KR20150036137A - 수소화에 의한 처리 가스의 정제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 처리 가스 공급물의 수소화 방법에 관련되며, 상기 방법은, a) H2S의 흡착제인, 산소 및/또는 올레핀의 수소화에 촉매학적으로 활성인 재료의 존재하에 처리 가스를 반응시키는 단계, 그리고 b) 가열된 정제된 가스를 회수하는 단계를 포함하며, 상기 처리 가스는 적어도 10 ppb, 바람직하게는 적어도 20 ppb, 및 가장 바람직하게는 적어도 50 ppb의 H2S 또는 COS와 같은 황 불순물, 및 적어도 0.1부피%, 바람직하게는 적어도 0.2부피% 및 가장 바람직하게는 적어도 0.5부피%의 O2 및 CnH2n의 군으로부터 취한 하나 이상의 추가의 불순물을 포함하며, 촉매학적으로 활성인 재료의 온도는 상기 정제된 가스에서 황 불순물 및 상기 하나 이상의 추가의 불순물의 농도가 상기 처리 가스 중의 농도의 절반 미만임을 보장하기에 충분히 높은, 처리 가스 공급물의 수소화 방법에 관련된다. 이 방법은 알콜의 생성을 회피하기에 충분히 낮은 반응기의 출구에서의 온도를 유지하면서 단일 반응기에서 처리 가스로부터 다수의 원하지 않는 불순물을 제거하는 이점을 갖는다.

Description

수소화에 의한 처리 가스의 정제{PURIFICATION OF A RAW GAS BY HYDROGENATION}
본 발명은 처리 가스의 정제에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 흡착에 의한 황의 제거 및 수소화에 의한 산소 및 올레핀의 제거에 관련된다.
공업용 처리 가스는 전형적으로 개질된 탄화수소 공급물로서 또는 코크스 오븐 가스로서 석탄, 석유 코크스, 바이오매스 등과 같은 탄소질 원료의 기화로부터 일어난다.
종종, 이러한 처리 가스는 기화 공정에 의해서 또는 코크스의 생성으로부터의 오프가스, 소위 코크스 오븐 가스로서 얻어진다.
이들 가스는 수소를 함유하는데, 이것은 특히 대용 연료로서의 사용을 위해서 또는 수많은 벌크 화학물질의 제조 및 액체 또는 기체상 연료의 제조에서 사용을 위해서 가치있는 반응물질이다.
예로서, 기화기 가스 및 코크스 오븐 가스는 대체 천연가스(SNG)의 제조에 사용될 수 있다. 처리 가스는 또한 Fischer Tropsch 공정에 의해서 또는 가솔린 공정에 산소질 물질에 의해서 가솔린 또는 디젤과 같은 액체 연료로 변환될 수 있다.
올레핀은 그것들이 올레핀을 포함하는 기체를 가열할 때 일어날 수 있는 탄소 형성에 의해 촉매의 불활성화를 가져올 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
산소는 마찬가지로 하류 공정에서 산소의 존재가 국소 고온 지점 및 환원된 촉매의 산화로 인해 해로울 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
대안으로, 처리 가스는 예를 들어서 황을 포함하는 천연가스와, Fischer-Tropsch, 메탄올의 가솔린 전화(methanol-to-gasoline), TIGAS 및 유사한 공정들에 의해 탄화수소의 합성을 위한 공정들로부터의 테일 가스와 같은 하류 공정에 관련되는 올레핀을 포함하는 공정 테일 가스의 혼합물일 수 있다.
이제 본 발명에 따르면 올레핀과 산소를 Cu, Al 및 Zn 중 하나 이상을 포함하는 촉매와 같은 수소화 촉매 상에서 수소화에 의해 제거될 수 있는 한편, 황 화합물은 촉매 활성에 영향을 주지 않고 상기 수소화 촉매 상에서 흡착될 수 있다는 것이 실현되었다.
더욱이, 올레핀의 파라핀으로 또는 산소의 물로 촉매 수소화를 위해, 발열 수소화 반응으로 인해 증가된 온도가 발열 반응, 예를 들면 구리를 포함하는 촉매상에서 H2 및 CO로부터 CH3OH의 발열 생성, 니켈을 포함하는 촉매 상에서의 메탄화 또는 철을 포함하는 촉매 상에서의 Fischer Tropsch 왁스 형성의 활성화를 가져올 수 있기 때문에 온도 제어가 중요할 수 있다는 것이 성공적임이 발견되었다. 후자는 메탄올 생성과 같은 발열 반응을 활성화하는데 있어서, 및 가능하게는 또한 촉매의 소결로 인해 촉매 불활성화에 있어서, 반응기의 더욱 원하지 않는 가열을 가져올 수도 있다.
