KR20230090311A - 탄화수소를 합성하기 위한 공정 - Google Patents

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헨리 아더 클랙스톤
앤드류 제임스 코에
마크 조셉 맥켄나
폴 로베르트 티스허스트
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존슨 매티 데이비 테크놀로지스 리미티드
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Abstract

탄화수소를 합성하기 위한 공정이 기재되며, 공정은 (a) 합성 가스 생성 유닛에서 공급 원료로부터 수소, 일산화탄소, 및 이산화탄소를 포함하는 합성 가스를 생성하는 단계, (b) 이산화탄소 제거 유닛에서 합성 가스로부터 이산화탄소를 제거하여 이산화탄소 스트림 및 수소와 일산화탄소를 포함하는 정제된 합성 가스를 생성하는 단계, 및 (c) 피셔-트롭쉬 탄화수소 합성 유닛에서 FT 물 스트림의 공동 생성과 함께, 정제된 합성 가스로부터 탄화수소 혼합물을 합성하는 단계를 포함하며, 여기서 (i) FT 물 스트림 중 적어도 일부는 전기 분해 유닛으로 공급되어, 합성 가스 생성 유닛으로 공급되는 산소 스트림 및 수소 스트림을 제공하고, (ii) 이산화탄소 제거 유닛으로부터 회수된 이산화탄소 스트림 중 적어도 일부 및 전기 분해 유닛에 의해 생성된 수소 스트림 중 일부는 역수성 가스 전환 유닛으로 공급되어 일산화탄소 스트림을 생성하고, (iii) 역수성 가스 전환 유닛으로부터의 일산화탄소 스트림 중 적어도 일부는 피셔-트롭쉬 탄화수소 합성 유닛으로 공급된다.

Description

탄화수소를 합성하기 위한 공정
본 발명은 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스로부터 탄화수소를 합성하기 위한 공정에 관한 것이다.
합성 가스로부터 탄화수소를 합성하기 위한 공정은 알려져 있다. 예를 들어, 미국 특허 제9163180호는 비-화석 자원으로부터 수득되는 수소 생성 단계 및 역수성 가스 반응 단계를 포함하는, 가스화에 이어서 피셔-트롭쉬 합성(Fischer-Tropsch synthesis)에 의한 간접적 액화 및 직접적 비등층 액화(direct ebullient bed liquefaction)를 조합하는 하이브리드 경로에 의한 탄소-기반 물질의 연료 베이스로의 전환을 위한 공정을 개시한다. 전기 분해는 액화, 역수성 반응, 및 피셔-트롭쉬 합성을 위한 수소 공급원으로서 사용된다. 미국 특허출원공개 US 2014/288195호는 바이오매스와 같은 탄소-기반 공급 원료를, 수소 및 일산화탄소를 주로 함유하는 합성 가스로의 열화학적 전환을 위한 공정을 개시하며 공정은 다음 단계를 포함한다: (a) 전기 및 열의 열병합발전을 생성하는 탄소-기반 공급 원료의 산소연소; (b) 단계 (a)에서 생성된 열을 사용한 물의 고온 전기 분해; (c) 단계 (a)에서 생성된 이산화탄소 및 단계 (b)에서 생성된 수소로부터 출발하는 역수성 가스 전환 반응(reverse water-gas shift reaction).
본 발명자들은 본 공정의 효율이 역수성 가스 전환 유닛 및 피셔-트롭쉬 합성 유닛에 결합된 전기 분해 유닛에서의 피셔-트롭쉬 합성의 물 부산물을 사용하는 것에 의해 증가되는 것을 인식하였다.
따라서, 본 발명은, (a) 합성 가스 생성 유닛에서 공급 원료로부터 수소, 일산화탄소, 및 이산화탄소를 포함하는 합성 가스를 생성하는 단계, (b) 이산화탄소 제거 유닛에서 합성 가스로부터 이산화탄소를 제거하여 이산화탄소 스트림 및 수소와 일산화탄소를 포함하는 정제된 합성 가스를 생성하는 단계, 및 (c) 피셔-트롭쉬 탄화수소 합성 유닛에서 FT 물 스트림의 공동 생성과 함께, 정제된 합성 가스로부터 탄화수소 혼합물을 합성하는 단계를 포함하는, 탄화수소를 합성하기 위한 공정을 제공하며, 여기서 (i) FT 물 스트림 중 적어도 일부는 전기 분해 유닛으로 공급되어, 합성 가스 생성 유닛으로 공급되는 산소 스트림 및 수소 스트림을 제공하고, (ii) 이산화탄소 제거 유닛으로부터 회수된 이산화탄소 스트림 중 적어도 일부 및 전기 분해 유닛에 의해 생성된 수소 스트림 중 일부는 역수성 가스 전환 유닛으로 공급되어 일산화탄소 스트림을 생성하고, (iii) 역수성 가스 전환 유닛으로부터의 일산화탄소 스트림 중 적어도 일부는 피셔-트롭쉬 탄화수소 합성 유닛으로 공급된다.
본 발명은, (a) 공급 원료로부터 수소, 일산화탄소, 및 이산화탄소를 포함하는 합성 가스를 생성하기 위한 합성 가스 생성 유닛, (b) 합성 가스로부터 이산화탄소를 제거하여 이산화탄소 스트림 및 수소와 일산화탄소를 포함하는 정제된 합성 가스를 생성하기 위한, 합성 가스 생성 유닛에 결합된 이산화탄소 제거 유닛, 및 (c) FT 물 스트림의 공동 생성과 함께, 정제된 합성 가스로부터 탄화수소 혼합물을 합성하기 위한, 이산화탄소 제거 유닛에 결합된 피셔-트롭쉬 탄화수소 합성 유닛을 포함하는, 본 공정을 수행하기 위한 시스템을 추가로 제공하며, 여기서 (i) FT 물 중 적어도 일부가 공급되어 합성 가스 생성 유닛으로 공급되도록 구성된 산소 스트림 및 수소 스트림을 제공하도록 구성된 전기 분해 유닛은 피셔-트롭쉬 탄화수소 합성 유닛에 결합되고, (ii) 역수성 가스 전환 유닛은 이산화탄소 제거 유닛 및 전기 분해 유닛에 결합되고, 이산화탄소 제거 유닛으로부터의 이산화탄소 스트림 중 적어도 일부 및 전기 분해 유닛에 의해 생성된 수소 스트림 중 일부가 공급되어 일산화탄소 스트림을 생성하도록 구성되고, (iii) 피셔-트롭쉬 탄화수소 합성 유닛은 역수성 가스 전환 유닛에 결합되어 일산화탄소 스트림 중 적어도 일부를 수용한다.
본 발명에서, 이산화탄소 제거 유닛에 의해 합성 가스로부터 회수된 이산화탄소는 FT 물 전기 분해 유닛으로부터의 수소와 조합되며, 역수성 가스 전환 유닛에서 사용되어 추가의 일산화탄소를 생성하며, 이는 피셔-트롭쉬 합성으로 보내져서 탄화수소 생성물의 수율을 증가시킨다. FT 물 전기 분해는 편의상 태양력, 풍력, 또는 조력과 같은 재생 가능한 공급원으로부터의 전기를 사용할 수 있다. 재생 가능한 전기를 사용함으로써, 본 공정의 전체 탄소 집약도는 마이너스여서 전체적으로 마이너스 이산화탄소가 배출될 수 있다. 또한, 탄소를 포획 및 저장할 필요성을 피한다. 전반적으로, 본 발명의 공정은 공급 원료로부터 액체 연료의 생산을 최대화하며, 이산화탄소 배출을 감소시키는 데 도움이 된다.
