EA030387B1

EA030387B1 - Способ получения парафинового продукта

Info

Publication number: EA030387B1
Application number: EA201500704A
Authority: EA
Inventors: Матьё Симон Анри Флейс; Татагата Госвами; Арьян Аллерт Йонкерс
Original assignee: Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Priority date: 2012-12-28
Filing date: 2013-12-24
Publication date: 2018-07-31
Also published as: US9528049B2; WO2014102288A1; MY174640A; AU2013369328A1; AP2015008536A0; ZA201504372B; EA201500704A1; AU2013369328B2; US20150353837A1

Abstract

Изобретение относится к способу получения парафинового продукта из углеродсодержащего сырья, включающему стадии, на которых: a) осуществляют частичное окисление углеродсодержащего сырья с получением смеси, содержащей водород и монооксид углерода, b) осуществляют реакцию Фишера-Тропша с использованием смеси, полученной на стадии a), и получением отходящего газа реакции Фишера-Тропша и парафинового продукта, c) подвергают по меньшей мере часть отходящего газа реакции Фишера-Тропша конверсии с использованием катализатора, содержащего железо, или катализатора, содержащего железо и хром, после чего следует стадия d) гидрирования с использованием молярного отношения водяной пар/отходящий газ в диапазоне от 0,5 до 1,5 и катализатора, содержащего медь и цинк, после чего следует стадия e) конверсии, использующая катализатор на основе никеля, и f) получают водородсодержащий газ из по меньшей мере части отходящего газа реакции Фишера-Тропша.

Description

Изобретение относится к способу получения парафинового продукта из углеродсодержащего сырья, включающему стадии, на которых: а) осуществляют частичное окисление углеродсодержащего сырья с получением смеси, содержащей водород и монооксид углерода, Ь) осуществляют реакцию Фишера-Тропша с использованием смеси, полученной на стадии а), и получением отходящего газа реакции Фишера-Тропша и парафинового продукта, с) подвергают по меньшей мере часть отходящего газа реакции Фишера-Тропша конверсии с использованием катализатора, содержащего железо, или катализатора, содержащего железо и хром, после чего следует стадия ά) гидрирования с использованием молярного отношения водяной пар/отходящий газ в диапазоне от 0,5 до 1,5 и катализатора, содержащего медь и цинк, после чего следует стадия е) конверсии, использующая катализатор на основе никеля, и 1) получают водородсодержащий газ из по меньшей мере части отходящего газа реакции Фишера-Тропша.

030387

Изобретение относится к способу получения парафинового продукта из углеродсодержащего сырья, включающему стадии, на которых: а) осуществляют частичное окисление углеродсодержащего сырья с получением смеси, содержащей водород и монооксид углерода, Ь) осуществляют реакцию ФишераТропша с использованием смеси, полученной на стадии а), и получением отходящего газа реакции Фишера-Тропша.

Такой способ описан в АО-А-03/035590 и в АО-А-03/035591. В этих публикациях описана рециркуляция отходящего газа, который называется там хвостовым газом, обратно в реактор Фишера-Тропша стадии Ь) или в газификаторы стадии а). Газификаторы производят СО и Н₂ для дальнейшего взаимодействия в реакции Фишера-Тропша. Отходящий газ будет содержать согласно одной из этих публикаций воду, СО₂, СН₄, Ν₂, непрореагировавший синтез-газ (Н₂ и СО) и парообразные углеводородные продукты.

Хотя некоторое количество отходящего газа может быть рециркулировано в реактор синтеза Фишера-Тропша, рециркуляция всего отходящего газа в реактор синтеза Фишера-Тропша вызывает накопление СО₂, СН₄ и инертных компонентов, что приводит к уменьшению количества углеводородов, образуемых реактором синтеза Фишера-Тропша. Это происходит в случае, когда уголь, биомассу или природный газ используют в качестве углеродсодержащего сырья.

Подача отходящего газа обратно в газификаторы (которые образуют смесь Н₂ и СО) приводит к проблемам, связанным с относительным отношением Н₂/СО. Например, газификаторы угля обычно дают отношение Н₂/СО, которое ниже, чем предпочтительное отношение для осуществления стадии Ь). Рециркуляция отходящего газа в газификаторы еще больше понизит данное отношение. В случае газификации природного газа подача отходящего газа обратно в газификаторы (которые образуют смесь Н2 и СО) также приведет к проблемам, связанным с относительным отношением Н2/СО.

Третий вариант, описанный в АО 03/035590, заключается в использовании отходящего газа в качестве топлива для выработки электроэнергии. Однако на практике это может не приводить к использованию всего доступного отходящего газа.

Способы, в которых отходящий газ используется более эффективным образом, описаны в ϋδ 2008023497 А1 и ЕР 1860063.

В одном способе, описанном в υδ 2008023497 А1 и в ЕР 1860063, отходящий газ синтеза ФишераТропша подвергают гидрированию в первом реакторе и подвергают реакции конверсии во втором реакторе. Получаемый в результате отходящий газ синтеза Фишера-Тропша с пониженным содержанием олефинов и пониженным содержанием монооксида углерода подают в паровой риформер.

В первом реакторе ненасыщенные углеводороды подвергают гидрированию. В υδ 2008023497 А1 показано, что медно-цинкоксидные катализаторы являются подходящими катализаторами гидрирования олефинов. В ЕР 1860063 в качестве подходящих катализаторов для гидрирования олефинов перечислены медно-цинкоксидный, никелевый, никель-вольфрамовый, кобальт-молибденовый и сульфидированный никель-молибденовый катализаторы, при этом предпочтительными являются медно-цинкоксидные катализаторы, более предпочтительными медно-цинкоксидные катализаторы с добавлением марганца.

Во втором реакторе монооксид углерода удаляется с помощью реакции конверсии с водой. Эта реакция приводит к образованию диоксида углерода и водорода. В υδ 2008023497 А1 показано, что железохромовые катализаторы являются подходящими катализаторами для реакции конверсии. В ЕР 1860063 в качестве подходящих для реакции конверсии перечислены железохромовый, медно-цинкоксидный и никель-кобальтовый катализаторы.