하류 장비의 손상을 회피하기 위해 출력 온도를 제어하는 것이 요망사항일 수 있다.
농도가 %로 언급되는 경우 이것은 부피%로 이해될 것이다.
본원에서 사용된 바, "처리 가스(raw gas)"는 수소와 이산화탄소의 합한 농도가 적어도 60%인 어떤 가스도 포함할 것이다.
넓은 형태로, 본 발명은 처리 가스 공급물의 수소화 방법에 관련되며, 상기 방법은,
a) H2S의 흡착제인, 산소 및/또는 올레핀의 수소화에 촉매학적으로 활성인 재료의 존재하에 처리 가스를 반응시키는 단계, 그리고
b) 가열된 정제된 가스를 회수하는 단계를 포함하며,
상기 처리 가스는 적어도 10 ppb, 바람직하게는 적어도 20 ppb, 및 가장 바람직하게는 적어도 50 ppb의 H2S 또는 COS와 같은 황 불순물, 및 적어도 0.1부피%, 바람직하게는 적어도 0.2부피% 및 가장 바람직하게는 적어도 0.5부피%의 O2 및 CnH2n의 군으로부터 취한 하나 이상의 추가의 불순물을 포함하며 촉매학적으로 활성인 재료의 온도는 상기 정제된 가스에서 황 불순물 및 상기 하나 이상의 추가의 불순물의 농도가 상기 처리 가스 중의 농도의 절반 미만임을 보장하기 위해 충분히 높다. 이 방법은 알콜의 생성을 회피하기에 충분히 낮은 반응기의 출구에서의 온도를 유지하면서 단일 반응기에서 처리 가스로부터 다수의 원하지 않는 불순물을 제거하는 이점을 갖는다. 낮은 농도의 황 화합물을 위해, 황 화합물의 포획에 사용된 재료는 그것이 ZnO를 포함하는 조성물과 같은 당업자에게 알려진 황 결합 재료를 포함한다면 수소화 촉매일 수 있다.
추가의 구체예에서 수소화 공정은 관련된 이점을 갖는 냉매에 의해 냉각된 반응기에서 수행된다.
추가의 구체예에서 냉매는 처리 가스, 스팀, 물 또는 또 다른 열 전달 매체이며, 반응기 온도가 CO 및 H2 로부터의 메탄올 형성과 같은 원하지 않는 발열 반응이 활성화되지 않도록 낮은 수준에서 유지되면서 처리 가스를 예를 들어서 적어도 60℃로 예열하는 것과 같은, 다른 공정 단계들에 열을 전달할 수 있는 관련 이점을 갖는다.
추가의 구체예에서 처리 가스는 5% 미만의 H2O를 더 포함한다. 물의 존재는 COS 및 H2O로부터 H2S 및 CO2 를 형성하는 반응을 허용하나, 과도한 물의 존재는 흡착 평형 ZnO+H2S=ZnS+H2O을 바꿀 수도 있다.
추가의 구체예에서 냉매는 비등수이고, 가열된 정제된 가스는 250℃ 보다 아래의 온도에서 회수되는데, 가열된 정제된 가스의 최대 온도가 비점의 불변성으로 인해 잘 제어되는 관련 이점을 갖는다.
추가의 구체예에서 가열된 정제된 가스는 220℃보다 아래, 바람직하게는 200℃보다 아래, 및 더욱더 바람직하게는 180℃보다 아래의 온도에서 회수되는데, 장비와 촉매를 보호하고 원하지 않는 반응의 활성화를 회피하는 관련 효과를 갖는다.
추가의 구체예에서 수소화에 촉매학적으로 활성인 재료는 Cu, Al, 및 ZnO로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 활성 요소를 포함하는데, 높은 수소화 활성을 갖는 재료를 제공하는 관련 이점을 갖는다.
추가의 구체예에서 상기 처리 가스 중의 CO 및 H2 의 부피 농도의 합계는 적어도 60%이며, 합성 천연가스의 생성에 적합하거나 또는 Fischer-Tropsh 공정에의 공급물로서 사용을 위한 또는 TIGAS 공정 또는 메탄올 생성과 같은 액체 연료 생성을 위한 합성가스를 제공하는 관련 이점을 갖는다.