본 발명의 공정에서, 본 공정으로 공급되는 공급 원료는 천연 가스 또는 수반 가스와 같은 가스성 공급 원료, 또는 석탄, 바이오매스 또는 도시 고형 폐기물 또는 비-생물기원 탄소를 함유하는 등가물과 같은 고형 공급 원료를 적합하게 포함할 수 있다. 따라서, 공급 원료는 석탄, 바이오매스, 조류, 고형 탄화수소 폐기물, 산업용 중합체, 유기 폐기물, 및/또는 가정용 플라스틱을 포함할 수 있다. 이들 공급 원료는 단독으로 또는 동일하거나, 상이한 비율의 이들 중 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 공급 원료는 또한 피셔-트롭쉬 합성 또는 공급 원료의 가스화로부터 수득되는 유출물 중 일부를 포함할 수 있다. 오일 및/또는 오일의 정제로부터 수득되는 액체 공급 원료, 이들 공급 원료의 열화학적 또는 열수 전환으로부터 수득되는 생성물이 사용될 수 있다. 본 발명은 합성 가스가 석탄, 도시 고형 폐기물 또는 등가물, 및 바이오매스 공급 원료로부터 생성되며, 천연 수소 대 일산화탄소 비가 전형적으로 효율적인 피셔-트롭쉬 합성에 필요한 2:1 비보다 더 낮은 유의한 시너지를 제공한다. 특히 바람직한 공급 원료는 바이오매스, 도시 고형 폐기물 또는 비-생물기원 탄소를 함유하는 등가물, 또는 이들의 혼합물이다.
가스성 공급 원료는 바람직하게는 합성 가스 생성 유닛의 상류의 휘발성 오염물질, 예컨대 황, 수은, 또는 염화 화합물을 제거하도록 처리되며, 이는 이들 오염물질이 개질, 역수성 가스 전환, 및 피셔-트롭쉬 촉매를 오염시키기 때문이다. 이들 오염물질에 적합한 흡착제는 알려져 있다.
합성 가스 생성 유닛은 공급 원료를 수소, 일산화탄소, 및 이산화탄소를 포함하는 합성 가스로 전환시키는 임의의 유닛일 수 있다. 공급 원료의 성질에 따라, 다양한 합성 가스 생성 기술이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 공급 원료가 천연 가스인 경우, 합성 가스 생성 유닛은 바람직하게는 촉매적 부분 산화 유닛, 비-촉매적 부분 산화 유닛, 또는 자열 개질기(autothermal reformer)를 포함한다. 대안적으로, 공급 원료가 석탄, 바이오매스 또는 도시 고형 폐기물 또는 비-생물기원 탄소를 함유하는 등가물인 경우, 합성 가스 생성 유닛은 바람직하게는 가스 발생로를 포함한다. 임의의 알려진 가스화 기술이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 가스화는 부분 산화에 의해 수행되며, 이는 원료 합성 가스를 얻기 위해 공급 원료를 고온, 일반적으로 800℃ 내지 1600℃에서 공기 또는 산소와 함께 준-화학량론적 조건 하에서 연소시키는 단계를 포함한다. 무-질소 합성 가스를 원할 때, 이 공정은 예를 들어 공기 분리 유닛(ASU)과 같은 종래의 기술에 따라 공기 증류에 의해 생성되는 산소를 사용한다. 가스화는 합성 가스 및 타르 오일을 포함하는 잔류 분획을 생성한다. 합성 가스는 일반적으로 일산화탄소, 수소, 수증기, 및 이산화탄소를 포함하는 가스 혼합물이다. 또한, 이는 전형적으로 황-포함, 질소-포함, 및 할로겐-포함 불순물을 포함할 것이다. 일반적 황-함유 불순물은 카보닐 설파이드(COS) 및 황화수소(H2S)이다. 이들 불순물은 존재하는 경우, 바람직하게는 세척(흡수)에 의한, 원료 합성 가스를 적합한 흡착제 중 하나 또는 층을 통해 통과시키는 것에 의한, 또는 이들의 혼합에 의한 하나 이상의 오염물질 제거 단계를 사용하여 피셔-트롭쉬 탄화수소 합성 유닛의 상류에서 제거된다. 합성 가스 정제는 이산화탄소 제거 유닛 전에 그리고/또는 후에 하나 이상의 단계에서 수행될 수 있다.
합성 가스 생성 유닛은 전기 분해 유닛에 의해 제공될 수 있는 산소를 소비한다. 이는 공기 분리 플랜트에서 자본 투자를 감소시키고/시키거나 필요한 경우, 공기 분리 플랜트에 의한 전력 소비를 감소시키는 이점을 갖는다. 합성 가스 생성 유닛에 필요한 산소는 바람직하게는 오로지 전기 분해 유닛에서의 전기 분해에 의한 물의 분해로부터 유래된다. 이는 공기 분리 유닛의 크기를 제거 또는 감소시키는 이점을 나타낸다.
합성 가스 생성 유닛으로부터 회수된 합성 가스는 하나 이상의 단계에서 이슬점 미만으로 냉각시키서 존재하는 임의의 증기를 응축시키며, 응축물을 하나 이상의 가스-액체 분리기를 사용하여 제거하는 것에 의해 원하는 경우 탈수될 수 있다.
합성 가스는 이산화탄소를 함유하며, 이는 이산화탄소 제거 유닛을 사용하여 제거된다. 이산화탄소 제거는 물리적 세척 시스템 또는 반응성 세척 시스템, 바람직하게는 반응성 세척 시스템, 특히 아민 세척 시스템을 제공하는 하나 이상의 용기를 포함할 수 있다. 이산화탄소는 종래의 산 가스 회수 유닛(AGRU)에 의해 제거될 수 있다. 이는 제거되지 않으면 하류 촉매를 오염시킬 수 있는 황화수소를 추가로 제거하는 이점을 갖는다. 종래의 AGRU에서, 탈수된 합성 가스 스트림은 적합한 흡수제 액체, 예컨대 아민, 예를 들어 모노에탄올아민(MEA), 메틸디에탄올아민(MDEA), 또는 디메틸에탄올아민(DMEA) 수용액, 특히 메틸 디에탄올아민(MDEA) 용액의 스트림과 접촉되며, 이산화탄소가 상기 액체에 의해 흡수되어 담지된 흡수제 액체(laden absorbent liquid) 및 감소된 이산화탄소 함량을 갖는 가스 스트림을 제공하도록 한다. 이어서, 담지된 흡수제 액체는 가열에 의해 재생되어 이산화탄소를 탈착시키고, 재생된 흡수성 액체를 제공하며, 이는 이후 이산화탄소 흡수 단계로 재순환된다. 담지된 흡수제의 재생으로부터의 열은 공정 내에서 회수될 수 있다. 예를 들어, 합성 가스 생성 유닛으로부터의 합성 가스 중 일부는 담지된 흡수제를 가열하는 데 사용될 수 있거나, 담지된 흡수제를 가열하는 데 사용되는 증기 및 증기 중 일부를 생성하는 데 사용될 수 있다. 대안적으로, 담지된 흡수제는 피셔-트롭쉬 합성 유닛으로부터의 생성물 스트림과의 열 교환에서 가열될 수 있다. 대안적으로, 아민을 이용하는 세척 대신에, 냉각 메탄올 또는 글리콜이 이산화탄소를 포획하기 위한 아민과 유사한 방식으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 냉각 메탄올을 사용하는 Rectisol® 공정은 카보닐 설파이드(COS) 및 황화수소(H2S)에 이어서 이산화탄소를 제거하는 두 단계에서 작동될 수 있다. 이산화탄소 분리 단계가 단일 압력 공정, 즉, 본질적으로 동일한 압력이 흡수 및 재생 단계에서 이용되는 공정으로서 작동되는 경우, 재순환되는 이산화탄소의 단지 약간의 재압축만이 필요할 것이다.
합성 가스로부터 이산화탄소의 제거는 수소 및 일산화탄소를 포함하는 정제된 합성 가스를 생성한다. 소량의 이산화탄소, 메탄, 및 불활성 가스, 예컨대 질소가 또한 존재할 수 있지만, 피셔-트롭쉬 합성 유닛에서 이들의 축적을 방지하는 것은 바람직하지 않다. 따라서, 하나 이상의 정제 유닛이 원하는 경우, 이산화탄소 제거 유닛의 하류에 제공되어 정제된 합성 가스가 본질적으로 수소 및 일산화탄소로 구성되도록 할 수 있다.
정제된 합성 가스는 원하는 경우, 임의의 이용 가능한 열원을 사용하여 피셔-트롭쉬 합성 유닛에 대한 주입구 온도로 가열될 수 있다.
정제된 합성 가스는 탄화수소 생성물의 혼합물을 합성하는 피셔-트롭쉬 탄화수소 합성 유닛으로 공급된다.