В другом способе, описанном в υδ 2008023497 А1 и в ЕР 1860063, отходящий газ синтеза ФишераТропша подвергают гидрированию с использованием катализатора предварительного риформинга, который также промотирует реакцию метанирования монооксида углерода. В этом случае гидрирование олефинов и удаление монооксида углерода происходят одновременно и в одном реакторе. В υδ 2008023497 А1 перечислены Νί/Λ1₂Ο₃, катализаторы, железные, кобальтовые, Νί/Μο, Τί/А, платиновые, рутениевые и рениевые катализаторы в качестве подходящих катализаторов предварительного риформинга. В ЕР 1860063 перечислены платиновые, рутениевые и рениевые катализаторы и катализаторы на основе никеля, например никель на оксиде алюминия, в качестве подходящих катализаторов предварительного риформинга.

Раскрытие изобретения

Настоящее изобретение относится к оптимизированному способу. В частности, оптимизирован способ гидрирования отходящего газа реактора синтеза Фишера-Тропша, чтобы достичь стабильных показателей работы катализатора. Это является выгодным, поскольку оптимальные условия процесса могут теперь поддерживаться в течение всего срока службы катализатора гидрирования, и срок службы катализатора существенно возрастает.

Краткое описание чертежа

На чертеже показана общая схема стадий предпочтительного способа в соответствии с изобретением.

Осуществление изобретения

Настоящее изобретение относится к способу получения парафинового продукта из углеродсодер- 1 030387

жащего сырья, включающему стадии, на которых:

a) осуществляют частичное окисление углеродсодержащего сырья с получением смеси, содержащей водород и монооксид углерода,

b) осуществляют реакцию Фишера-Тропша с использованием смеси, полученной на стадии а), с получением отходящего газа реакции Фишера-Тропша и парафинового продукта,

c) подвергают по меньшей мере часть отходящего газа реакции Фишера-Тропша конверсии с использованием катализатора, содержащего железо, или катализатора, содержащего железо и хром,

ά) подвергают по меньшей мере часть газа, полученного на стадии с), гидрированию при использовании молярного отношения водяной пар/отходящий газ в диапазоне от 0,5 до 1,5, предпочтительно от 0,7 до 1,5, и катализатора, содержащего медь и цинк, или катализатора, содержащего медь, цинк и марганец,

е) подвергают по меньшей мере часть газа, полученного на стадии ά), конверсии при использовании катализатора на основе никеля, который содержит не более 0,2 мас.% кобальта, не более 0,2 мас.% железа и не более 0,2 мас.% рутения в расчете на общую массу катализатора, и

ί) получают водородсодержащий газ из по меньшей мере части газа, полученного на стадии ά) или на стадии е), если она осуществлялась предпочтительно с использованием процесса риформинга, более предпочтительно с использованием процесса парового риформинга, еще более предпочтительно с использованием процесса парового риформинга метана, процесса адиабатического парового риформинга, процесса парового риформинга с огневым обогревом или процесса автотермического парового риформинга, наиболее предпочтительно с использованием процесса адиабатического парового риформинга или процесса парового риформинга метана.

Предпочтительно все стадии способа изобретения осуществляют в порядке перечисления. Способ может включать в себя и дополнительные стадии.

Настоящий способ, в частности, относится к тем ситуациям, в которых отходящий газ синтеза Фишера-Тропша содержит большое количество монооксида углерода. Имеется несколько ситуаций, в которых отходящий газ реакции Фишера-Тропша содержит более 20 об.% монооксида углерода. Например, это может быть в случае, когда углеродсодержащее сырье, которое подвергают частичному окислению на стадии а), представляет собой уголь или биомассу. В качестве альтернативы или дополнительно это может быть в случае, когда реактор синтеза Фишера-Тропша останавливают. Например, если углеродсодержащее сырье, которое подвергают частичному окислению на стадии а), представляет собой природный газ, и смесь, полученную на стадии а), подвергают реакции Фишера-Тропша, и реактор синтеза Фишера-Тропша останавливают, отходящий газ, полученный при остановке реактора, может содержать большое количество монооксида углерода.

Настоящее изобретение особенно подходит для тех случаев, в которых способ получения парафинового продукта из углеродсодержащего сырья представляет собой способ, в результате которого получают отходящий газ, содержащий более 20 об.% монооксида углерода. Это относится к сухому отходящему газу; т.е. перед добавлением какого-либо количества водяного пара.

Настоящее изобретение особенно подходит для тех случаев, в которых отходящий газ, полученный в реакции Фишера-Тропша на стадии Ь), содержит более 20 об.% монооксида углерода. Это относится к сухому отходящему газу; т.е. перед добавлением какого-либо количества водяного пара.

Предпочтительно конверсию на стадии с) продолжают до тех пор, пока отходящий газ содержит не более 20 об.% монооксида углерода, более предпочтительно до тех пор, пока отходящий газ содержит не более 17 об.% монооксида углерода, еще более предпочтительно не более 15 об.% монооксида углерода, даже еще более предпочтительно не более 13 об.% монооксида углерода.

Заявители обнаружили, что за счет осуществления стадии ί) отходящий газ может найти применение в качестве исходного сырья для получения водородсодержащего газового продукта. Это является выгодным, поскольку в способе, улучшаемом настоящим изобретением, дополнительное количество водорода требуется для того, чтобы оптимизировать отношение водорода к СО в синтез-газе, полученном на стадии а), и/или дальнейшего повышения качества продуктов, полученных на стадии Ь), с помощью одной или более стадий гидропереработки.

В настоящем способе часть монооксида углерода конвертируют на стадии с) с помощью катализатора, содержащего железо, или катализатора, содержащего железо и хром. Катализатор, содержащий железо, и катализатор, содержащий железо и хром, иногда называют катализаторами высокотемпературной конверсии. На стадии ά) олефины и/или парафины подвергают гидрированию. Кроме того, дополнительную часть монооксида углерода в отходящем газе конвертируют на стадии ά). В особенности, когда отходящий газ, полученный на стадии Ь), содержит более 20 об.% монооксида углерода, весьма выгодно конвертировать часть монооксида углерода с помощью катализатора, содержащего железо, или катализатора, содержащего железо и хром, на стадии с), перед использованием катализатора, содержащего медь и цинк, на стадии ά).

Кроме того, заявители обнаружили, что относительно высокое молярное отношение водяной пар/отходящий газ, используемое на стадии ά), приводит к повышенному расходованию монооксида углерода после гидрирования олефинов и/или парафинов на стадии ά).

- 2 030387

Кроме того, на стадии ά) образуется меньшее количество оксигенатов по сравнению с процессом гидрирования, в котором используется более низкое молярное отношение водяной пар/отходящий газ. Это является выгодным, поскольку оксигенаты могут соединяться с активными центрами медноцинкового катализатора гидрирования и, тем самым, снижать его активность. Это также является выгодным, поскольку оксигенаты могут конвертироваться в олефины при контакте с катализатором на основе никеля стадии е), при этом указанные олефины могут вызывать образование смол и приводить к снижению активности катализатора на основе никеля.