추가의 구체예에서 공정은 처리 가스를 반응기의 열교환 섹션 외부에 배치될 수 있는 추가의 황 포획 재료와 접촉시키는 단계를 포함한다. 그 결과, 황 포획 재료의 별도의 지대는 이제까지 대체하는 것으로 알려진 것보다 그리고 반응기에서의 촉매학적으로 활성인 재료와 비교하여 더 간단하다. 황 포획 재료는 특정한 상황에서 요구하는데 따라 같은 반응기에서 또는 별도의 반응기에서 존재할 수 있다.
추가의 구체예에서 처리 가스, 냉매 및 처리 가스는 동축류(co-flow)로 흐르도록 구성되며, 변동하는 입구 온도 또는 변동하는 조성에 특히 적용되는 급등하는 온도의 개선된 제어의 관련 이점을 갖는다.
추가의 구체예에서 처리 가스, 냉매 및 처리 가스는 대향류(counter flow)로 흐르도록 구성되며, 높은 농도의 수소화할 화합물들의 경우에 특히 관련되는 촉매학적으로 활성인 재료의 감소된 온도를 유지하면서 반응의 효율적인 냉각의 관련 이점을 갖는다.
추가의 구체예에서 처리 가스는 수소화에 앞서 스팀 열교환, 전기 가열 또는 가온 공정 스트림과의 열교환과 같은 외부 열원에 의해 예열되며, 처리 가스 온도를 최적의 값으로 조절할 수 있는 이점을 갖는다. 만일 반응기가 처리 가스에 의해 냉각되면, 반응기의 냉각의 상류 또는 하류에서 예열이 만들어질 수 있다.
본 발명의 추가의 양태는 가열된 처리 가스를 제공하는 열교환 매체로서 처리 가스를 수용하도록 구성되는 정제된 가스의 생산을 위한 반응기에 관련되며, 상기 처리 가스는 적어도 10 ppb, 바람직하게는 적어도 20 ppb, 및 가장 바람직하게는 적어도 50 ppb의 H2S 또는 COS와 같은 황 불순물, 및 적어도 0.1부피%, 바람직하게는 적어도 0.2부피% 및 가장 바람직하게는 적어도 0.5부피%의 O2 및 CnH2n의 군으로부터 취한 추가의 불순물을 포함하며, 상기 정제된 가스에서 황 불순물 및 상기 추가의 불순물의 농도는 상기 처리 가스 중의 농도의 절반 미만이며, 상기 반응기는 상기 가열된 처리 가스를 황에 대한 흡착 능력을 갖는, 올레핀, 산소 또는 둘다의 수소화에서 촉매학적으로 활성인 재료로 인도하도록 더 구성되는 반응기에 있어서, 상기 반응기는 촉매학적으로 활성인 재료로 하여금 스팀, 물 또는 처리 가스와 같은, 냉매와 열 접촉되어 있도록 구성되는 것을 특징으로 하고 반응의 온도를 제어하기에 잘 적합한 반응기를 제공하는 관련 이점을 갖는다.
추가의 구체예에서 반응기는, 튜브의 외부측에서 냉매가 흐르고, 처리 가스로 하여금 튜브 내부에서 수소화에 촉매학적으로 활성인 재료와 접촉하도록 구성될 수 있다.
추가의 구체예에서 반응기는, 튜브의 내부에서 냉매가 흐르고, 처리 가스로 하여금 튜브의 외측에서 수소화에 촉매학적으로 활성인 재료와 접촉하도록 구성될 수 있다.
추가의 구체예에서 반응기는 황 포획 재료의 하나 이상의 지대를 더 포함한다.
본 발명을 첨부 도면을 참고하여 이하에 더 상세히 기술한다.
도 1은 본 발명의 제 1 구체예에 따른 방법을 예시한다.
도 2는 본 발명의 제 2 구체예에 따른 방법을 예시한다.
도 1은 본 발명의 특정 구체예를 나타내는데, 여기서 처리 가스(10)는 열교환 매체로서 가스 냉각된 반응기(15)에 이송되고 제 1의 가열된 처리 가스(20)로서 회수된다. 가열된 처리 가스의 온도는 70-170℃ 범위의 온도를 갖는, 가열된 공급물 가스(30)를 제공하는 선택적인 열교환기(25)에서 더 조절될 수 있다. 가열된 공급물 가스(30)는 다음에 황(35)의 흡착 또는 화학흡착에 활성이고 ZnO를 포함하는 선택적인 제 1의 황 포획 재료를 접촉한 다음, 수소화 (40)에 활성인, Cu, Al, 또는 ZnO와 같은 촉매 재료를 더 접촉시키고 최종적으로 황(45)의 흡착 또는 화학흡착에 활성이고, ZnO를 포함하는 선택적인 제 2의 황 포획 재료를 접촉하도록 인도되어 가열된 정제된 가스(50)를 제공한다.
