido anteriormente quando o reator foi operado a 825°C, mas com taxas de alimentação menores. A concentração de hidrogênio no gás de produto retomou para 66-69 % em mols com um teor de metano para 2-4 % em mols. A concentração de CO no produto durante esse período de tempo ficou entre 15-18 % em mols. O impacto mínimo de mudanças de taxa de alimentação durante as 2400 horas de operação sugere que o catalisador foi operado próximo ou em equilíbrio a 825°C.
Exemplo 2: Um reator de membrana seletiva de hidrogênio denso foi preparado através de métodos ensinados em patente US 6.821.501.
Uma seção 15,24 cm de comprimento, 2,54 cm de diâmetro externo (O.D.) de tubo Inconel poroso duplex, soldado a um tubo de aço inoxidável 316L de 35,56 cm de comprimento por 2,54 cm de O.D. não poroso e denso, em uma extremidade, e um tubo de aço inoxidável 316L de 15,24 cm de comprimento por 2,54 cm de O.D. não poroso de denso, na outra extremidade, foi obtido de Mott Metallurgical Corporation. O tubo foi soldado fechado na extremidade do tubo de aço inoxidável 316 L de 15,24 cm de comprimento e aberto na extremidade do segmento de tubo de 35,56 cm de comprimento. O comprimento total do tubo foi 66,04 cm de comprimento. O tubo foi limpo em um banho ultrassônico com solução alcalina a 60°C por minutos, então enxaguado com água deionizada seguido por isopropanol.
O tubo foi secado em ar a 120°C por 4 horas.
Uma suspensão de partículas de 1 um, metade das quais incluíram 1,2 % em peso de paládio-prata em liga em catalisador de casca de ovo alfa alumina e a outra metade incluiu partículas de alfa alumina contidas em água deionizada foi aplicada à superfície do suporte Inconel (substrato poroso) por meio de filtração a vácuo para formar uma camada de partículas ai e assim prover um substrato poroso que foi tratado na superfície.
O substrato tratado de superfície foi então revestido com uma sobrecamada de paládio sem eletricidade depositando o suporte tratado na superfície com paládio em um banho de deposição contendo 450 mL de solução de deposição de paládio e 1,8 mL de 1M de solução de hidrato de hidrazina em temperatura ambiente. A solução de deposição de paládio incluiu 198 ml de 28-30% de solução de hidróxido de amônio, 4 gramas de cloreto de tetraaminapaládio (II), 40,1 gramas de sal dissódico de ácido etilenodiaminatetraacético, e 1 litro de água deionizada.
Durante a deposição, um leve vácuo de 12,5 -15,24 cm de Hg foi mantido no interior do suporte por 10 minutos, após que a fonte de vácuo foi desligada e a deposição continuou por 90 minutos. O suporte foi então totalmente lavado com água deionizada a 60°C, e então secado a 140°C por 8 horas. O tubo de suporte foi então depositado por 90 minutos a 60°C, sem vácuo em 450 mL da solução de deposição de paládio e 1,8 mL de 1M de solução de hidrato de hidrazina. O tubo de suporte foi então totalmente lavado com água deionizada quente para remover qualquer sais de resíduo e então secado a 140°C por 8 horas.
O tubo de suporte foi então depositado duas vezes por minutos em 450 mL da solução de deposição de paládio e 1,8 mL de 1M de solução de hidrato de hidrazina a 60°C enquanto sob um vácuo de 28-30 polegadas de Hg que foi aplicado à lateral do tubo do suporte. O tubo de suporte foi então totalmente lavado com água deionizada quente para remover qualquer sais de resíduo e então secado a 140°C por 8 horas. O tubo de suporte Inconel de membrana de separação de gás hidrogênio compósito, seletivo para gás, denso resultante tinha uma espessura de camada de paládio/prata de 6 microns.
O Pd/ Ag em tubo de membrana de separação de gás Inconel foi incorporado em um aparelho de teste de reforma a vapor a fim de avaliar sua capacidade para produzir hidrogênio de elevada pureza de uma variedade de hidrocarboneto e hidrocarbonetos oxigenados tais como metano, ácido acético, etanol, butanol, acetato de etila e acetona.