Кроме того, заявители обнаружили, что данная оптимизированная процедура приводит к очень стабильным показателям работы катализатора гидрирования стадии ά), который содержит медь и цинк и необязательно марганец, даже если отходящий газ синтеза Фишера-Тропша, полученный на стадии Ь), содержит более 20 об.% монооксида углерода. Это является выгодным, поскольку оптимальные условия процесса могут теперь поддерживаться в течение всего срока службы катализатора гидрирования, и срок службы катализатора существенно возрастает даже в случае, когда отходящий газ синтеза ФишераТропша, полученный на стадии Ь), содержит более 20 об.% монооксида углерода.

Кроме того, заявители обнаружили, что конверсия на стадии е) может осуществляться оптимальным образом, поскольку сырье для стадии е) практически не содержит каких-либо оксигенатов. Кроме того, на стадии е) большая часть монооксида углерода, которая еще не была конвертирована на стадии ά), будет конвертирована на стадии е). Таким образом получают газ, который имеет приемлемое содержание монооксида углерода при использовании на стадии £). Если стадия £) относится к процессу риформинга, например процессу адиабатического парового риформинга или процессу парового риформинга метана, остающийся низкий уровень монооксида углерода в газе, полученном на стадии е), который подается на стадию ί), не вызовет каких-либо проблем.

Стадия а).

На стадии а) углеродсодержащее сырье подвергают частичному окислению кислородсодержащим газом. Это также называется газификацией. Углеродсодержащее сырье может быть углем, биомассой или природным газом.

Г азификация на стадии а) может осуществляться с помощью частичного окисления природного газа. Г азификация на стадии а) может осуществляться с помощью частичного окисления природного газа в соответствии с процессом газификации 8Не11 (8Не11 даЬПсаОоп ргосе§8, 8СР). при этом частичное окисление природного газа происходит с использованием чистого кислорода. Частичное окисление природного газа с использованием чистого кислорода может осуществляться при 1100-1700°С. Предпочтительно частичное окисление природного газа с использованием чистого кислорода может осуществляться при 1300-1500°С и давлении до 70 бар. Другой пример процесса частичного окисления природного газа описан в АО 9603345 А1, где смесь монооксида углерода и водорода получают с помощью частичного окисления природного газа в кольцевой горелке с использованием кислорода чистотой 99,5% и необязательно углекислого газа в качестве газа-замедлителя и в отсутствие катализатора. Еще один пример описан в АО 2008006787 А2. В способе по АО 2008006787 А2 частичное окисление метансодержащего сырья осуществляют с помощью многоканальной горелки, снабженной системой отдельных каналов, в которой газообразный углеводород при повышенной температуре протекает через один канал горелки, газокислитель протекает через отдельный канал горелки, и в которой канал для газообразного углеводородного сырья и канал для газа-окислителя газа разделены каналом, через который протекает вторичный газ, при этом вторичный газ содержит водород, монооксид углерода и/или углеводород.

Газификация на стадии а) может осуществляться с помощью частичного сжигания угля с ограниченным объемом кислорода при температуре обычно от 800 до 2000°С в отсутствие катализатора. Если используется температура от 1050 до 2000°С, полученный газ будет содержать очень небольшие количества газообразных побочных продуктов, таких как способные конденсироваться смолы, фенолы и углеводороды. Подходящий уголь включает лигнит, битуминозный уголь, полубитуминозный уголь, антрацит и бурый уголь. Лигниты и битуминозные угли являются предпочтительными.

Для достижения более быстрой и полной газификации предпочтительно осуществлять предварительное измельчение угля. Размер частиц предпочтительно выбирают таким образом, чтобы 70% подаваемого твердого угля могло проходить через сито 200 меш. Газификацию предпочтительно осуществляют в присутствии кислорода и водяного пара, причем чистота кислорода предпочтительно составляет по меньшей мере 90 об.%, азот, диоксид углерода и аргон допустимы в качестве примесей. По существу, чистый кислород является предпочтительным, как например, получаемый в установке для разделения воздуха (А8И). Если содержание воды в угле является слишком высоким, уголь предпочтительно сушат перед использованием. Атмосфера будет поддерживаться восстановительной с помощью регулирования массового отношения кислорода к влаге и беззольному углю в диапазоне от 0,6 до 11, предпочтительно от 0,8 до 1,0. Например, могут использоваться процедуры, описанные в И8 4350103 и И8 4458607. Хотя в целом предпочтительно, чтобы отношение кислорода к пару было выбрано таким образом, чтобы от 0 до 0,3 частей по объему пара приходилось в реакции на одну часть по объему кислорода, настоящее изобретение применимо к процессам, имеющим существенно отличающиеся отношения кислорода к пару. Используемый кислород предпочтительно является предварительно нагретым перед приведением в контакт

- 3 030387

с углем предпочтительно до температуры от примерно 200 до 500°С. Стадию а) предпочтительно осуществляют с помощью частичного окисления сухой смеси частиц угля и газа-носителя с кислородом в реакторе газификации с мембранной стенкой. Реакторы с мембранной стенкой известны и описаны, например, в И8 20060076272 А1. Предпочтительно горячую смесь водорода и монооксида углерода, полученную в реакторе газификации, охлаждают с помощью прямого контакта горячего газа с жидкой водой, также называемого водяной закалкой.

Для образованного из угля синтез-газа отношение Н₂/СО газовой смеси, полученной на стадии а), обычно составляет примерно 1 или менее и в большинстве случаев примерно 0,3-0,6. Такое отношение подходит для катализируемой железом реакции Фишера-Тропша. Поскольку низкотемпературная катализируемая кобальтом реакция Фишера-Тропша имеет более высокое расходное отношение от 2,0 до 2,1, необходимо дополнительное количество водорода. За счет конверсии части монооксида углерода, присутствующего в газовой смеси, полученной на стадии а), с помощью реакции конверсии водяного газа получают повышенное количество водорода, тем самым корректируя отношение Н2/СО газовой смеси до значения, более подходящего для осуществления стадии Ь). Часть водорода, полученного на стадии ί), также может быть с успехом использована для изменения отношения Н₂/СО газовой смеси, благодаря чему потребность в реакции конверсии водяного газа снижается.

