BRPI0716517B1 - Processos para a produção de uma mistura em fase vapor e para a produção de metanol - Google Patents

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Description

(54) Título: PROCESSOS PARA A PRODUÇÃO DE UMA MISTURA EM FASE VAPOR E PARA A PRODUÇÃO DE METANOL (51) Int.CI.: C01B 3/38; C10J 3/60 (30) Prioridade Unionista: 02/05/2007 EP 07008814.1, 08/09/2006 EP 06120334.5 (73) Titular(es): GELATO CORPORATION N.V.
(72) Inventor(es): SIEBOLT DOORN / 7 “PROCESSOS PARA A PRODUÇÃO DE UMA MISTURA EM FASE VAPOR E PARA A PRODUÇÃO DE METANOL” [0001] A presente invenção refere-se à produção de gás de síntese a partir de um hidrocarboneto (oxigenado) com um ponto de ebulição atmosférico dentro da faixa de -50 a 370°C. A invenção também se refere a um processo para a produção de metanol a partir do gás de síntese assim produzido e a um processo para preparar uma mistura em fase vapor de vapor de água e hidrocarboneto (oxigenado) que pode ser usada para produzir o gás de síntese.
[0002] A produção de biodiesel está constantemente aumentando.
Biodiesel é geralmente preparado a partir de gorduras e óleos animais e vegetais, tais como óleo de semente de colza, óleo de girassol, óleo de palmeira (semente e caroço), óleo de coco, óleo de feijão-soja, milho, óleo de cozinhar, graxa de basalto preto, e sebo (não)edível. Com produção de biodiesel, grandes quantidades de glicerol são formadas. Portanto é importante encontrar aplicações úteis para glicerol. Uma tal aplicação é seu uso como matéria-prima para a produção de gás de síntese.
[0003] Um dos métodos presentemente empregados para a produção de gás de síntese é reforma a vapor de gás natural (metano). Este método envolve purificação do gás por hidrodessulfurização, misturação do gás purificado com vapor de água, aquecimento da mistura resultante em uma seção de convecção, e condução da mistura resultante para um leito de catalisador para produzir gás de síntese.
[0004] Um dos compostos químicos que pode ser produzido a partir de gás de síntese é metanol. Em uma fábrica de produção de metanol, gás de síntese é produzido, o gás produzido é comprimido, e então passado através de um conversor com o objetivo de convertê-lo em metanol.
[0005] O uso de glicerol para a produção de gás de síntese é conhecido da técnica anterior (veja: T. Valliyappan, Hydrogen or Syn Gas
Petição 870180000891, de 04/01/2018, pág. 15/28 / 7
Production from Glicerol Using Pyrolysis and Steam Gasification Processes, Thesis, University of Saskatchewan, December 2004). Nos processos conhecidos, gotículas de glicerol líquido - em uma corrente de gás inerte ou vapor de água - são introduzidas em um leito de catalisador.
[0006] Infelizmente, isto acarreta uma deposição de carbono significativa sobre o catalisador, resultando em desativação do catalisador. [0007] De acordo com US 4.927.857, gás de síntese pode ser obtido a partir de uma alimentação hidrocarbônica incluindo alimentações de hidrocarboneto de todos os tipos, bem como alcoóis tais como etanol, metanol e suas misturas.
[0008] A corrente de entrada que compreende a alimentação hidrocarbônica, H2O e oxigênio é pré-aquecida para iniciar a oxidação catalítica da alimentação.
[0009] A razão de H2O para C varia de 0,5 a 3 e a razão de O2 para C de 0,35 a 0,65.
[00010] EP 0.926.096 também mostra a preparação de gás de síntese a partir de alimentações de hidrocarboneto em produção de uma etapa pelo uso de reatores de membrana condutora mista de temperatura alta pela reação controlada de hidrocarbonetos com oxigênio, sendo que o oxigênio é obtido in situ pela permeação de um gás contendo oxigênio, tal como ar, através da membrana condutora mista.