Um objetivo dos testes foi demonstrar que grandes quantidades de hidrogênio de elevada pureza poderíam ser produzidas enquanto operando o processo de reforma a vapor em temperaturas de reação significantemente menores, (<500°C) que são tipicamente usadas em reforma a vapor metano comercial (>900°C) usando um reator de membrana que permite ao hidrogênio produzido pelo catalisador de reforma a vapor ser rapidamente removido à medida que isso é feito. O uso da membrana seletiva de hidrogênio permite a rápida remoção de hidrogênio da zona de reação e assim provendo uma força de condução adicional para a reação de reforma a vapor. A membrana quando acoplada com um catalisador de reforma a vapor de atividade muito elevada permite à reação de reforma alcançar elevadas conversões em temperatura de reação muito menor devido ao equilíbrio termodinâmico mais favorável em menores temperaturas de reação. O permeado produzido contém hidrogênio de elevada pureza com um baixo teor de monóxido de carbono sem a necessidade para uma seção de reação de deslocamento água-gás separada cara que é requerida em reformadores de metano a vapor convencionais.
Um segundo objetivo dos testes foi claramente mostrar que hidrocarbonetos oxigenados incluindo espécies derivadas de processos renováveis podem ser reformados a vapor em conversão muito elevada para produzir grandes quantidades de hidrogênio de elevada pureza diretamente a partir do reator de reforma a vapor.
Pd/ Ag em tubo de membrana de separação de gás Inconel foi conectado dentro de um tubo de aço inoxidável 316 de O.D de 5 cm. Os dois tubos foram conectados em uma maneira para permitir reagentes entrarem apenas no tubo exterior de 5 cm. Em entrada, os reagentes foram deixados passar através de um leito de 200 g de catalisador B que foi centrado entre os dois leitos de esferas de suporte inerte de alumina Denstone disponíveis comercialmente (obtidas de Saint Gobain Norpro). Catalisador B foi posicionado tal que estava localizado fora da seção porosa do tubo de membrana, mas completamente dentro do tubo de 5 cm. Nenhum catalisador foi colocado dentro do tubo de membrana de separação de gás.
O aparelho de reforma a vapor foi construído de uma maneira que permitiu misturas de água e metano ou água e vários hidrocarbonetos oxigenados (tais como aqueles listados acima) serem adicionados à seção de reator contendo o catalisador onde o processo de reforma a vapor ocorreu. O calor para o processo de reforma a vapor foi provido por um forno de tubo elétrico de 3 zonas. Dentro do forno de 3 zonas foi colocado o tubo de reator de O.D de 5 cm que continha o tubo de membrana de separação de gás hidrogênio compósito, seletivo para gás denso descrito acima dentro do tubo exterior de 5 cm. Metano (99,9% de pureza) foi fornecido à unidade de um cilindro de gás comprimido através de um controlador de fluxo de massa. Água destilada e hidrocarbonetos oxigenados (fornecidos por Aldrich Chemical Co.) foram fornecidos à unidade por meio de uma bomba ISCO. Reagentes não reagidos e os produtos da reação de reforma a vapor saíram do reator por duas vias. A primeira via foi saindo o tubo de 5cm sem passar através da membrana. Este é chamado retentado. A segunda via foi passando através da membrana e saindo separadamente através da extremidade aberta do tubo de membrana. Esse produto é chamado permeado.
O catalisador e reator foram pressurizado a 1,05 kg/cm2 manométricos e lentamente aquecidos a 450°C enquanto fluindo argônio em 2 litros padrão por minuto, (SLPM). O catalisador foi reduzido a 450°C lentamente reduzindo o fluxo de argônio e substituindo-o com hidrogênio durante um período de 2 horas. O catalisador foi então contatado com o hidrogênio em uma taxa de fluxo de 2 SLPM por 48 horas antes de reação com metano e água.