Каталитическая реакция конверсии водяного газа дает обогащенный водородом, часто сильно обогащенный, синтез- газ, возможно, имеющий отношение Н₂/СО выше 3, в более подходящем случае выше 5, предпочтительно выше 7, более предпочтительно выше 15, возможно 20 или даже выше. Реакция конверсии водяного газа хорошо известна в данной области техники и описана, например, в указанном выше патенте \МО 03035591 А1. Как правило, вода обычно в виде водяного пара смешивается с синтез-газом с образованием диоксида углерода и водорода. Используемый катализатор может быть любым из известных катализаторов, подходящих для такой реакции, включающих железный, хромовый, медный и цинковый. Медь на оксиде цинка является известным катализатором конверсии. Весьма подходящим источником воды, требуемой в реакции конверсии, является водный продукт, получаемый в реакции ФишераТропша. Предпочтительно это является основным источником, например, по меньшей мере 80% воды образуется в результате процесса Фишера-Тропша, предпочтительно по меньшей мере 90%, более предпочтительно 100%. Таким образом, необходимость во внешнем источнике воды сводится к минимуму. Другим предпочтительным источником воды является закалочная вода, использованная для охлаждения горячего газа на стадии а), как описано выше.

Если газовая смесь, полученная на стадии а), представляет собой синтез- газ, образованный из угля, желаемое отношение водорода и монооксида углерода газовой смеси, подлежащей использованию на стадии Ь), предпочтительно регулируют с помощью пропускания только части газа, полученного на стадии а), через каталитическую реакцию конверсии водяного газа, как описано выше. Таким путем можно получить желаемое отношение эффективным образом, независимо от качества, то есть соотношений углерода и водорода твердого углеродсодержащего сырья.

В частности, если газовая смесь, полученная на стадии а), представляет собой синтез-газ, образованный из угля, смесь водорода и монооксида углерода со стадии а) может пропускаться через систему удаления диоксида углерода/сероводорода (СО₂/Н₂8). Это также может осуществляться, если газовая смесь, полученная на стадии а), представляет собой синтез-газ, образованный из природного газа. Система удаления может включать в себя одну или более установку для удаления. Система удаления СО₂/Н₂8 предпочтительно использует процесс с физическим растворителем, в частности с метанолом или сульфоланом, предпочтительно с метанолом. Данный процесс основан на том, что диоксид углерода и сероводород являются хорошо растворимыми под давлением в растворителе и после этого легко выделяются из раствора при понижении давления, как дополнительно обсуждается ниже. Такая система высокого давления является предпочтительной благодаря своей эффективности, хотя известны и другие системы удаления, как например, использующие амины.

Предпочтительно удалять по меньшей мере 80 об.%, предпочтительно по меньшей мере 90 об.%, более предпочтительно по меньшей мере 95 об.% и не более 99,5 об.% диоксида углерода, присутствующего в потоке синтез-газа, необязательно подвергнутом каталитической конверсии. Это позволяет избежать накопления инертных компонентов в процессе Фишера-Тропша.

В промышленном масштабе имеются главным образом две категории абсорбирующих растворителей в зависимости от механизма абсорбции кислых компонентов: химические растворители и физические растворители. Каждый растворитель имеет свои преимущества и недостатки в отношении поглотительной способности, кинетики, регенерируемости, селективности, стабильности, коррозийной способности, потребности в тепле/охлаждении и т.д.

Химические растворители, которые доказали свою промышленную полезность, представляют собой первичные, вторичные и/или третичные амины, полученные из алканоламинов. Наиболее часто используемые амины получают из этаноламина, в особенности моноэтаноламина (МЕА), диэтаноламина (ΌΕΑ), триэтаноламина (ΤΕΑ), диизопропаноламина (ΌΙΡΑ) и метилдиэтаноламина (ΜΌΕΑ).

Физические растворители, которые доказали свою промышленную полезность, представляют собой циклотетраметиленсульфон и его производные, амиды алифатических кислот, Ν-метилпирролидон, Ν- 4 030387

алкилированные пирролидоны и соответствующие пиперидоны, метанол, этанол и смеси простых диалкиловых эфиров полиэтиленгликолей.

В одном из известных промышленных процессов используется водная смесь химического растворителя, в частности ΌΙΡΑ и/или ΜΌΕΑ, и физического растворителя, в частности циклотетраметиленсульфона. Такие системы демонстрируют хорошую абсорбционную способность и хорошую селективность при умеренных капиталовложениях и эксплуатационных расходах. Они обладают очень хорошими рабочими характеристиками при высоких давлениях, в частности в диапазоне от 20 до 90 бар абс.

Процесс физической адсорбции, который может использоваться в настоящем изобретении, хорошо известен специалисту. Ссылка может быть сделана, например, на руководство Реггу, СЬеш1са1 Епдшеегшдк' НапбЬоок, СЬар1ег 14, Оа8 АЬкогрйоп. Процесс абсорбции, применимый в настоящем способе, является физическим процессом.

Подходящие растворители хорошо известны специалистам и описаны в литературе. В настоящем способе жидкий абсорбент в процессе физической абсорбции в подходящем случае представляет собой метанол, этанол, ацетон, простой диметиловый эфир, простой метилизопропиловый эфир, полиэтиленгликоль или ксилол, предпочтительно метанол. Процесс физической абсорбции в подходящем случае осуществляется при низких температурах, предпочтительно от -60 до 0°С, предпочтительно от -30 до -10°С.

Процесс физической абсорбции осуществляется с помощью контактирования потока легких продуктов в противоточном восходящем потоке с жидким абсорбентом. Процесс абсорбции предпочтительно осуществляют в непрерывном режиме, при котором жидкий абсорбент регенерируют. Этот процесс регенерации хорошо известен специалисту. Насыщенный жидкий абсорбент в подходящем случае регенерируют с помощью сброса давления (например, процесс мгновенного испарения) и/или повышения температуры (например, процесс перегонки). Регенерацию проводят в подходящем случае в две или более стадии, предпочтительно в 3-10 стадий, особенно в сочетании с одной или более стадиями мгновенного испарения и стадией перегонки.

Регенерация растворителя процесса также известна в области техники. Предпочтительно в настоящем изобретении используется одна встроенная колонна регенерации растворителя.

Г азовая смесь со стадии а) может также пропускаться через дополнительные системы удаления, защитные или промывающие установки, служащие в качестве резерва или поддержки системы удаления СО₂/Н₂§, или чтобы способствовать уменьшению и/или удалению других загрязнителей, таких как НСЫ, ΝΗ₃, СО8 и Н₂§, металлов, карбонилов, гидридов или других загрязнителей, присутствующих в следовых количествах.