[00011] A razão de H2O para C varia de 0,3 a cerca de 5.
[00012] O objetivo da presente invenção é fornecer um processo para a produção de gás de síntese a partir de hidrocarbonetos (oxigenados), tal como glicerol, sendo que a deposição de carbono sobre o catalisador é diminuída ou até mesmo está ausente.
[00013] O processo de acordo com a invenção envolve as etapas de:
a) preparar uma mistura em fase vapor compreendendo vapor de água e pelo menos um hidrocarboneto ou hidrocarboneto oxigenado com
Petição 870180000891, de 04/01/2018, pág. 16/28 / 7 um ponto de ebulição atmosférico dentro da faixa de -50 a 370°C, dita mistura em fase vapor tendo uma razão molar de H2O/C de pelo menos 2, e
b) converter catalítica ou não-cataliticamente a mistura em fase vapor em gás de síntese, caracterizado pelo fato de que oxigênio é apenas adicionado na forma ligada.
[00014] Assim, no processo da presente invenção, o hidrocarboneto (oxigenado), e.g. glicerol, não é introduzido no leito de catalisador como um líquido. Em vez disso, é alimentado ao leito de catalisador como um vapor, junto com a quantidade necessária de vapor de água. Tem sido surpreendentemente verificado que isto resulta em deposição de carbono diminuída sobre o catalisador.
[00015] Ademais, não há adição de oxigênio como descrito na técnica anterior, em vez disso o oxigênio está presente apenas na forma ligada. [00016] US 4.927.857, que se refere à produção de um catalisador novo, aplica oxigênio (O2) para a conversão em gás de síntese.
[00017] EP 0.926.096 descreve um reator de membrana para produzir gás de síntese, de novo com o uso de oxigênio (O2).
[00018] Surpreendentemente, pode-se dizer que, oxigênio elementar está ausente no processo de acordo com a invenção. Oxigênio é apenas fornecido pela molécula de água (vapor) ou está presente nos hidrocarbonetos oxigenados, tal como no glicerol.
[00019] Conversão direta de glicerol facilmente forma depósitos de carbono. Na presente invenção depósitos de carbono são evitados pela quantidade correta de vapor de água. A ajuda de gás oxigênio não é necessária.
[00020] A mistura em fase vapor compreende vapor de água e pelo menos um hidrocarboneto ou hidrocarboneto oxigenado. Este hidrocarboneto ou hidrocarboneto oxigenado deve ter um ponto de ebulição atmosférico (i.e. o ponto de ebulição na pressão atmosférica) dentro da faixa de -50 a 370°C,
Petição 870180000891, de 04/01/2018, pág. 17/28 / 7 mais preferivelmente 0 a 370°C, ainda mais preferivelmente 30 a 370°C, e muito mais preferivelmente 50 a 370°C.
[00021] Exemplos de hidrocarbonetos adequados são alcanos com um ponto de ebulição dentro da faixa mencionada. Alcanos preferidos são alcanos com 3 a 7 átomos de carbono, tais como propano, butano, pentano, hexano, e heptano.
[00022] Exemplos de hidrocarbonetos adequados são alcoóis, incluindo mono-alcoóis, dióis, e trióis, tais como etanol, propanol, isopropanol, glicerol, e glicóis.
[00023] Preferivelmente, um hidrocarboneto oxigenado é usado. Mais preferivelmente, o hidrocarboneto oxigenado é glicerol.
[00024] A razão molar de H2O/C em dita mistura em fase vapor deve ser de pelo menos 2, preferivelmente pelo menos 2,5. A razão molar de H2O/C preferivelmente é não maior do que 5, mais preferivelmente não maior do que 4, e muito mais preferivelmente não maior do que 3,2.