피셔-트롭쉬 탄화수소 합성 유닛은 피셔-트롭쉬 촉매를 보유하는 하나 이상의 피셔-트롭쉬 반응 용기를 포함할 수 있다. 피셔-트롭쉬 전환 단계는 특히 철 또는 코발트를 기반으로 하는 임의의 하나의 알려진 촉매를 사용하여 임의의 하나의 알려진 공정에 따라 수행될 수 있으며, 특정 공정 또는 촉매로 제한되지는 않는다.
피셔-트롭쉬 공정은 이상적으로는 화학식 (CnH2n+2)를 갖는 다양한 탄화수소를 생성하는 일련의 화학 반응을 수반한다. 보다 유용한 반응은 다음과 같이 알칸을 생성한다:
(2n + 1) H2 + n CO → CnH2n+2 + n H2O,
여기서, n은 전형적으로 5 내지 100 이상이고, 바람직한 생성물은 10 내지 20 범위의 n을 갖는다.
일반적으로, 다음과 같이 구별된다: 철-기반 촉매로 작동되는 고온(320 내지 350℃) 피셔-트롭쉬 공정 및 철 또는 코발트를 기반으로 하는 촉매로 작동되는 "저온"(220 내지 240℃) 피셔-트롭쉬 공정. 코발트-기반 촉매는 전형적으로 대략 2, 보통 1.8 내지 2.5, 그리고 바람직하게는 2.15 부근의 공급물 가스 내의 일산화탄소에 대한 수소의 몰비로 잘 작동된다. 피셔-트롭쉬 촉매가 철을 기반으로 할 때, 0.8 내지 2 그리고 일반적으로 1.2 내지 1.8의 일산화탄소에 대한 수소의 몰비가 사용될 수 있다. 따라서, 이용 가능한 공급 원료에 따라, 당업자는 본 공정을 위한 가장 적합한 피셔-트롭쉬 합성 촉매를 선택할 수 있다. 코발트 촉매는 피셔-트롭쉬 합성 유닛의 크기 및 비용을 감소시키며, 탄화수소 생성물을 생성하는 공정의 효율을 증가시키는 이들의 더 낮은 CO2-선택성으로 인해 바람직할 수 있다.
피셔-트롭쉬 합성을 위한 공급물 가스는 1.6 내지 2.5:1 범위의 수소 대 일산화탄소 몰비 및 역수성 가스 전환 유닛에 의해 생성되는 적어도 일부 그리고 바람직하게는 모든 일산화탄소를 가질 수 있는 정제된 합성 가스를 포함한다. 따라서, 본 공정의 최적의 성능을 위해, 피셔-트롭쉬 합성으로의 공급물 가스를 전기 분해 유닛으로부터의 수소 중 일부로 보충하여 소기의 비율을 획득하는 것이 필요할 수 있다. 코발트-촉매 작용된 피셔-트롭쉬 합성을 위한 공급물 가스에서 최적의 수소 대 일산화탄소 몰비는 약 2:15이다. 따라서, 일부 실시형태에서, 전기 분해 유닛으로부터의 수소 스트림 중 일부는 피셔-트롭쉬 탄화수소 합성 유닛으로 공급될 수 있다.
피셔-트롭쉬 반응은 고정층 반응기, 슬러리상 반응기, 기포-컬럼 반응기, 루프 반응기, 또는 유동층 반응기와 같은 하나 이상의 반응기를 사용하여 연속식 또는 배치식 공정에서 수행될 수 있다. 본 공정은 0.1 내지 10 MPa 범위의 압력 및 170 내지 350℃ 범위의 온도에서 작동될 수 있다. 연속식 작동을 위한 가스 시간당 공간 속도(GHSV: gas-hourly-space velocity)는 1000 내지 25000 hr-1범위이다. 피셔-트롭쉬 탄화수소 합성 유닛에서, 공급물 가스는 산소-포함 생성물 및 가스, 액체, 또는 고체 형태의 본질적으로 선형 탄화수소로 촉매적으로 전환된다. 이들 생성물은 일반적으로 헤테로원자 불순물이 없으며, 특히 코발트 촉매의 경우, 방향족, 나프텐, 및 보다 일반적으로 고리를 사실상 함유하지 않거나, 거의 함유하지 않는다. 피셔-트롭쉬 합성은 바람직하게는 ≥ 5의 탄소 사슬 길이를 갖는 탄화수소를 생성하도록 작동된다.
피셔-트롭쉬 탄화수소 합성 유닛으로부터 회수된 미반응 가스는 상기 유닛 내의 루프에서 하나 이상의 피셔-트롭쉬 반응기로 순환되어 효율을 증가시킬 수 있다. 불활성 가스의 축적을 방지하기 위해, 퍼지가 피셔-트롭쉬 테일 가스로서 루프로부터 취해질 수 있다. 테일 가스는 전형적으로 메탄 및 C2-C10 탄화수소를 소량으로 포함하며, 이는 그럼에도 불구하고 유용한 탄소 공급원이다. 따라서, 일부 실시형태에서, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 및 C5-C10 탄화수소 중 하나 이상을 포함하는 테일 가스는 피셔-트롭쉬 탄화수소 합성 유닛으로부터 회수되고, 합성 가스 생성 유닛으로 공급되거나, 예비-개질과 같은 별도의 개질 단계를 적용되어 수소를 함유하는 개질된 테일 가스를 형성할 수 있다. 개질된 테일 가스는 피셔-트롭쉬 탄화수소 합성 유닛 및/또는 역수성 가스 전환 유닛으로 공급될 수 있다. 테일 가스 또는 개질된 테일 가스로부터 회수된 수소는 수소화처리 유닛에서 사용될 수 있다. 테일 가스는 또한 원하는 경우, 이를 이산화탄소 제거 유닛으로 공급함으로써 이산화탄소 제거 단계에 적용될 수 있다.
바람직하게는, 피셔-트롭쉬 합성은 하나 이상의 고정층 반응기, 즉, 정제된 합성 가스가 통과되는 용기 내에 고정된 촉매층을 갖는 반응 용기를 사용하여 수행된다. 임의의 피셔-트롭쉬 촉매가 사용될 수 있지만, 코발트-기반 피셔-트롭쉬 촉매가 이들의 더 낮은 이산화탄소 선택성으로 인해 철-기반 촉매에 비해 바람직하다. 적합한 코발트 피셔-트롭쉬 촉매는 알려져 있지만, 본 공정에서 바람직한 촉매는 적합한 지지체 물질 상에 지지된 9 내지 20 중량%의 Co를 포함한다. 따라서, 적합한 촉매는 촉매적으로 활성 금속, 바람직하게는 코발트가 상부에 침착되는 금속 산화물, 예컨대 알루미나, 산화아연, 티타니아 또는 실리카, 또는 이의 혼합물을 포함하는 응집체, 펠릿, 또는 압출물을 포함한다. 특히 바람직한 방식에서, 피셔-트롭쉬 촉매는 관형 피셔-트롭쉬 반응기에서 사용하기에 적합한 촉매 담체와 조합하여 사용되며, 여기서, 촉매를 함유하는 촉매 담체는 압력 하에 순환 냉각제, 예컨대 물에 의해 냉각되는 하나 이상의 튜브 내에 배치된다. "촉매 담체" 란, 본 발명자들은 가스 및/또는 액체가 상기 담체 내외로 그리고 상기 담체 내에 배치된 촉매 또는 촉매 전구체 층을 통해 흐를 수 있도록 구성된 예를 들어 컵 또는 캔 형태의 촉매 용기를 의미한다. 임의의 적합한 촉매 담체가 사용될 수 있다. 일 방식에서, 촉매 담체는 국제 공개 WO 2011/048361호에 기재된 것이며, 이의 내용은 본원에 인용되어 포함된다. 대안적 방식에서, 촉매 담체는 국제 공개 WO 2012/136971호에 개시된 촉매 모놀리스를 포함할 수 있으며, 이의 내용은 또한 본원에 인용되어 포함된다. 또 다른 대안적 방식에서, 촉매 담체는 국제 공개 WO 2016/050520호에 개시된 것일 수 있으며, 이의 내용은 또한 본원에 인용되어 포함된다. 바람직한 실시형태에서, 피셔-트롭쉬 탄화수소 합성 유닛은 피셔-트롭쉬 촉매를 함유하는 촉매 담체가 냉각 매체에 의해 냉각되는 하나 이상의 튜브 내에 배치되는 관형 반응기를 포함한다.