Teste de metanol: O módulo de separação de gás foi testado sob condições de reforma a vapor metano a 450°C enquanto operando a 18,9 kg/cm2 manométricos com o catalisador Β. A membrana exibiu uma permeação de hidrogênio na faixa de 60 a 70m3/(m2)(h)(bar). A seletividade foi completamente estável para período de teste com o permeado sendo compreendido de hidrogênio com uma pureza de pelo menos 98% de pureza.
Teste de etanol: O teste de reforma a vapor foi continuado após 48 horas em corrente primeiro parando o fluxo de metano e água e então imediatamente alimentando uma corrente de etanol aquoso em uma taxa de 100 gramas por hora. A concentração do etanol em água foi 30 % em peso. Isso representou uma razão molar de vapor para carbono de 3:1 alimentado ao catalisador. A produção de hidrogênio e a seletividade para hidrogênio foram estáveis ao longo do período de teste de 141 horas com o permeado sendo compreendido de hidrogênio com uma pureza de pelo menos 97,8% de pureza. Conversão completa do etanol em compostos mais leves foi confirmada pela análise GC dos produtos líquidos e gasosos coletados. Após 189 horas em corrente, teste continuou com uma taxa de alimentação de etanol aquoso de 100 gramas por hora, mas com uma razão molar de vapor para carbono de 6: 1 na carga de alimentação. Uma queda em produção de hidrogênio foi observada. No entanto, a pureza de hidrogênio no permeado aumentou para pelo menos 99,1% de pureza e permaneceu estável pelas próximas 72 horas de teste antes do Ciclo ser parado. Nenhuma evidência de declínio de desempenho de catalisador foi visto enquanto operando com etanol aquoso como a carga de alimentação sob as condições examinadas.
Ácido acético: Teste similar ao efetuado com carga de alimentação de etanol aquoso foi conduzido usando ácido acético aquoso e um segundo tubo de membrana preparado em uma maneira idêntica a um preparado anteriormente para o teste de reforma de etanol a vapor. O teste foi novamente começado usando vapor e metano a 450°C enquanto operando a 18,9 kg/cm2 manométricos com o catalisador B. Como antes, a reação de reforma a vapor metano foi conduzida fluindo 25,8 litros padrão por hora de metano e 67,3 gramas por hora de água deionizada sobre o catalisador, (uma razão molar de vapor para carbono de 3: 1 alimentado ao catalisador). A nova membrana exibiu uma permeação hidrogênio na faixa de 65 a 70m3/(m2)(h)(bar) durante o teste. A pressão dentro do tubo de membrana foi mantida a 10 kPa com o auxílio de uma bomba a vácuo. A produção de hidrogênio e a seletividade para hidrogênio foram estáveis ao longo do período de teste com o permeado sendo compreendido de hidrogênio com uma pureza de pelo menos 98% de pureza. Após 48 horas em corrente, uma corrente de ácido acético aquoso com uma razão molar de vapor para carbono de 6: 1 foi adicionada a uma taxa de 100 gramas por hora. A produção de hidrogênio e a seletividade para hidrogênio foram estáveis durante um período de 48 horas de teste com o permeado sendo compreendido de hidrogênio com uma pureza de pelo menos 97,6% de pureza.
Acetona: Teste similar ao efetuado com carga de alimentação de etanol aquoso foi conduzido usando acetona aquosa e um terceiro tubo de membrana preparado em uma maneira idêntica à usada anteriormente no teste de reforma de etanol a vapor. O teste resultante foi novamente começado usando vapor e metano a 450°C enquanto operando a 18,9 kg/cm2 manométricos com o catalisador B. Como antes, a reação de reforma a vapor metano foi conduzida fluindo 25,8 litros padrão por hora de metano e 67,3 gramas por hora de água deionizada sobre o catalisador, (um razão molar de vapor para carbono de 3:1 alimentado ao catalisador). A nova membrana exibiu uma permeação de hidrogênio na faixa de 60 a 70m /(m )(h)(bar) durante o teste. A pressão dentro do tubo de membrana foi mantida a 10 kPa com o auxílio de uma bomba a vácuo. A produção de hidrogênio e a seletividade para hidrogênio foram estáveis ao longo do período de teste com o permeado sendo compreendido de hidrogênio com uma pureza de pelo menos 98% de pureza. Após 48 horas em corrente, uma corrente de acetona aquosa com uma razão molar de vapor para carbono de 6: 1 foi adicionada em uma taxa de 93,8 gramas por hora. A produção de hidrogênio e a seletividade para hidrogênio foram estáveis durante um período de teste de 200 horas com o permeado sendo compreendido de hidrogênio com a pureza de pelo menos 98% de pureza.