Стадия Ь).

Синтез Фишера-Тропша на стадии Ь) хорошо известен специалистам и включает синтез углеводородов из газообразной смеси водорода и монооксида углерода с помощью приведения в контакт этой смеси в условиях протекания реакции с катализатором Фишера-Тропша.

Продукты синтеза Фишера-Тропша могут варьировать от метана до тяжелых парафиновых восков. Предпочтительно получение метана сводится к минимуму, и существенная часть образованных углеводородов имеет длину углеродной цепи по меньшей мере 5 атомов углерода. Предпочтительно количество углеводородов С₅+ составляет по меньшей мере 60 мас.% от суммарного продукта, более предпочтительно по меньшей мере 70 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 80 мас.%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 85 мас.%.

Катализаторы Фишера-Тропша известны в области техники и обычно включают металлы VIII группы, предпочтительно кобальт, железо и/или рутений, более предпочтительно кобальт. Как правило, катализаторы содержат носитель катализатора. Носитель катализатора предпочтительно является пористым, таким как пористый неорганический огнеупорный оксид, более предпочтительно оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония или их смеси.

Оптимальное количество каталитически активного металла, присутствующего на носителе, зависит в числе прочего от конкретного каталитически активного металла. Обычно количество кобальта, присутствующего в катализаторе, может находиться в диапазоне от 1 до 100 мас. ч. на 100 мас. ч. материаланосителя; предпочтительно от 10 до 50 мас. ч. на 100 мас. ч. материала-носителя.

Каталитически активный металл может находиться в катализаторе вместе с одним или более металлическими промоторами или сокатализаторами. Промоторы могут присутствовать в виде металлов или оксидов металлов в зависимости от конкретного используемого промотора. Подходящие промоторы включают оксиды металлов групп ΙΙΑ, ΙΙΙΒ, ΐνΒ, νΒ, νίΒ и/или νΐΙΒ Периодической таблицы, оксиды лантаноидов и/или актиноидов. Предпочтительно катализатор содержит по меньшей мере один из элементов групп ΙνΒ, νΒ и/или νΙΙΒ Периодической таблицы, в частности титан, цирконий, марганец и/или ванадий. В качестве альтернативы или в дополнение к металлооксидному промотору катализатор может содержать металл-промотор, выбранный из групп νΙΙΒ и/или νΙΙΙ Периодической таблицы. Предпочтительные металлы-промоторы включают рений, платину и палладий.

Наиболее подходящий катализатор содержит железо, поскольку этот катализатор подходит для пониженного отношения водорода к монооксиду углерода, обычно получаемого на стадии а). Однако при

- 5 030387

осуществлении способа по настоящему изобретению становится возможным использовать катализатор Фишера-Тропша на основе кобальта, который требует более высокого отношения водорода к монооксиду углерода. Наиболее подходящий катализатор содержит кобальт в качестве каталитически активного металла и цирконий в качестве промотора. Другой наиболее подходящий катализатор содержит кобальт в качестве каталитически активного металла и марганец и/или ванадий в качестве промотора.

Промотор, если он присутствует в катализаторе, обычно содержится в количестве от 0,1 до 60 мас. ч. на 100 мас. ч. материала-носителя. Однако, следует учитывать, что оптимальное количество промотора может изменяться в зависимости от соответствующих элементов, служащих в качестве промотора. Если катализатор содержит кобальт в качестве каталитически активного металла и марганец и/или ванадий в качестве промотора, то атомное соотношение кобальт:(марганец+ванадий) предпочтительно составляет по меньшей мере 12:1.

Синтез Фишера-Трошпа предпочтительно осуществляют при температуре в диапазоне от 125 до 350°С, более предпочтительно от 175 до 275°С, наиболее предпочтительно от 200 до 260°С. Давление предпочтительно варьирует в диапазоне от 5 до 150 бар абс, более предпочтительно от 5 до 80 бар абс.

Водород и монооксид углерода (синтез-газ) обычно подают в трехфазный суспензионный реактор в молярном отношении в диапазоне от 0,4 до 2,5. Предпочтительно молярное отношение водорода к монооксиду углерода находится в диапазоне от 1,0 до 2,5.

Среднечасовая объемная скорость подачи газовой фазы может варьировать в широких пределах и обычно находится в диапазоне от 1500 до 10000 н-л/л/ч, предпочтительно в диапазоне от 2500 до 7500 н-л/л/ч.

Синтез Фишера-Тропша предпочтительно осуществляют в мультитрубчатом реакторе или в режиме суспензионной фазы или в режиме кипящего слоя, при котором частицы катализатора поддерживаются во взвешенном состоянии за счет поверхностной скорости восходящего газа и/или жидкости.

Ясно, что специалист в данной области техники способен выбрать наиболее подходящие условия для конкретной конструкции реактора и режима реакции.

Предпочтительно поверхностная скорость газа в случае синтез-газа находится в диапазоне от 0,5 до 50 см/с, более предпочтительно в диапазоне от 5 до 35 см/с.

Как правило, поверхностную скорость жидкости поддерживают в диапазоне от 0,001 до 4,00 см/с, включая скорость жидкого продукта. Следует иметь ввиду, что предпочтительный диапазон может зависеть от предпочтительного режима работы.

Стадия с).

На стадии с) по меньшей мере часть отходящего газа реакции Фишера-Тропша подвергают конверсии с использованием катализатора, содержащего железо, или катализатора, содержащего железо и хром. Температура на входе в реактор, используемый для конверсии на стадии с), предпочтительно находится в диапазоне от 220 до 370°С, предпочтительно от 300 до 230°С. Выходящий газ стадии конверсии с) может иметь более высокую температуру. Выходящий газ может даже иметь температуру до 500°С, более предпочтительно до 450°С, еще более предпочтительно до 400°С.

Температура на входе в реактор, используемый для конверсии на стадии с), предпочтительно находится в диапазоне от 220 до 370°С. Отходящий газ синтеза Фишера-Тропша, полученный на стадии Ь), может иметь более низкую температуру. Поэтому отходящий газ синтеза Фишера-Тропша может быть нагрет перед обработкой на стадии с). Отходящий газ синтеза Фишера-Тропша может, например, быть нагрет с помощью теплообмена с выходящим газом стадии конверсии с).