상기 피셔-트롭쉬 반응은 반응의 부산물로서 FT 물을 생성한다. 이러한 FT 물은 피셔-트롭쉬 탄화수소 합성 유닛에서 피셔-트롭쉬 반응에 의해 생성된 탄화수소 혼합물로부터 분리된다. 분리는 편의상 하나 이상의 가스-액체 또는 액체-액체 분리기를 사용하여 수행될 수 있다.
본 공정에서, FT 물 스트림 중 적어도 일부는 전기 분해 유닛으로 공급되어 산소 스트림을 제공한다. FT 물은 전기 분해 유닛의 상류에서 처리되어 전기 분해 유닛의 작동을 방해할 수 있는 오염물질을 제거할 수 있다.
FT 반응 단계에서 생성된 생성물 혼합물로부터 FT 물을 분리하는 것은 탄화수소의 생성물 혼합물의 회수를 가능하게 한다. 가스성 탄화수소는 판매를 위해 회수되거나, 예를 들어 피셔-트롭쉬 테일 가스의 일부로서 또는 이와 함께 합성 가스 생성 유닛으로의 공급물로서, 공정으로 재순환될 수 있다. 액체 탄화수소는 판매를 위해 회수되거나, 더 유용한 탄화수소 생성물을 제공하기 위한 업그레이드에 적용될 수 있다. 따라서, 피셔-트롭쉬 탄화수소 합성 유닛은 바람직하게는 주위 온도에서 액체인 용융된 탄화수소 왁스 및/또는 경질 탄화수소 응축물을 비제한적으로 포함하는 하나 이상의 탄화수소 스트림을 생성한다.
피셔-트롭쉬 탄화수소 합성 유닛에서 합성된 탄화수소 생성물은 예를 들어 기유(base oil)를 제조하기 위해 직접 사용될 수 있거나, 이후에 다른 생성물을 제조하도록 처리될 수 있다. 처리는 중앙집중식 처리 또는 업그레이드 설비에서 이루어질 수 있다.
바람직하게는, 피셔-트롭쉬 탄화수소 합성 유닛은 용융된 탄화수소 왁스 액체를 생성하도록 작동되며, 이는 수소화처리 유닛에서 업그레이드 처리에 적용되어 액체 연료를 생성한다. 따라서, 일부 실시형태에서, 피셔-트롭쉬 합성으로부터 수득되는 적어도 일부 그리고 바람직하게는 모든 액체 탄화수소 혼합물은 수소의 존재 하에 공급 원료로서 수소화처리 유닛으로 공급될 수 있다. 수소화처리 유닛은 적합한 촉매를 보유하는 하나 이상의 용기를 사용하여 수소화이성질체화(hydroisomerization), 수소화, 수소화탈산소, 및/또는 수소화분해와 같은 다양한 전환을 수행할 수 있다. 수소는 수소화처리 유닛에 필요하다. 이는 다양한 공급원에 의해 제공될 수 있지만, 바람직하게는 전기 분해 유닛에 의해 제공되어 공정으로부터의 이산화탄소 배출물을 최소화한다. 따라서, 일부 실시형태에서, 전기 분해 유닛으로부터의 수소 스트림 중 일부는 수소화처리 유닛으로 공급될 수 있다.
수소화처리 유닛은 일반적으로 200 내지 450℃, 바람직하게는 250 내지 450℃, 보다 바람직하게는 300 내지 450℃, 그리고 가장 바람직하게는 320 내지 420℃의 온도; 0.2 내지 15 MPa, 바람직하게는 0.5 내지 10 MPa, 그리고 보다 바람직하게는 1 내지 9 MPa의 압력; 0.1 내지 10 h-1, 바람직하게는 0.2 내지 7 h-1, 그리고 보다 바람직하게는 0.5 내지 5.0 h-1의 액체 시간당 공간 속도에서 작동될 수 있으며, 수소 함량은 (100 내지 2000 리터 H2)/(공급 원료 리터) 그리고 바람직하게는 (150 내지 1500 리터 H2)/(공급 원료 리터)일 수 있다.
수소화처리 단계는 적합하게는 충분하게 양호한 냉각 특성(유동점, 어는점)을 갖는 중간 증류물(경유, 등유)을 얻어서 이러한 유형의 연료에 대해 시행 중인 규격을 만족시키도록 370℃ 이상의 비등점의 생성물의 370℃ 미만의 비등점을 갖는 생성물로의 통과당 전환율이 40 중량% 초과 그리고 보다 바람직하게는 적어도 50 중량%이도록 하는 조건 하에서 수행될 수 있다.
이러한 단계에서 사용되는 촉매는 알려져 있다. 예를 들어, 수소화이성질체화 및 수소화분해는 임의의 하나의 알려진 촉매를 사용하여 임의의 하나의 알려진 공정에 따라 수행될 수 있으며, 이는 특정 공정 또는 촉매로 제한되지는 않는다. 수소화이성질체화/수소화분해에 적합한 대부분의 촉매는 산 기능과 수소화 기능을 조합하는 이작용성 유형의 것이다. 산 기능은 일반적으로 표면 산성도를 나타내는 높은 비표면적(일반적으로 150 내지 800 m2/g)의 지지체, 예컨대 할로겐화(특히 염화 또는 불소화) 알루미나, 인산화 알루미나, 붕소와 알루미늄 산화물의 조합, 또는 실리카/알루미나를 통해 제공된다. 수소화 기능은 일반적으로 주기율표 원소의 VIII족으로부터 하나 이상의 금속, 예컨대 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 및 백금에 의해, 또는 VI족으로부터의 적어도 하나의 금속, 예컨대 크롬, 몰리브덴, 및 텅스텐과 VIII족으로부터의 적어도 하나의 금속의 조합에 의해 제공된다. 대부분의 종래의 수소화분해 촉매는 실리카/알루미나와 같은 약산성 지지체로 구성된다. 이들 시스템은 전형적으로 매우 양호한 품질의 중간 증류물을 생성하는 데 사용된다. 수소화분해 시장의 다수의 촉매는 VIII족으로부터의 금속과 조합된 실리카/알루미나를 기반으로 한다. 이들 시스템은 중간 증류물에 대해 매우 양호한 선택성을 가지며, 형성된 생성물은 양호한 품질의 것이다. 일 바람직한 실시형태에 따르면, 수소화이성질체화/수소화분해 촉매는 VIII족의 귀금속으로부터 선택되는 적어도 하나의 수소화탈수소화 원소, 바람직하게는 백금 및/또는 팔라듐 및 적어도 하나의 비정질 내화성 산화물 지지체, 바람직하게는 실리카/알루미나를 포함한다.
수소화처리 유닛으로부터 회수된 탄화수소 생성물은 분리 유닛으로 공급되어 유용한 탄화수소 생성물을 회수할 수 있다. 분리 유닛은 한편 (C1-C4) 가스, 나프타 분획, 적어도 하나의 등유 및/또는 경유 분획, 및 이어서 경질 분획을 분리하는 하나 이상의 상압 증류 컬럼 및 선택적으로 하나 이상의 진공 증류 컬럼을 포함할 수 있다. 중질 분획은 일반적으로 적어도 350℃, 바람직하게는 370℃ 초과의 초기 비등점을 나타낸다. 이러한 분획은 이롭게는 수소화처리 유닛으로 재순환된다. 등유 및/또는 디젤 중 일부를 수소화처리 유닛으로 재순환시키는 것은 또한 이로울 수 있다. 경유 및 등유 분획은 별도로 회수되거나, 회수되지 않을 수 있으며, 차단점(cut point)은 소기의 탄화수소 생성물을 생성하도록 조절될 수 있다.
나프타 분획은 휘발유를 생성하기 위해 바람직하게는 이성질체화에 적용되는 경질 나프타 분획(C5-C6) 및 개질물을 생성하기 위해 바람직하게는 촉매적 개질에 적용되는 중질 나프타 분획(C7-180℃)으로 분리될 수 있다. 이성질체화 및 개질로부터의 유출물은 이후에 규격을 충족시키는 휘발유를 형성하기 위해 혼합될 수 있다. 촉매적 개질 동안 생성된 수소는 바람직하게는 수소화처리 유닛으로 재순환된다. 또한, 촉매적 개질에 의해 생성된 수소가 사용되어 피셔-트롭쉬 합성에서의 수소 대 일산화탄소 비 또는 역수성 가스 전환 유닛으로의 공급물을 조절할 수 있다.