Os resultados dos testes acima provêem evidência clara que hidrocarbonetos oxigenados, tais como cetonas, ácidos orgânicos ou alcoóis podem ser reformados por vapor em temperaturas de reação muito menores que as usadas em reforma a vapor de metano convencional com o auxílio de um reator de membrana e um catalisador de reforma de atividade elevada. A origem do hidrocarboneto oxigenado pode ser derivada de fermentação de cargas de alimentação renováveis como na produção de bioetanol ou de processos à base de petroquímicos sintéticos convencionais. Produção de hidrogênio a partir de fontes renováveis tais como milho, palha de trigo ou madeira pode resultar em processos com menores pegadas globais de dióxido de carbono.
Enquanto o antecedente é dirigido a formas de realização da presente invenção, outras mais formas de realização da invenção podem ser projetadas sem afastar-se do escopo básico da mesma e o escopo é determinado pelas reivindicações que seguem.

Claims (15)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Catalisador de reforma a vapor de carga de alimentação biobaseada, caracterizado pelo fato de compreender:
    um suporte modificado;
    um componente de metal; e um promotor.
  2. 2. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o suporte modificado exibe uma área de superfície de 20 m2/g a 300 m2/g.
  3. 3. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-2, caracterizado pelo fato de que o suporte modificado é formado por contato de um material de suporte com um modificador.
  4. 4. Catalisador de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o material de suporte compreende um óxido de metal de transição.
  5. 5. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 3-4, caracterizado pelo fato de que o material de suporte exibe uma área de superfície de 50 m2/g a 350 m2/g.
  6. 6. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-5, caracterizado pelo fato de que o componente de metal compreende um metal de transição de Grupo VIII em uma quantidade de 0,1 % em peso a 60 % em peso.
  7. 7. Catalisador de acordo com as reivindicações 1-6, caracterizado pelo fato de que o componente de metal compreende níquel.
  8. 8. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 3-7, caracterizado pelo fato de que o modificador compreende um elemento alcalino-terroso em uma quantidade de 0,1 % em peso a 15 % em peso.
  9. 9. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 3-8, caracterizado pelo fato de que o modificador compreende um composto contendo magnésio.
  10. 10. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o promotor compreende um elemento de terra rara em uma quantidade de 0,1 % em peso a 15 % em peso.
  11. 11. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o promotor compreende lantânio.
  12. 12. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 11, caracterizado pelo fato de que o catalisador de reforma a vapor compreende uma quantidade maior de promotor que de modificador.
  13. 13. Método para preparar um catalisador de reforma a vapor de carga de alimentação bio-baseada, caracterizado pelo fato de compreender:
    prover um material de suporte compreendendo um óxido de metal de transição;
    prover um modificador compreendendo um elemento alcalinoterroso;
    contatar o material de suporte com o modificador para formar um suporte modificado;
    prover um componente de metal compreendendo um metal de transição de Grupo VIII;
    contatar o material de suporte, o suporte modificado ou combinações dos mesmos com o componente de metal para formar o catalisador de reforma a vapor; e contatar o suporte modificado, o componente de metal, o catalisador de reforma a vapor ou combinações dos mesmos com um promotor.
  14. 14. Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de ainda compreender calcinar o catalisador de reforma a vapor, o suporte modificado ou combinações dos mesmos em uma temperatura de calcinação de 400°C a 900°C.
  15. 15. Método de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o suporte modificado exibe uma maior área de superfície 5 após calcinação do que antes.