도 2는 반응기가 스팀 매체에 의해 냉각되는 본 발명의 추가의 구체예를 나타낸다. 물(60)은 스팀 드럼(65)에 이송되고, 이로부터 물(70)은 냉각된 반응기(40)로 인도되며, 물은 스팀(75)으로 가열되고, 이것은 스팀 드럼(65)에서 수집되어 이로부터 그것은 스팀 라인(80)에 분포될 수 있다.
본 발명에 따른 정제 방법의 효과를 도 1에 나타낸 세가지 공급물 조성, 및 공정 조건에 대해 평가하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3
입구 출구
(단열) 		출구
(가스 냉각) 		입구 출구
(단열) 		출구
(가스 냉각) 		입구 출구
(단열) 		출구
(가스 냉각)
T (℃) 140.00 229.59 160.00 140.00 176.61 160.00 140.00 276.97 160.00
수소 60.20 59.37 60.37 63.70 63.12 63.70 57.50 55.21 57.21
물 0.00 0.06 0.01 0.00 0.23 0.01 0.00 0.37 0.03
질소 0.00 0.00 0.00 0.10 0.10 0.10 1.70 1.79 1.72
일산화탄소 19.03 17.78 18.48 19.18 18.95 19.04 9.50 7.73 9.05
이산화탄소 0.78 1.38 1.40 1.32 1.31 1.52 2.50 2.93 3.11
아르곤 0.33 0.34 0.33 0.10 0.10 0.10 0.00 0.00 0.00
메탄 19.29 19.82 19.35 15.20 15.39 15.24 25.50 26.87 25.84
에탄 0.04 0.06 0.06 0.15 0.30 0.30 1.00 2.11 2.03
에틸렌 0.02 0.00 0.00 0.15 0.00 0.00 1.00 0.00 0.00
프로판 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.50 0.53 0.51
프로필렌 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.50 0.53 0.51
산소 0.31 0.00 0.00 0.10 0.00 0.00 0.30 0.00 0.00
메탄올 0.00 1.20 0.00 0.00 0.50 0.00 0.00 1.92 0.00
에탄올 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.03 0.00
실시예 1
첫번째 실시예에서, 0.31% 산소를 포함하는 공급물 조성물이 수소화되었다.
첫번째 실시예의 공급물 가스를 단열 반응기에서 수소화하는 종래 기술에 따라 평가하였다. 이 경우에 생성물 가스는 1.20% 메탄올을 포함하였고, 반응기의 출구 온도는 230℃로 상승되었다.
첫번째 실시예의 공급물 가스를 또한 가스 냉각된 반응기에서 수소화하는 본 발명에 따라 평가하였다. 이 경우에 생성물 가스는 메탄올을 포함하지 않았고, 온도는 가스 냉각으로 인해 160℃에서 유지되었다.
실시예 2
두번째 실시예에서, 0.15% 에틸렌을 포함하는 공급물 조성물이 수소화되었다.
두번째 실시예의 공급물 가스를 단열 반응기에서 수소화하는 종래 기술에 따라 평가하였다. 이 경우에 생성물 가스는 0.50% 메탄올을 포함하였고, 반응기의 출구 온도는 177℃로 상승되었다.
두번째 실시예의 공급물 가스를 또한 가스 냉각된 반응기에서 수소화하는 본 발명에 따라 평가하였다. 이 경우에 생성물 가스는 메탄올을 포함하지 않았고, 온도는 가스 냉각에 의해 160℃에서 유지되었다.
실시예 3
세번째 실시예에서, 0.30% 산소, 1.00% 에틸렌 및 0.50% 프로필렌을 포함하는 공급물 조성물이 수소화되었다.
세번째 실시예의 공급물 가스를 단열 반응기에서 수소화하는 종래 기술에 따라 평가하였다. 이 경우에 생성물 가스는 1.92% 메탄올을 포함하였고, 반응기의 출구 온도는 277℃로 상승되었다.
세번째 실시예의 공급물 가스를 또한 가스 냉각된 반응기에서 수소화하는 본 발명에 따라 평가하였다. 이 경우에 생성물 가스는 메탄올을 포함하지 않았고, 온도는 가스 냉각에 의해 160℃에서 유지되었다.