На стадии с) по меньшей мере часть отходящего газа реакции Фишера-Тропша подвергают конверсии с использованием катализатора, содержащего железо, или катализатора, содержащего железо и хром. Предпочтительно это осуществляют при использовании молярного отношения водяной пар/отходящий газ в диапазоне от 0,5 до 1,5, предпочтительно от 0,7 до 1,5.

Водяной пар может добавляться в отходящий газ реакции Фишера-Тропша. Предпочтительно температуру отходящего газа повышают перед добавлением к нему водяного пара.

Катализаторы, содержащие железо, и катализаторы, содержащие железо и хром, являются широко доступными. Эти катализаторы также называются катализаторами высокотемпературной конверсии. Может использоваться катализатор с носителем или без него. Катализаторы, содержащие железо, и катализаторы, содержащие железо и хром, могут использоваться для газа, содержащего большое количество монооксида углерода, например газа, содержащего более 20 об.% монооксида углерода.

На стадии с) часть монооксида углерода в отходящем газе синтеза Фишера-Тропша превращается с помощью реакции конверсии в диоксид углерода.

Стадия ά).

На стадии ά) по меньшей мере часть газа, образующегося в результате стадии с), подвергают гидрированию. Это осуществляют при использовании молярного отношения водяной пар/отходящий газ в диапазоне от 0,5 до 1,5, предпочтительно от 0,7 до 1,5, более предпочтительно от 0,8 до 1,2, и катализатора, содержащего медь и цинк, или катализатора, содержащего медь, цинк и марганец.

На стадии ά) олефины и/или парафины подвергаются гидрированию. Кроме того, по меньшей мере

- 6 030387

часть монооксида углерода в отходящем газе превращается в диоксид углерода с помощью реакции с водой. Это также называется реакцией конверсии или реакцией конверсии водяного газа.

Стадия ά) может быть единственной стадией гидрирования или двумя или более стадиями гидрирования. Если стадия ά) включает в себя две или более стадии гидрирования, тогда на разных стадиях гидрирования могут использоваться разные катализаторы.

Стадия гидрирования ά) является очень полезной. Например, если адиабатический паровой риформер (Л8К) используется на стадии ί), температура на входе в Л8К обычно бывает довольно высока (температура на входе составляет около 500°С), чтобы компенсировать низкую активность используемых в нем катализаторов. При таких температурах присутствие СО на входном конце установки для производства водорода вызывает образование кокса по реакции (1) Будуара

Аналогичным образом, если установка парового риформинга метана (8МК) используется в качестве установки для производства водорода на стадии ί), присутствие СО на входе может приводить к образованию кокса на входе 8МК.

Также известно, что олефины и парафины вызывают закоксовывание катализатора (катализаторов) в установке для производства водорода, которая используется на стадии ί). Отложение кокса или закоксовывание приводит к появлению горячих пятен на катализаторе и, следовательно, снижает его активность. Горячие пятна образуются также на трубах риформера и сокращают их срок службы. Отложения кокса можно избежать или уменьшить, если олефины и предпочтительно СО удаляются из потока отходящего газа.

Предпочтительно часть, по меньшей мере, олефинов в потоке отходящего газа удаляется или конвертируется перед использованием отходящего газа в качестве сырья на стадии ί). В дополнение к этому происходит предпочтительная конверсия монооксида углерода в метан и/или диоксид углерода, в особенности с помощью реакции с водой при образовании диоксида углерода и водорода.

Предпочтительно также и другие соединения, которые могут привести к отложению кокса, например СО, парафины, более тяжелые, чем СНГ и легкая нафта, удаляют из потока отходящего газа. Таким образом, предпочтительно часть олефинов, присутствующих в указанном отходящем газе, подвергают гидрированию. Более предпочтительно монооксид углерода, присутствующий в указанном отходящем газе, удаляют или конвертируют перед, одновременно или после стадии гидрирования олефинов.

Как правило, монооксид углерода конвертируется в соединения, которые не способны вызвать отложение кокса, например диоксид углерода или метан. Монооксид углерода предпочтительно не конвертируется в соединения, которые способны вызвать отложение кокса, такие как углерод. Предпочтительно используют катализатор, который сочетает в себе активность гидрирования олефинов и активность конверсии СО. Таким образом олефины и монооксид углерода удаляются при образовании дополнительного водорода.

Подходящие катализаторы для стадии ά) представляют собой катализаторы, содержащие медь и цинк, или медь, цинк и марганец, или кобальт, или кобальт и марганец.

Перед использованием катализатор может содержать оксид меди. Такой катализатор может быть активирован с помощью восстановительного процесса для получения металлической меди. Предпочтительно активированный катализатор для использования на стадии ά) содержит металлическую медь на основной массе цинка, которая может включать в себя металлический цинк и/или оксид цинка. Дополнительно или в качестве альтернативы могут использоваться катализаторы, содержащие медь, цинк и марганец.

Стадия гидрирования ά) может осуществляться в одном реакторе. Предпочтительно стадия гидрирования ά) осуществляется по меньшей мере в двух реакторах.

Если на стадии ά) используется два реактора, содержащих медь, второй реактор стадии ά) предпочтительно предусмотрен параллельно с первым реактором стадии ά). Это дает возможность перезагрузки одного реактора без остановки работы другого реактора на стадии ά). Иногда это называется конфигурацией опережения/запаздывания.

Гидрирование осуществляется с использованием молярного отношения водяной пар/отходящий газ в диапазоне от 0,5 до 1,5 и катализатора, содержащего медь и цинк, или катализатора, содержащего медь, цинк и марганец, в одном или большем количестве реакторов на стадии ά). Водяной пар может добавляться в реактор (реакторы) на стадии ά). Поскольку водяной пар может добавляться на стадии с) способа по изобретению, может оказаться не нужно добавлять какое-либо количество водяного пара на стадии ά) для достижения молярного отношения водяной пар/сухой газ в диапазоне от 0,5 до 1,5 на стадии ά).

Температура на входе в реактор, используемый для стадии ά) гидрирования, предпочтительно находится в диапазоне от 200 до 300°С, более предпочтительно от 220 до 270°С.

Выходящий газ со стадии с) может иметь температуру до 500°С. Температура на входе стадии ά) предпочтительно находится в диапазоне от 200 до 300°С. Поэтому выходящий газ со стадии с) или его часть может подвергаться охлаждению перед обработкой на стадии ά). Охлаждение может осуществляться с помощью любого известного способа, например с помощью воздушного охлаждения, при использовании парового котла НД и/или с помощью использования выходящего газа стадии с) для повы- 7 030387

шения температуры, например, отходящего газа синтеза Фишера-Тропша перед его обработкой на стадии с).