[00025] Assim, quando a razão correta de vapor de água para carbono é usada, deposição de carbono pode ser suprimida ou ainda evitada e o mais importante também gás oxigênio pode ser excluído do processo. De fato, oxigênio pode ser fornecido apenas a partir de uma molécula de álcool e/ou da água no processo.
[00026] A mistura em fase vapor pode ser preparada pelo contato de vapor de água com o hidrocarboneto (oxigenado) em um dispositivo de contato de gás-líquido, tal como uma coluna de destilação ou um depurador. [00027] Uma coluna de destilação adequada exige apenas uns poucos pratos. No topo da coluna, hidrocarboneto (oxigenado) concentrado é introduzido. No fundo, vapor de água é introduzido. A mistura em fase vapor deixa a coluna de destilação no topo.
[00028] A razão molar de H2O/C da mistura de fase de vapor resultante dependerá de (i) a temperatura e a pressão do vapor de água que é introduzido
Petição 870180000891, de 04/01/2018, pág. 18/28 / 7 no dispositivo de contato de gás-líquido e (ii) do equilíbrio de destilação entre vapor de água e o hidrocarboneto (oxigenado) naquelas temperatura e pressão. Em outras palavras, as temperatura e pressão desejadas do vapor de água dependerão do tipo de hidrocarboneto (oxigenado) usado e devem ser escolhidas de tal modo que - dado o equilíbrio de destilação - é obtida uma razão molar de H2O/C de pelo menos 2.
[00029] Quando glicerol é usado como o hidrocarboneto oxigenado, o vapor de água preferivelmente tem uma pressão de 1.000-3.000 kPa, mais preferivelmente 1.500-2.500 kPa, e muito mais preferivelmente cerca de 2.000 kPa. A temperatura do vapor de água preferivelmente é 270-380°C, mais preferivelmente 310-360°C, e muito mais preferivelmente cerca de 340°C.
[00030] No fundo da coluna de destilação, uma mistura líquida de água / hidrocarboneto (oxigenado) pode ser removida. O hidrocarboneto (oxigenado) pode ser isolado desta mistura - por exemplo por vaporização rápida em pressão reduzida - e reciclado para o topo da coluna de destilação. [00031] A produção de gás de síntese de acordo com a invenção, portanto pode ser executada sobre um material de recheio, i.e. nãocataliticamente ou pelo uso de um catalisador.
[00032] Preferivelmente, a mistura em fase vapor é cataliticamente convertida em gás de síntese. Em uma modalidade preferida, isto é feito pela alimentação da mistura em fase vapor na seção de convecção de um reformador a vapor. Nesta seção de convecção, a mistura em fase vapor pode ser misturada com gás natural e vapor de água adicional. Isto torna o processo mais flexível, porque permite o uso de ambos gás natural e glicerol, dependendo da disponibilidade deles. Ademais, permite acoplamento da unidade de preparação de mistura em fase vapor (i.e. o dispositivo de contato de gás-líquido) na seção de convecção de um reformador a vapor existente. [00033] A mistura em fase vapor pode ser misturada com gás natural e
Petição 870180000891, de 04/01/2018, pág. 19/28 / 7 vapor de água em qualquer razão, desde que a mistura resultante de hidrocarboneto (oxigenado), vapor de água, e gás natural tenha uma razão molar de H2O/C de pelo menos 2.
[00034] Preferivelmente, a mistura saindo da seção de convecção é composta de 10-100 % em volume de mistura em fase vapor. Mais preferivelmente, a mistura saindo da seção de convecção contém metano e glicerol em uma razão molar de metano : glicerol dentro da faixa de 1:1 a 3:1, mais preferivelmente cerca de 2:1.