상기 실시예들에서 보는 바와 같이, 본 발명의 효과는 원하지 않는 메탄올의 생성이 회피되고, 출구 가스가 160℃의 온도에서 유지되어 공정 재료를 보호하도록 반응기에서 온도를 제어하는 능력이다.

Claims (15)

  1. 처리 가스 공급물의 수소화 방법으로서,
    a) H2S의 흡착제인, 산소 및/또는 올레핀의 수소화에 촉매학적으로 활성인 재료의 존재하에 처리 가스를 반응시키는 단계, 그리고
    b) 가열된 정제된 가스를 회수하는 단계를 포함하며,
    상기 처리 가스는 적어도 10 ppb, 바람직하게는 적어도 20 ppb, 및 가장 바람직하게는 적어도 50 ppb의 H2S 또는 COS와 같은 황 불순물, 및 적어도 0.1부피%, 바람직하게는 적어도 0.2부피% 및 가장 바람직하게는 적어도 0.5부피%의 O2 및 CnH2n의 군으로부터 취한 하나 이상의 추가의 불순물을 포함하며,
    촉매학적으로 활성인 재료의 온도는 상기 정제된 가스에서 황 불순물 및 상기 하나 이상의 추가의 불순물의 농도가 상기 처리 가스 중의 농도의 절반 미만임을 보장하기에 충분히 높은, 처리 가스 공급물의 수소화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 처리 가스, 스팀, 물 또는 또 다른 열 전달 매체가 될 수 있는 냉매에 의해 냉각된 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 처리 가스는 5% 미만의 H2O를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 냉매는 비등수이고, 가열된 정제된 가스는 250℃ 보다 아래의 온도에서 회수되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 가열된 정제된 가스는 220℃보다 아래, 바람직하게는 200℃보다 아래, 및 더욱더 바람직하게는 180℃보다 아래의 온도에서 회수되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화에 촉매학적으로 활성인 재료는 Cu, Al, 및 ZnO로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 활성 요소를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 처리 가스 중의 CO 및 H2 의 부피 농도의 합계는 적어도 60%인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 처리 가스를 황 포획 재료와 접촉시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 냉매 및 처리 가스는 동축류로 흐르도록 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 냉매 및 처리 가스는 대향류로 흐르도록 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 처리 가스는 수소화에 앞서 스팀 열교환, 전기 가열 또는 가온 공정 스트림과의 열교환과 같은 외부 열원에 의해 예열되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 가열된 처리 가스를 제공하는 열교환 매체로서 처리 가스를 수용하도록 구성되는 정제된 가스의 생산을 위한 반응기로서,
    상기 처리 가스는 적어도 10 ppb, 바람직하게는 적어도 20 ppb, 및 가장 바람직하게는 적어도 50 ppb의 H2S 또는 COS와 같은 황 불순물, 및
    적어도 0.1부피%, 바람직하게는 적어도 0.2부피% 및 가장 바람직하게는 적어도 0.5부피%의 O2 및 CnH2n의 군으로부터 취한 추가의 불순물을 포함하며,
    상기 정제된 가스에서 황 불순물 및 상기 추가의 불순물의 농도는 상기 처리 가스 중의 농도의 절반 미만이며,
    상기 반응기는 상기 가열된 처리 가스를 황에 대한 흡착 능력을 갖는, 올레핀, 산소 또는 둘다의 수소화에서 촉매학적으로 활성인 재료로 인도하도록 더 구성되는 반응기에 있어서,
    상기 반응기는 튜브의 외부에서 촉매학적으로 활성인 재료로 하여금 스팀, 물 또는 처리 가스와 같은, 냉매와 열 접촉되어 있도록 구성되는 것을 특징으로 하는 반응기.
  13. 제 12 항에 있어서, 튜브의 외부측에서 냉매가 흐르고, 처리 가스로 하여금 튜브 내부에서 수소화에 촉매학적으로 활성인 재료와 접촉하도록 구성되는 것을 특징으로 하는 반응기.
  14. 제 12 항에 있어서, 튜브의 내부에서 냉매가 흐르고, 처리 가스로 하여금 튜브의 외측에서 수소화에 촉매학적으로 활성인 재료와 접촉하도록 구성되는 것을 특징으로 하는 반응기.
  15. 제 12 항에 있어서, 상기 반응기는 황 포획 재료의 하나 이상의 지대를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기.
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