Любое количество водяного пара может быть добавлено до или после охлаждения газа, полученного на стадии с).

Стадия е).

На стадии е) по меньшей мере часть газа, образованного в результате стадии й), подвергают конверсии при использовании катализатора на основе никеля. В случае осуществления на стадии е) монооксид углерода превращается в диоксид углерода и/или метан. Конверсия в диоксид углерода может быть реакцией конверсии водяного газа. Конверсия в метан также называется метанированием. Другие реакции, которые могут иметь место во время стадии е), представляют конверсию углеводородов в синтезгаз и/или гидрирование олефинов.

Катализатор на основе никеля, используемый на стадии е), содержит не более 0,2 мас.% кобальта, не более 0,2 мас.% железа и не более 0,2 мас.% рутения в расчете на общую массу катализатора. Катализатор на основе никеля предпочтительно содержит не более 0,1 мас.% кобальта, не более 0,1 мас.% железа и не более 0,1 мас.% рутения в расчете на общую массу катализатора. Катализатор на основе никеля более предпочтительно содержит не более 0,05 мас.% кобальта, не более 0,05 мас.% железа и не более 0,05 мас.% рутения в расчете на общую массу катализатора. Еще более предпочтительно катализатор на основе никеля не содержит кобальта, железа или рутения. Кобальт, железо и рутений могут вызывать реакцию Фишера-Тропша во время стадии е) конверсии в дополнение к конверсии моноксида углерода в диоксид углерода и/или метан. Это может приводить к блокированию активных центров катализатора на основе никеля воском.

Подходящий катализатор для стадии е) содержит никель на носителе из оксида алюминия.

Подходящий катализатор для стадии е) содержит 5-85 мас.%. ΝίΘ, предпочтительно 5-60 мас.%. ΝίΘ в расчете на общую массу катализатора. Катализатор может содержать промотор. Подходящими промоторами являются хром, цирконий, кальций и лантан. Предпочтительно кальций и/или лантан используются в качестве промотора (промоторов).

Носителем катализатора на основе никеля предпочтительно является керамический носитель. Более предпочтительно носитель содержит оксид алюминия (А1₂О₃), диоксид кремния (δίθ₂), алюминат кальция (СаО/А1₂О₃) или их смеси. Носитель может также содержать кальций, оксид алюминия и оксид калия.

Температура на входе в реактор, используемый для стадии е), предпочтительно находится в диапазоне от 300 до 500°С, более предпочтительно от 350 до 500°С, еще более предпочтительно от 350 до 400°С.

На стадии (е) водяной пар пар предпочтительно используется при молярном отношении водяной пар/сухой газ от 0,5 до 1,5, предпочтительно от 0,7 до 1,5, более предпочтительно от 0,8 до 1,2. Поскольку водяной пар может добавляться на стадиях с) и/или й) способа по изобретению, может оказаться не нужным добавлять какое-либо количество водяного пара на стадии е) для достижения молярного отношения водяной пар/сухой газ в диапазоне от 0,5 до 1,5 на стадии е).

Стадия 1).

На стадии 1) получают водородсодержащий газ по меньшей мере из части газа, образованного в результате стадии й) или в результате стадии е), если она осуществлялась.

Стадия 1) может представлять собой любой процесс, с помощью которого можно получить водородсодержащую смесь. Процесс стадии 1) может осуществляться в установке для производства водорода.

Стадию 1) предпочтительно осуществляют с использованием процесса риформинга, более предпочтительно с использованием процесса парового риформинга. Еще более предпочтительно используется процесс парового риформинга метана (8МК), процесс адиабатического парового риформинга (А8К), процесс парового риформинга с огневым обогревом или процесс автотермического парового риформинга (АТК). Наиболее предпочтительно используется процесс адиабатического парового риформинга (А8К) или процесс парового риформинга метана (8МК).

В случае, если углеродсодержащее сырье, используемое на стадии а), является углем, процесс, используемый на стадии 1), предпочтительно является адиабатическим паровым риформингом. В случае, если углеродсодержащее сырье, используемое на стадии а), является природным газом, процесс, используемый на стадии 1), предпочтительно является паровым риформингом метана.

Стадия 1) и стадия а) являются отдельными стадиями, в результате которых образуются отдельные газообразные продукты. Газообразные продукты, полученные по отдельности, могут быть объединены после осуществления отдельных стадий.

Перед осуществлением стадии 1) олефины и/или парафины, присутствующие в отходящем газе, подвергаются гидрированию, и монооксид углерода превращается в диоксид углерода и/или метан. Это осуществляется на стадиях с), й) и е).

Тем не менее, водородсодержащий газ, полученный на стадии 1), может содержать монооксид углерода. Обычно соотношение Н₂/СО водородсодержащего газа составляет от 4:1 до 9:1.

Предпочтительно часть или весь водородсодержащий газ, полученный на стадии 1), используют как

- 8 030387

часть подаваемой смеси водорода/монооксида углерода на стадии Ь). Это может осуществляться с помощью смешивания водородсодержащего газа, полученного на стадии £), со смесью, полученной на стадии

а), или с помощью непосредственной подачи водородсодержащего газа, полученного на стадии ί), на стадию Ь). Чистота водородсодержащего газа, полученного на стадии ί), может быть увеличена с помощью известных способов, таких как мембранное разделение, адсорбция при переменном давлении (ΡδΑ), или с помощью сочетаний мембранной установки с последующей ΡδΑ.

Часть необязательно дополнительно очищенной водородсодержащей смеси, в частности водорода, полученного на стадии ί), предпочтительно используют для повышения качества парафинового продукта, полученного на стадии Ь). Более предпочтительно указанное повышение качества включает в себя гидрирование, гидроизомеризацию и/или гидрокрекинг, гидродесульфуризацию и каталитическую депарафинизацию. Такие процессы повышения качества, например, проиллюстрированы в \УО 02070629 А1 в контексте процесса Фишера-Тропша.

Если требуется еще большее количество водорода, предпочтительно также использовать дополнительное углеводородное сырье в качестве сырья на стадии ί). Такое дополнительное углеводородное сырье может быть метансодержащим газом, СНГ и нафтой. СНГ и нафта могут быть получены из минерального источника или же могут быть продуктами СНГ и/или нафты, выделенными и полученными из парафинового продукта, полученного на стадии Ь) способа настоящего изобретения. Примерами метансодержащих газов могут быть отходящий газ нефтеперерабатывающих заводов и метан угольных пластов или природный газ. Метан угольных пластов является предпочтительным, если твердое углеродсодержащее сырье представляет собой уголь, поскольку метан угольных пластов часто находится там же, где и уголь. Дополнительный метансодержащий газ может быть подвергнут тем же самым стадиям гидрирования, как описано выше, если газ содержит аналогичные компоненты, которые необходимо удалить перед подачей газа на стадию ί).