본 발명에서, 이산화탄소 제거 유닛을 사용하여 합성 가스로부터 회수된 이산화탄소는 이를 역수성 가스 전환 촉매를 보유하는 역수성 가스 전환 용기를 포함하는 역수성 가스 전환 유닛에서의 역수성 가스 전환 반응에 적용하여 일산화탄소로 전환된다. 바람직한 역수성 가스 전환 유닛은 버너 및 역수성 가스 전환 촉매의 고정층을 보유하는 자열 역수성 가스 전환 용기를 포함한다. 버너는 이산화탄소 함유 가스 및 산소 스트림이 공급되고, 이산화탄소 함유 가스 내에 존재하는 수소 및 임의의 탄화수소 중 일부를 연소시키며, 이로 인해 흡열성 역수성 가스 전환 반응을 위한 열을 생성한다.
역수성 가스 전환 반응은 다음과 같이 도시될 수 있다;
CO2 + H2 ↔ CO + H2O
이 반응은 수소를 소비하며, 합성 가스 생성 유닛이 일반적으로 피셔-트롭쉬 합성에 필요한 수소의 과량으로 수소를 생성하지 않기 때문에, 추가의 수소 공급원이 필요하다. 본 발명에서, 이는 피셔-트롭쉬 합성의 부산물로서 생성되는 FT 물의 전기 분해에 의해 제공된다. 하나 이상의 추가의 수소 공급원이 또한 사용될 수 있다. 수소의 추가 공급원은 피셔-트롭쉬 탄화수소 합성 유닛으로부터 회수된 피셔-트롭쉬 테일 가스 및/또는 가스성 탄화수소 중 적어도 일부를 증기 개질함으로써 생성될 수 있다. 이는 단열 증기 개질기 또는 예비-개질기, 종래의 연소식 증기 개질기(fired steam reformer), 자열 개질기, 소형 개질기 또는 가스-가열된 개질기, 또는 이들의 임의의 조합을 사용하여 수행될 수 있다.
역수성 가스 전환 유닛은 피셔-트롭쉬 반응에 의해 탄소를 액체 탄화수소로 전환시키는 것과 동시에 이산화탄소 배출물을 낮추는 것을 가능하도록 하며, 이는 탄소 수율을 개선한다.
역수성 가스 전환 유닛으로부터의 생성물 가스 스트림은 증기를 포함한다. 물은 예를 들어 생성물 가스 스트림을 이슬점 미만으로 냉각시키고, 하나 이상의 종래의 가스-액체 분리기를 사용하여 응축물을 분리함으로써 회수될 수 있다. 응축된 물은 원하는 경우, 적어도 일부가 전기 분해 유닛으로 재순환되어 공정을 위한 추가의 수소를 생성할 수 있다. 따라서, 일부 실시형태에서, 역수성 가스 전환 유닛에 의해 생성되거나, 이로부터 회수된 물 스트림은 전기 분해 유닛으로 공급될 수 있다.
역수성 가스 전환 유닛으로부터의 생성물 가스 스트림은 미반응 이산화탄소를 함유할 수 있으며, 이는 바람직하게는 일산화탄소를 함유하는 가스가 피셔-트롭쉬 합성 유닛으로 제공되기 전에 제거된다. 이산화탄소는 예를 들어 이산화탄소 제거 유닛에 대해 상기 기재된 임의의 적합한 흡수제를 사용하여 역수성 가스 전환 유출물로부터 제거될 수 있다. 대안적으로, 이산화탄소는 막 분리 유닛에 의해 분리될 수 있다. 일부 실시형태에서, 이산화탄소는 역수성 가스 전환 생성물 가스 스트림을 합성 가스 생성 유닛에 결합된 이산화탄소 제거 유닛으로 복귀시키고, 합성 가스와 함께 공급함으로써 역수성 가스 전환 생성물 가스 스트림으로부터 제거될 수 있다. 대안적으로, 별도의 전용 이산화탄소 제거 유닛이 단지 역수성 가스 전환 반응기로부터 회수된 생성물 가스 스트림으로부터 이산화탄소를 제거하기 위해 제공될 수 있다. 액체 흡수제가 사용되는 경우, 이는 생성물 가스뿐만 아니라 이산화탄소로부터 적어도 일부의 물을 제거하는 추가의 이점을 가질 수 있다.
역수성 가스 전환 반응은 고온에 의해 촉진되며, 합성 가스 생성과 유사한 온도 및 압력 조건 하에서 수행될 수 있다. 압력은 예를 들어 0.1 내지 8 MPa, 바람직하게는 1 내지 4 MPa일 수 있고, 역수성 가스 전환 반응기 배출구에서의 온도는 750 내지 2000℃, 바람직하게는 800 내지 1800℃, 보다 바람직하게는 850 내지 1600℃일 수 있다. 촉매는 임의의 적합한 전이 금속 산화물 촉매, 예를 들어 산화니켈, 산화철, 또는 산화크롬을 기반으로 하는 촉매일 수 있지만, 역수성 가스 전환 촉매로서 제공되는 다른 촉매가 사용될 수 있다. 이러한 조건 하에서의 작동 시, 비전환된 메탄 및 비전환된 이산화탄소의 함량을 제한하는 동시에, 수소 대 일산화탄소 몰비를 피셔-트롭쉬 합성에서 원하는 값에 근접한 값으로 조절하는 것이 가능하다.
역수성 가스 전환 유닛의 효율적 작동에 적합한 고온을 생성하기 위해, 이산화탄소 스트림은 예를 들어 재생 가능한 에너지를 사용하여 전기적으로 또는 적합한 유체와의 열 교환으로 또는 연소식 가열기로 가열될 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 이산화탄소 및 수소 스트림은 이산화탄소 및 수소-함유 스트림 중 일부를 산화제와 함께 연소시킴으로써 역수성 가스 전환 유닛의 연소 섹션에서 가열될 수 있다. 연소는 일부 수소를 소비할 것이다. 1:1 몰비 초과의 과량의 수소가 공급물 가스에서 바람직하다. 범위 1.5 내지 7.5:1의 수소 대 이산화탄소 몰비가 피셔-트롭쉬 합성을 위한 소기의 H2:CO 비를 갖는 역수성 가스 전환 가스를 생성하는 데 사용될 수 있다. 원하는 경우, 메탄 또는 또 다른 연료가 공급물 가스 내에 포함될 수 있다. 일부 실시형태에서, 피셔-트롭쉬 테일 가스는 역수성 가스 전환 유닛으로 직접 공급될 수 있거나, 바람직하게는 피셔-트롭쉬 테일 가스는 예비-개질 단계에 적용될 수 있으며, 여기서, 이는 니켈 촉매 상의 단열 증기 개질에 적용되어 테일 가스 내에 존재하는 고급 탄화수소를 메탄으로 전환시키고, 예비-개질된 피셔-트롭쉬 테일 가스가 역수성 가스 전환 유닛으로 공급된다. 연소는 역수성 가스 전환 반응 용기 내에 배치된 역수성 가스 전환 촉매층의 상류의 역수성 가스 전환 용기 내의 연소 구역 내에서 또는 상류 연소 용기 내에서 수행될 수 있다. 연소는 비-촉매적으로 또는 적합한 산화 촉매, 예컨대 백금-함유 촉매에 대해 촉매적으로 수행될 수 있다. 산화제는 바람직하게는 순수 산소, 예컨대 98 부피% 초과의 O2이며, 이는 하류 피셔 트롭쉬 합성에서의 불활성화물을 최소화하기 때문이다. 이러한 산소는 편의상 전기 분해 유닛에 의해 제공될 수 있다. 따라서, 일부 실시형태에서, 전기 분해 유닛에 의해 제공되는 산소 스트림은 역수성 가스 전환 유닛으로 공급되는 이산화탄소 및 수소를 포함하는 공급물 가스 중 일부를 연소시키는 데 사용되어 공급물 가스의 온도를 상승시킬 수 있다.