BRPI0923620 2008-12-23 2009-12-17 catalisador de reforma a vapor de carga de alimentação bio-baseada, e, método para preparar um catalisador de reforma a vapor de carga de alimentação bio-baseada BRPI0923620A2 (pt)

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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2637783A1 (en) * 2010-11-12 2013-09-18 Air Products and Chemicals, Inc. Supported catalyst and use thereof for reforming of steam and hydrocarbons
US9168511B2 (en) * 2010-11-16 2015-10-27 Stichting Energieonderzoek Centrum Nederland Catalyst for hydrogen production
DE102011113106A1 (de) * 2011-09-09 2013-03-14 Karl Werner Dietrich Ökologische Sequestrierung von Kohlendioxid
US9302250B2 (en) * 2012-11-15 2016-04-05 Phillips 66 Company Catalysts for renewable hydrogen production from oxygenated feedstocks
EP2810709A1 (en) * 2013-06-06 2014-12-10 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst composition for the production of syngas
WO2016200719A1 (en) * 2015-06-08 2016-12-15 Shell Oil Company Palladium coated metals as hydrogen acceptors for the aromatization of a methane containing gas stream
WO2017208269A1 (en) * 2016-05-31 2017-12-07 Kt - Kinetics Technology Spa Catalyst for low temperature ethanol steam reforming and related process
CN107042111B (zh) * 2017-01-11 2020-02-04 成都理工大学 一种乙酸自热重整制氢的层状钙钛矿型催化剂及制备方法
JP6891706B2 (ja) * 2017-07-28 2021-06-18 三菱マテリアル株式会社 バイオマス資源を用いた水素の製造方法
WO2019228795A1 (en) * 2018-05-31 2019-12-05 Haldor Topsøe A/S Catalyst and system for methane steam reforming by resistance heating; said catalyst's preparation
WO2020176647A1 (en) * 2019-02-26 2020-09-03 Sabic Global Technologies, B.V. An integrated direct heat transfer process for the production of methanol and olefins by catalytic partial oxidation and catalytic selective dehydrogenation
CN113710634A (zh) * 2019-02-26 2021-11-26 埃尼股份公司 通过催化部分氧化和裂化生产合成气和烯烃的集成间接热传递方法
WO2020191117A1 (en) * 2019-03-19 2020-09-24 Sabic Global Technologies, B.V. An integrated direct heat transfer process for the production of methanol and olefins by catalytic partial oxidation and cracking
US11865515B2 (en) * 2021-12-06 2024-01-09 ExxonMobil Technology and Engineering Company Catalyst for olefins generation
CN114308057B (zh) * 2022-01-07 2023-03-28 成都理工大学 乙酸自热重整制氢用钨锰矿型氧化物负载钴基催化剂

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR91928E (fr) * 1966-10-20 1968-08-30 Azote & Prod Chim Compositions catalytiques de reformage à la vapeur et leurs procédés de préparation
US3679773A (en) * 1968-10-22 1972-07-25 Ashland Oil Inc Dehydrogenation-type reactions with group viii catalysts
US3645915A (en) * 1970-04-20 1972-02-29 Du Pont Stabilized nickel oxide-nickel chromite reforming catalyst
US3759678A (en) * 1971-04-08 1973-09-18 Du Pont Reformer catalyst
US4060498A (en) * 1972-06-02 1977-11-29 Hitachi, Ltd. Process for steam reforming of hydrocarbons
US4215998A (en) * 1978-10-20 1980-08-05 Hideo Futami Catalyst and process for production of methane-containing gases
US4861747A (en) * 1984-06-29 1989-08-29 Exxon Research And Engineering Company Catalysts comprising ruthenium on titania surface modified with group VA oxide of vanadium, niobium or tantalum
US5208200A (en) * 1992-02-27 1993-05-04 Exxon Research And Engineering Co. Noble metal on rare earth modified silica alumina as hydrocarbon conversion catalyst
US5254518A (en) * 1992-07-22 1993-10-19 Exxon Research & Engineering Company Group IVB oxide addition to noble metal on rare earth modified silica alumina as hydrocarbon conversion catalyst