[00035] A mistura saindo da seção de convecção prossegue através do reformador a vapor em trajetos convencionais e gás de síntese é produzido em um leito de catalisador de reforma a vapor convencional. Exemplos de catalisadores de reforma a vapor são catalisadores de Ni, Co, Pt, Pd, Ir, Rh, e Ru suportados. Considerando o custo por unidade de atividade, catalisadores de níquel são geralmente preferidos. Tais catalisadores de níquel são normalmente adicionados no reformador na forma de óxido de níquel e reduzidos ao estado metálico imediatamente antes do uso. Materiais de suporte diferentes podem ser usados para suportar o metal, tais como alumina, magnésia, sílica, aluminato de cálcio, ou suas combinações. O catalisador pode estar na forma de, e.g., pelotas, rodas, caroços ou anéis. O catalisador pode estar presente em um leito fixo ou em um leito fluidizado ou suportado sobre um monólito cerâmico.
[00036] O leito de catalisador geralmente opera em uma temperatura dentro da faixa de 300 a 1050°C, mais preferivelmente 300 a 950°C, e muito mais preferivelmente 350 a 850°C.
[00037] O gás de síntese produzido pode ser usado para sintetizar vários compostos químicos, tais como metanol, ácido acético, formiato de metila, etanol, propanol, isobutanol, etileno-glicol, dimetil-éter, e n-butanol. [00038] Em particular, a presente invenção também se refere a um processo para a produção de metanol que envolve as etapas de (i) preparar gás
Petição 870180000891, de 04/01/2018, pág. 20/28 / 7 de síntese de acordo com a presente invenção, seguido por (ii) converter o gás de síntese em metanol. De acordo com este processo, gás de síntese é produzido como descrito acima e o gás produzido é então comprimido e convertido em metanol usando técnicas convencionais.
Petição 870180000891, de 04/01/2018, pág. 21/28 / 2

Claims (9)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo para a produção de uma mistura em fase vapor em uma unidade de preparação de mistura em fase vapor com uma razão molar de H2O/C de pelo menos 2, compreendendo vapor de água e pelo menos um hidrocarboneto ou hidrocarboneto oxigenado com um ponto de ebulição atmosférico dentro da faixa de -50 a 370°C, o processo caracterizado pelo fato de que a unidade de preparação de mistura em fase vapor é uma coluna de destilação, em que vapor de água é introduzido no fundo da coluna de destilação e hidrocarboneto (oxigenado) é introduzido no topo de dita coluna de destilação e o vapor de água é contatado com o hidrocarboneto (oxigenado) na coluna de destilação.
  2. 2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o hidrocarboneto oxigenado é glicerol e o vapor de água introduzido na coluna de destilação tem uma pressão de 1.000-3.000 kPa e uma temperatura de 270-380°C.
  3. 3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a razão molar de H2O/C da mistura em fase vapor varia de 2,5 a 4.
  4. 4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mistura em fase vapor deixa a coluna de destilação no topo e é alimentada na seção de convecção de um reformador a vapor e a mistura que deixa a seção de convecção prossegue através do reformador a vapor e é cataliticamente convertida em gás de síntese em um leito de catalisador de reformar vapor ou a mistura em fase vapor é convertida não-cataliticamente em gás de síntese sobre um material de recheio, em que o oxigênio é apenas adicionado na forma ligada, de modo que o oxigênio elementar esteja ausente no processo.
  5. 5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que um hidrocarboneto oxigenado é usado.
    Petição 870180000891, de 04/01/2018, pág. 22/28
    2 / 2
  6. 6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o hidrocarboneto oxigenado é glicerol.
  7. 7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 6, caracterizado pelo fato de que a razão molar de H2O/C varia de 2,5 a 4.
  8. 8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 7, caracterizado pelo fato de que a mistura em fase vapor é misturada com gás natural antes de sua conversão catalítica a gás de síntese.
  9. 9. Processo para a produção de metanol caracterizado pelo fato de envolver as etapas de (i) preparar gás de síntese como definido em qualquer uma das reivindicações 4 a 8, seguido por (ii) converter o gás de síntese em metanol.
    Petição 870180000891, de 04/01/2018, pág. 23/28
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