본 공정을 위한 수소 및 산소는 피셔-트롭쉬 탄화수소 합성 유닛으로부터 회수된 FT 물이 공급되는 전기 분해 유닛을 사용하여 생성된다. 전기 분해 유닛은 전형적으로 하기 일반식에 따라 작동되는 하나 이상의 전해조를 포함한다:
전기 + 2H2O → 2H2 + O2
전기 분해는 전류의 작용 하에 산소 및 수소를 제공하기 위한 물의 화학적 분해를 위한 공정이다. 산업적 전기 분해는 일반적으로 200℃ 미만의 온도에서 수행된다. 원하는 경우, FT 물은 수산화칼륨과 조합될 수 있으며, 이의 농도는 온도의 함수로서 달라질 수 있다(전형적으로 80℃에서 25 중량% 내지 160℃에서 최대 40%). 수산화칼륨은 본질적으로 동등한 온도 수준에서 우수한 전도성의 이유로 인해, 수산화나트륨보다 바람직하다. 대안적으로, 중합체-전극막 전해조가 사용될 수 있다. 대안적으로, 고온 전기 분해가 본 공정에서 사용될 수 있다. 고온 전기 분해는 고온(700 내지 900℃) 및 감압에서 작동된다. 고온 전기 분해는 반응에 필요한 에너지 중 일부가 보통 전기보다 얻기 더 저렴한 열을 통해 제공되며, 전기 분해 반응이 고온에서 더 양호한 수율을 갖기 때문에 주위 온도에서의 공정보다 더 효율적이다.
전기 분해 유닛에서 수소의 생성에 필요한 전기 에너지는 바람직하게는 이산화탄소를 배출하지 않기 위해 또는 이산화탄소 배출물에 중성인 비-화석 연료를 기반으로 한다. 비-화석 연료 에너지의 일 공급원은 핵 에너지이다. 이산화탄소 배출물이 없거나, 이산화탄소 배출물과 관련하여 중성인 다른 에너지원은 재생 가능한 에너지, 예컨대 광발전 태양 에너지, 풍력 에너지, 조석 에너지, 수력 또는 수력전기, 해양 에너지 공급원, 지열 에너지, 및/또는 바이오매스이다. 이들 비-화석 연료 에너지원은 단독으로 또는 동일하거나, 상이한 비율의 이들 중 둘 이상의 조합으로서 사용될 수 있다.
본 공정에 사용되는 수소는 바람직하게는 물 전기 분해에 의해 생성되며, 이를 위한 전기 에너지는 바람직하게는 재생 가능한 에너지원에 의해, 특히 태양 에너지, 풍력 에너지, 조석 에너지, 지열 에너지, 및/또는 바이오매스에 의해 제공된다. 이는 이들 에너지원이 사실상 고갈되지 않는 점에서 구별되고, 접근하기 용이하고, 비교적 문제가 있는 폐기물을 생성하지 않거나, 거의 생성하지 않기 때문이다.
합성 가스 생성 유닛에서의 합성 가스 생성에 필요한 산소는 전기 분해 유닛에 의해 생성된 산소를 포함하며, 필요한 경우, 공기 분리 유닛으로부터 유래된 산소에 의해 보충된다. 전기 분해에 의해 생성된 산소의 사용은 합성 가스 생성 유닛을 산화제와 함께 공급하기 위해 종래 사용되는 공기 분리 유닛을 절감할 수 있도록 한다.
본 발명에서, 전기 분해 유닛으로부터 회수된 모든 산소는 합성 가스 생성을 위해 사용될 수 있다. 그러나, 전기 분해 유닛은 본 공정의 수소 요건이 요구되는 경우, 역수성 가스 전환 유닛에서의 연소를 위해 산소 공급물 및/또는 산소를 필요로 하는 다른 공정으로의 전송(export)을 위해 과량의 산소를 제공할 수 있다. 합성 가스 생성 유닛으로 공급되는 전기 분해 유닛에 의해 생성된 산소 중 일부는 전기 분해 산소의 총량의 30 내지 100 부피% 범위일 수 있고, 역수성 가스 전환 연소를 위한, 전기 분해에 의해 생성된 산소 중 일부는 전기 분해 산소의 총량의 0 내지 70 부피%, 바람직하게는 10 내지 50 부피%, 보다 바람직하게는 10 내지 25 부피%의 범위일 수 있다.
전기 분해 유닛으로부터의 수소는 역수성 가스 전환 유닛을 위한 공급물 가스로 본 공정에서 사용된다. 수소 중 일부는 또한 피셔-트롭쉬 탄화수소 합성 유닛으로 공급될 수 있으며, 즉, 전기 분해 유닛으로부터의 수소 중 일부는 역수성 가스 전환 유닛을 우회할 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 수소 중 일부는 수소화처리 유닛으로 공급될 수 있다. 역수성 가스 전환 유닛으로 공급되는 전기 분해 유닛에 의해 생성된 수소 중 일부는 전기 분해 수소의 총량의 30 내지 100 부피%, 바람직하게는 30 내지 60 부피%, 보다 바람직하게는 40 내지 50 부피%의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 전기 분해 수소의 40 내지 60%가 피셔-트롭쉬 합성으로 공급된다. 선택적으로, 전기 분해 수소의 0 내지 10%는 수소화처리 유닛으로 공급될 수 있다.
전기 분해 유닛 이외에, 수소의 외부 공급원이 본 공정에서 사용될 수 있지만, 이는 덜 바람직하며, 일반적으로 필요하지 않다.
이로 인해, 본 발명의 공정은 종래 기술의 공정보다 유용한 피셔-트롭쉬 탄화수소 생성물을 생성하는 더 효율적이고, 더 환경 친화적인 방식을 제공한다.
본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 예시된다:
도 1은 본 발명의 일 실시형태의 도식적 흐름도이다.
도면은 도식적이며, 추가의 장비 물품, 예컨대 환류 드럼, 압축기, 펌프, 진공 펌프, 온도 센서, 압력 센서, 압력 방출 밸브, 제어 밸브, 유동 제어기, 수위 제어기, 오수 탱크, 저장 탱크 등이 상업용 플랜트에서 필요할 수 있음이 당업자에 의해 이해될 것이다. 이러한 부수적 장비 물품의 제공은 본 발명의 일부를 형성하지 않으며, 종래의 화학 엔지니어링 관행에 따른다.
도 1에서, 도시 고형 폐기물 또는 등가한 공급 원료는 전기 분해 유닛(16)에서 생성된 라인(14)을 통해 산소 가스 스트림이 공급되는 가스 발생로를 포함하는 합성 가스 생성 유닛(12)으로 라인(10)을 통해 공급된다. 가스 발생로에서, 공급 원료는 승온 및 승압에서 산소와 반응되어 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 및 증기를 포함하는 합성 가스 스트림을 생성한다. 합성 가스 생성 유닛은 가스 발생로 하류에서 부분 산화 또는 타르-개질 유닛을 추가로 분리하여 공급 원료의 합성 가스로의 완전한 전환을 달성할 수 있다. 합성 가스 생성 유닛(12)은 합성 가스를 이슬점 미만으로 냉각시키기 위한 열교환 장비 및 합성 가스로부터 응축물을 회수하기 위해 하나 이상의 가스-액체 분리 용기를 추가로 포함할 수 있다.
합성 가스는 라인(18)을 통해 적합한 온도 및 압력에서 합성 가스 생성 유닛(12)으로부터 액체 흡수제 세척 시스템을 사용하는 흡수 수단에 의해 작동되는 이산화탄소 제거 유닛(20)으로 통과된다. 이산화탄소 제거 유닛에서의 세척 시스템은 이산화탄소 스트림 및 수소와 일산화탄소를 포함하는 정제된 합성 가스 스트림을 생성한다. 이산화탄소 제거 유닛의 상류에서, 하나 이상의 정제 단계(미도시)가 사용되어 합성 가스 생성 유닛으로부터 회수된 합성 가스로부터 원하지 않는 오염물질, 예컨대 카보닐 설파이드, 시안화수소, 및 중금속, 예컨대 수은을 제거할 수 있다.