US5346871A (en) * 1993-03-09 1994-09-13 Exxon Research & Engineering Co. Catalyst for dehydrogenation of paraffins
CA2114965C (fr) * 1994-02-04 2004-07-27 Denis Ngoy Bangala Catalyseur de reformage a la vapeur et sa methode de preparation
US5898011A (en) * 1997-08-28 1999-04-27 Phillips Petroleum Company Hydrocarbon conversion catalyst composition and processes therefor and therewith
US5877369A (en) * 1997-10-23 1999-03-02 Phillips Petroleum Company Hydrocarbon conversion catalyst composition and processes therefor and therewith
US6319872B1 (en) * 1998-08-20 2001-11-20 Conoco Inc Fischer-Tropsch processes using catalysts on mesoporous supports
US6235677B1 (en) * 1998-08-20 2001-05-22 Conoco Inc. Fischer-Tropsch processes using xerogel and aerogel catalysts by destabilizing aqueous colloids
US6180559B1 (en) * 1999-03-02 2001-01-30 Eastman Chemical Company Supported catalysts and catalyst support materials and process for the manufacture of 1,2-epoxybutane
US6183894B1 (en) * 1999-11-08 2001-02-06 Brookhaven Science Associates Electrocatalyst for alcohol oxidation in fuel cells
US6821501B2 (en) 2001-03-05 2004-11-23 Shell Oil Company Integrated flameless distributed combustion/steam reforming membrane reactor for hydrogen production and use thereof in zero emissions hybrid power system
KR100398058B1 (ko) * 2001-05-18 2003-09-19 주식회사 경동도시가스 수식된 θ-알루미나에 담지되어 이루어진 니켈계 개질촉매및 이를 이용한 천연가스로부터 합성가스의 제조방법
GB0214383D0 (en) * 2002-06-21 2002-07-31 Isis Innovation Catalyst
US20060248800A1 (en) 2002-09-05 2006-11-09 Miglin Maria T Apparatus and process for production of high purity hydrogen
WO2004035196A2 (en) * 2002-10-16 2004-04-29 Conocophillips Company A stabilized transition alumina catalyst support from boehmite and catalysts made therefrom
US7341976B2 (en) * 2002-10-16 2008-03-11 Conocophillips Company Stabilized boehmite-derived catalyst supports, catalysts, methods of making and using
JP2006511430A (ja) * 2002-12-20 2006-04-06 本田技研工業株式会社 水素生成用触媒配合物
US7163963B2 (en) * 2003-09-08 2007-01-16 Conocophillips Company Chemically and thermally stabilized alumina for Fischer-Tropsch catalysts
US7067455B2 (en) * 2003-11-21 2006-06-27 Conocophillips Company Copper modified catalysts for oxidative dehydrogenation
US7592290B2 (en) * 2004-04-08 2009-09-22 Sulzer Metco(Canada) Inc. Supported catalyst for stream methane reforming and autothermal reforming reactions
US7767619B2 (en) * 2004-07-09 2010-08-03 Sud-Chemie Inc. Promoted calcium-aluminate supported catalysts for synthesis gas generation
ES2259535B1 (es) * 2005-01-14 2007-11-01 Greencell, S.A. Catalizador para un proceso catalitico para la obtencion de hidrogeno a partir de bioetanol y/o etanol, procedimiento de preparacion del catalizador, y su uso en el proceso catalitico.
WO2006116193A1 (en) * 2005-04-21 2006-11-02 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Hydrogenation catalyst and hydrogenation method
WO2007044009A1 (en) * 2005-10-07 2007-04-19 Midwest Research Institute Attrition resistant fluidizable reforming catalyst
KR101300501B1 (ko) * 2005-10-20 2013-08-26 에스케이이노베이션 주식회사 유사 하이드로탈사이트 전구체를 이용한 니켈계 촉매와이를 이용한 액화석유가스의 수증기 개질반응
AU2006332008C1 (en) * 2005-12-21 2014-02-20 Virent, Inc. Catalysts and methods for reforming oxygenated compounds
US8007750B2 (en) * 2007-07-19 2011-08-30 Basf Corporation Multilayered catalyst compositions

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