이산화탄소 스트림은 라인(22)을 통해 이산화탄소 제거 유닛(20)으로부터 회수되고, 필요한 경우, 정제 유닛(미도시)에서 잔류 오염물질, 예컨대 황화수소를 제거하도록 처리되고, 적합한 온도 및 압력에서 적합한 전이 금속 산화물의 역수성 가스 전환 촉매를 보유하는 용기를 포함하는 역수성 가스 전환 유닛(24)으로 공급된다. 역수성 가스 전환 유닛은 라인(26)을 통해 수소 스트림이 공급된다. 역수성 가스 전환 유닛이 공급물 가스를 예열하기 위한 연소 섹션을 포함하는 경우, 산소 스트림이 선택적으로 라인(41)을 통해 전기 분해 유닛(16)으로부터 제공될 수 있다. 이산화탄소 및 수소는 역수성 가스 전환 촉매 상에서 반응하여 일산화탄소 및 수증기를 포함하는 생성물 가스 스트림을 생성한다. 역수성 가스 전환 유닛은 생성물 가스를 이슬점 미만으로 냉각시키는 역수성 가스 전환 반응기 하류의 열교환 장치 및 수득된 응축물을 분리하여 일산화탄소-함유 가스 스트림을 제공하는 하나 이상의 가스-액체 분리기를 포함한다.
역수성 가스 전환 유닛(24)으로부터 회수된 일산화탄소-함유 가스 스트림은 미반응 이산화탄소를 함유할 수 있으며, 이러한 경우, 일산화탄소 함유 가스는 이산화탄소 제거 유닛(20)으로 공급될 수 있거나, 바람직하게는 역수성 가스 전환 유닛(24) 내부의 하나 이상의 가스-액체 분리기의 하류의 별도의 이산화탄소 제거 유닛(미도시)으로 공급된다. 역수성 가스 전환 유닛 내부의 별도의 이산화탄소 제거 유닛을 사용하는 이점은 이산화탄소가 오염물질을 덜 함유할 가능성이 있으며, 따라서 이산화탄소 제거 유닛이 다르게 작동되고/되거나 더 적은 규모의 상이한 흡수제를 사용할 수 있다는 것이다. 일산화탄소-함유 가스 스트림으로부터 회수된 이산화탄소는 역수성 가스 전환 반응기로 재순환된다.
임의의 이산화탄소 제거 단계를 포함하는 역수성 가스 전환 유닛으로부터의 배출물은 일산화탄소 가스 스트림이다.
일산화탄소 가스 스트림은 라인(28)을 통해 역수성 가스 전환 유닛(24)으로부터 회수되고, 라인(30)을 통해 이산화탄소 제거 유닛(20)으로부터 회수된 합성 가스와 조합되어 라인(32)에서 조합된 가스 혼합물을 형성한다. 조합된 가스 혼합물은 원하는 경우, 이산화탄소 제거 유닛(20)의 하류 및 피셔-트롭쉬 탄화수소 합성 유닛(38)의 상류에서 잔류 오염물질 및 FT 촉매독, 예컨대 황화수소를 제거하기 위해 정제 유닛(미도시)에서 처리될 수 있다.
라인(32)에서의 조합된 가스 혼합물은 선택적으로 라인(34)에 의해 제공되는 수소 가스 스트림과 조합되어 원하는 경우, 수소 대 일산화수소 몰비를 조절할 수 있으며, 수득되는 혼합물은 라인(36)을 통해 적합한 온도 및 압력에서 피셔-트롭쉬 탄화수소 합성 유닛(38)으로 공급된다.
피셔-트롭쉬 탄화수소 합성 유닛(38)은 반응기 내부의 복수의 튜브 내에 배치된 코발트 피셔-트롭쉬 촉매를 함유하는 촉매 담체를 보유하는 관형 반응 용기를 포함한다. 수소 및 일산화탄소는 촉매 상에서 반응하여 가스성 및 액체 탄화수소와 부산물로서의 FT 물을 형성한다. 탄화수소 혼합물은 탄화수소 합성 유닛(38)에서 처리되어 가스성 및 액체 탄화수소로부터 FT 물을 분리한다. FT 물은 피셔-트롭쉬 탄화수소 합성 유닛(38)으로부터 회수되고, 라인(40)을 통해 전기 분해 유닛(16)으로 공급된다.
전기 분해 유닛(16)은 전기 에너지 공급(미도시)에 의해 제공되는 전기 에너지를 사용하여 FT 물(40)을 산소 및 수소로 전환시키는 하나 이상의 전해조를 포함한다. 전기 분해 유닛에 의해 생성된 산소는 라인(14)을 통해 합성 가스 생성 유닛(12)으로 공급된다. 연소 유닛이 역수성 가스 전환 유닛에 제공되는 경우, 산소는 라인(41)을 통해 전기 분해 유닛(16)에 의해 이로 제공될 수 있다. 임의의 과량의 산소가 전송 라인(미도시)에 의해 별도의 공정으로 보내질 수 있다. 수소는 전기 분해 유닛(16)로부터 라인(42)을 통해 회수된다. 라인(42)으로부터의 수소는 라인(26)을 통해 역수성 가스 전환 유닛(24)으로 제공된다. 선택적으로, 라인(42)에서의 수소 중 일부는 역수성 가스 전환 유닛(24)을 우회하고, 라인(34)을 통해 직접 피셔-트롭쉬 탄화수소 합성 유닛(38)을 위한 공급물 가스로 공급될 수 있다. 선택적으로, 라인(42)으로부터의 수소 중 일부는 라인(56)을 통해 수소화처리 유닛(46)으로 제공될 수 있다.
피셔-트롭쉬 탄화수소 합성 유닛(38)은 주위 온도에서 액체인 용융된 탄화수소 왁스 및/또는 경질 탄화수소 응축물을 비제한적으로 포함하는 하나 이상의 탄화수소 스트림을 생성한다. 피셔-트롭쉬 탄화수소 합성 유닛(38)으로부터의 하나 이상의 탄화수소 생성물은 라인(44)을 통해 적합한 온도 및 압력에서 수소화처리 유닛(46)으로 공급된다. 수소화처리 유닛은 탄화수소 왁스 또는 탄화수소 응축물을 하나 이상의 유용한 탄화수소 생성물로 전환시키는 촉매, 예컨대 수소화이성질체화, 수소화, 수소화탈산소, 및/또는 수소화분해 촉매를 보유하는 하나 이상의 용기를 포함한다. 수소화처리 유닛은 수소가 공급된다. 임의의 수소 공급원이 사용될 수 있지만, 적합하게는 수소화처리 유닛(46)은 라인(56)을 통해 전기 분해 유닛(16)에 의해 생성된 수소 중 일부가 공급된다. 등유와 같은 유용한 탄화수소 생성물은 라인(48)을 통해 수소화처리 유닛(46)으로부터 회수된다.
추가의 실시형태에서, 본 공정은 다음과 같이 향상될 수 있다;
1. 역수성 가스 전환 유닛(24)은 물을 부산물로서 생성한다. 물 또는 이의 일부는 라인(52)을 통해 역수성 가스 전환 유닛(24)으로부터 전기 분해 유닛으로 공급되어 FT 물을 보충할 수 있다. FT 물은 또한 필요한 경우, 라인(54)을 통해 보충 물 공급물로 보충될 수 있다.
2. 피셔-트롭쉬 탄화수소 합성 유닛(38)은 탄화수소 혼합물의 일부로서 가스성 탄화수소를 생성한다. 가스성 탄화수소 중 일부는 피셔-트롭쉬 탄화수소 합성 유닛(38)으로부터 회수되고, FT 테일 가스로서 라인(58)을 통해 다시 합성 가스 생성 유닛(12)으로 공급될 수 있으며, 여기서, 이는 연료로서 사용되고/되거나 증기 개질되고/되거나 부분 산화에 적용되어 본 공정에서 사용하기 위한 수소/일산화탄소-함유 가스 스트림을 형성하거나, 공급 원료와 조합될 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, FT 테일 가스 중 일부는 역수성 가스 전환 유닛(24)으로 직접 공급되거나, 단열 증기 개질(예비-개질)의 단계에 적용되어 고급 탄화수소를 메탄으로 전환시키고, 수득되는 예비-개질된 가스 혼합물은 역수성 가스 전환 유닛(24)으로 공급된다.
3. 도시되지 않은 극저온 공기 분리 유닛(ASU)은 라인(60)을 통해 합성 가스 생성 유닛으로 공급되는 보충 산소를 생성하는 데 사용될 수 있다.
본 발명은 도 1에 따라 플로우 시트의 다음 계산된 예를 참조하여 추가로 설명될 것이며, 여기서, 추가적으로, 전기 분해 유닛(16)으로부터의 O2는 역수성 가스 전환 반응기의 연소 섹션으로 공급되고, 라인(42)으로부터의 수소 중 일부는 라인(56)을 통해 수소화처리 유닛(46)으로 공급되었다. 플로우 시트는 합성 가스 생성 유닛(12)으로부터의 1000 kmol/h의 합성 가스를 기반으로 하며, "CH2"로 표시된 최종 FT 생산은 CO 함량을 기반으로 하여 최종 비교를 제공하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
전기 분해 유닛(16)에 결합된 역수성 가스 전환 유닛(24)이 없는 비교예를 또한 동일한 기준으로 모델링하였다. 결과는 다음과 같았다;
Figure pct00003
Figure pct00004
이러한 경우에서의 301 kmol/h의 FT 생성물은 역수성 가스 전환 유닛을 보유하는 경우보다 41% 더 적다.

Claims (18)

  1. 탄화수소를 합성하기 위한 공정으로서, 공정은 (a) 합성 가스 생성 유닛에서 공급 원료로부터 수소, 일산화탄소, 및 이산화탄소를 포함하는 합성 가스를 생성하는 단계, (b) 이산화탄소 제거 유닛에서 합성 가스로부터 이산화탄소를 제거하여 이산화탄소 스트림 및 수소와 일산화탄소를 포함하는 정제된 합성 가스를 생성하는 단계, 및 (c) 피셔-트롭쉬 탄화수소 합성 유닛(Fischer-Tropsch hydrocarbon synthesis unit)에서 FT 물 스트림의 공동 생성과 함께, 정제된 합성 가스로부터 탄화수소 혼합물을 합성하는 단계를 포함하며, (i) FT 물 스트림 중 적어도 일부는 전기 분해 유닛으로 공급되어, 합성 가스 생성 유닛으로 공급되는 산소 스트림 및 수소 스트림을 제공하고, (ii) 이산화탄소 제거 유닛으로부터 회수된 이산화탄소 스트림 중 적어도 일부 및 전기 분해 유닛에 의해 생성된 수소 스트림 중 일부는 역수성 가스 전환 유닛(reverse water-gas shift unit)으로 공급되어 일산화탄소 스트림을 생성하고, (iii) 역수성 가스 전환 유닛으로부터의 일산화탄소 스트림 중 적어도 일부는 피셔-트롭쉬 탄화수소 합성 유닛으로 공급되는, 공정.
  2. 제1항에 있어서, 공급 원료는 천연 가스, 수반 가스, 석탄, 바이오매스 또는 도시 고형 폐기물 또는 비-생물기원 탄소를 함유하는 등가물을 포함하는, 공정.
  3. 제2항에 있어서, 공급 원료는 천연 가스이고, 합성 가스 생성 유닛은 촉매적 부분 산화 유닛, 비-촉매적 부분 산화 유닛, 또는 자열 개질기를 포함하는, 공정.
  4. 제2항에 있어서, 공급 원료는 석탄, 바이오매스 또는 도시 고형 폐기물 또는 비-생물기원 탄소를 함유하는 등가물이고, 합성 가스 생성 유닛은 선택적으로 부분 산화 유닛, 타르 개질 유닛, 및 정제 물질을 함유하는 정제 반응기로부터 선택되는 하나 이상의 하류 처리 유닛과 함께 가스 발생로를 포함하는, 공정.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 이산화탄소 제거 유닛은 물리적 세척 시스템 또는 반응성 세척 시스템을 포함하는, 공정.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 피셔-트롭쉬 탄화수소 합성 유닛은 피셔-트롭쉬 촉매를 함유하는 촉매 담체가 냉각 매체에 의해 냉각되는 하나 이상의 튜브 내에 배치되는 관형 반응기를 포함하는, 공정.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 피셔-트롭쉬 탄화수소 합성 유닛에서 합성되는 탄화수소 혼합물을 수소화처리 유닛에서 업그레이드하여 탄화수소 생성물을 생성하는 단계 (d)를 추가로 포함하는, 공정.
  8. 제7항에 있어서, 수소화처리 유닛은 수소화이성질체화 촉매(hydroisomerization catalyst), 수소화 촉매, 수소화탈산소 촉매, 및/또는 수소화분해 촉매로부터 선택되는 촉매를 보유하는 하나 이상의 용기를 포함하는, 공정.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 전기 분해 유닛으로부터의 수소 스트림 중 일부는 수소화처리 유닛으로 공급되는, 공정.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 역수성 가스 전환 유닛에 의해 생성된 물 스트림은 전기 분해 유닛으로 공급되는, 공정.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 전기 분해 유닛으로부터의 수소 스트림 중 일부는 피셔-트롭쉬 탄화수소 합성 유닛으로 공급되는, 공정.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 전기 분해 유닛에 의해 제공된 산소 스트림은 역수성 가스 전환 유닛으로 공급되는 이산화탄소 및 수소를 포함하는 공급물 가스 중 일부를 연소시키는 데 사용되어 공급물 가스의 온도를 상승시키는, 공정.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 역수성 가스 전환 유닛에서 형성된 물은 전기 분해 유닛으로 공급되는, 공정.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 및 C5-C10 탄화수소 중 하나 이상을 포함하는 테일 가스(tail gas)가 피셔-트롭쉬 탄화수소 합성 유닛으로부터 회수되고, 합성 가스 생성 유닛으로 공급되는, 공정.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 및 C5-C10 탄화수소 중 하나 이상을 포함하는 테일 가스가 피셔-트롭쉬 탄화수소 합성 유닛으로부터 회수되고, 별도의 개질 단계에 적용되어 수소를 함유하는 개질된 테일 가스를 형성하고, 이는 피셔-트롭쉬 탄화수소 합성 유닛 및/또는 역수성 가스 전환 유닛으로 공급되는, 공정.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화처리 유닛으로부터 회수된 탄화수소 생성물은 분리 유닛으로 공급되어 C1-C4 가스, 나프타 분획, 적어도 하나의 등유 및/또는 경유 분획, 및 중질 분획을 회수하는, 공정.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 공정을 수행하기 위한 시스템으로서, 시스템은 (a) 공급 원료로부터 수소, 일산화탄소, 및 이산화탄소를 포함하는 합성 가스를 생성하기 위한 합성 가스 생성 유닛, (b) 합성 가스로부터 이산화탄소를 제거하여 이산화탄소 스트림 및 수소와 일산화탄소를 포함하는 정제된 합성 가스를 생성하기 위한, 합성 가스 생성 유닛에 결합된 이산화탄소 제거 유닛, 및 (c) FT 물 스트림의 공동 생성과 함께, 정제된 합성 가스로부터 탄화수소 혼합물을 합성하기 위한, 이산화탄소 제거 유닛에 결합된 피셔-트롭쉬 탄화수소 합성 유닛을 포함하며, (i) FT 물 중 적어도 일부가 공급되어 합성 가스 생성 유닛으로 공급되도록 구성된 산소 스트림 및 수소 스트림을 제공하도록 구성된 전기 분해 유닛은 피셔-트롭쉬 탄화수소 합성 유닛에 결합되고, (ii) 역수성 가스 전환 유닛은 이산화탄소 제거 유닛 및 전기 분해 유닛에 결합되고, 이산화탄소 제거 유닛으로부터의 이산화탄소 스트림 중 적어도 일부 및 전기 분해 유닛에 의해 생성된 수소 스트림 중 일부가 공급되어 일산화탄소 스트림을 생성하도록 구성되고, (iii) 피셔-트롭쉬 탄화수소 합성 유닛은 역수성 가스 전환 유닛에 결합되어 일산화탄소 스트림 중 적어도 일부를 수용하는, 시스템.
  18. 제17항에 있어서, 탄화수소 혼합물을 업그레이드하여 탄화수소 생성물을 생성하기 위한 피셔-트롭쉬 탄화수소 합성 유닛에 결합된 (d) 수소화처리 유닛을 추가로 포함하는, 시스템.
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