Удаление углеводородов.

После стадии Ь) и перед стадией с) способа настоящего изобретения углеводороды могут быть удалены из отходящего газа реакции Фишера-Тропша. Это может осуществляться на стадии Ь1) способа.

Таким образом, настоящее изобретение также относится к способу получения парафинового продукта из углеродсодержащего сырья, включающему последовательные стадии, на которых:

b) осуществляют реакцию Фишера-Тропша с использованием смеси, полученной на стадии а), и получением отходящего газа реакции Фишера-Тропша и парафинового продукта,

Ь1) удаляют углеводороды по меньшей мере из части отходящего газа реакции Фишера-Тропша,

c) подвергают по меньшей мере часть газа, полученного в результате стадии Ь1), конверсии с использованием катализатора, содержащего железо, или катализатора, содержащего железо и хром,

ά) подвергают по меньшей мере часть газа, образованного на стадии с), гидрированию при использовании молярного отношения водяной пар/отходящий газ в диапазоне от 0,5 до 1,5, предпочтительно от 0,7 до 1,5, и катализатора, содержащего медь и цинк, или катализатора, содержащего медь, цинк и марганец,

е) подвергают по меньшей мере часть газа, образованного на стадии ά), конверсии с использованием катализатора на основе никеля, который содержит не более 0,2 мас.% кобальта, не более 0,2 мас.% железа и не более 0,2 мас.% рутения в расчете на общую массу катализатора, и

ί) получают водородсодержащий газ по меньшей мере из части газа, образованного на стадии ά), или образованного на стадии е), если она осуществлялась, предпочтительно с использованием процесса риформинга, более предпочтительно с использованием процесса парового риформинга, еще более предпочтительно с использованием процесса парового риформинга метана, процесса адиабатического парового риформинга, процесса парового риформинга с огневым обогревом или процесса автотермического парового риформинга, наиболее предпочтительно с использованием процесса адиабатического парового риформинга или процесса парового риформинга метана.

На стадии Ь1) углеводороды удаляют по меньшей мере из части отходящего газа реакции ФишераТропша. Отходящий газ синтеза Фишера-Тропша содержит водород, монооксид углерода, диоксид углерода, азот и С₃+ углеводороды.

Стадия Ь1) может быть осуществлена с помощью этапов, на которых:

I) осуществляют контактирование по меньшей мере части отходящего газа реакции ФишераТропша, который содержит водород, монооксид углерода, диоксид углерода, азот и С3+ углеводороды, необязательно после охлаждения, с промывочной текучей средой в скруббере;

II) отводят промывочную текучую среду и по меньшей мере часть С₃+ углеводородов в потоке из скруббера этапа I);

III) отводят оставшийся отходящий газ в отдельном потоке из скруббера этапа I);

IV) подают сырье, содержащее по меньшей мере часть потока, полученного на этапе II), в сепаратор;

V) осуществляют разделение по меньшей мере части потока, полученного на этапе II), в сепараторе

- 9 030387

этапа IV) на по меньшей мере один легкий поток и один тяжелый поток, причем указанный легкий поток предпочтительно содержит монооксид углерода и диоксид углерода, а указанный тяжелый поток предпочтительно содержит углеводороды по меньшей мере с 3 атомами углерода;

VI) делят по меньшей мере часть тяжелого потока, полученного на этапе V), по меньшей мере на два потока, в результате чего по меньшей мере один поток содержит промывочную текучую среду, а другой поток содержит углеводороды по меньшей мере с 3 атомами углерода и не более 5 об.% углеводородов с 10 или более атомами углерода;

VII) подают поток, содержащий по меньшей мере часть потока, содержащего промывочную текучую среду, полученного на этапе VI), в скруббер этапа I);

VIII) необязательно подают дополнительный поток, содержащий промывочную текучую среду, в скруббер этапа I).

Предпочтительно все этапы стадии Ы) осуществляют в порядке перечисления. Способ может включать в себя и дополнительные стадии.

Тяжелый поток, предпочтительно содержащий углеводороды по меньшей мере с 3 атомами углерода, который отделяют на этапе V), содержит углеводороды, которые удаляются из отходящего газа на стадии Ы).

Легкий поток, предпочтительно содержащий монооксид углерода и диоксид углерода, который отделяют на этапе V), подвергают конверсии на стадии с).

Ы) удаляют углеводороды по меньшей мере из части отходящего газа реакции Фишера-Тропша с помощью этапов, на которых:

I) осуществляют контактирование по меньшей мере части отходящего газа реакции ФишераТропша, который содержит водород, монооксид углерода, диоксид углерода, азот и С₃+ углеводороды, необязательно после охлаждения, с промывочной текучей средой в скруббере;

II) отводят промывочную текучую среду и по меньшей мере часть С3+ углеводородов в потоке из скруббера этапа I);

V) осуществляют разделение по меньшей мере части потока, полученного на этапе II), в сепараторе этапа IV) по меньшей мере на один легкий поток и один тяжелый поток, причем указанный легкий поток предпочтительно содержит монооксид углерода и диоксид углерода, а указанный тяжелый поток предпочтительно содержит углеводороды по меньшей мере с 3 атомами углерода;

VIII) необязательно подают дополнительный поток, содержащий промывочную текучую среду, в скруббер этапа I);

c) подвергают легкий поток, предпочтительно содержащий монооксид углерода и диоксид углерода, который отделен на этапе V), конверсии с использованием катализатора, содержащего железо, или катализатора, содержащего железо и хром,

ά) подвергают по меньшей мере части газа, образованного на стадии с), гидрированию при использовании молярного отношения водяной пар/отходящий газ в диапазоне от 0,5 до 1,5, предпочтительно от 0,7 до 1,5, и катализатора, содержащего медь и цинк, или катализатора, содержащего медь, цинк и марганец,

ί) получают водородсодержащий газ по меньшей мере из части газа, образованного на стадии ά) или образованного на стадии е), если она осуществлялась, предпочтительно с использованием процесса риформинга, более предпочтительно с использованием процесса парового риформинга, еще более предпочтительно с использованием процесса парового риформинга метана, процесса адиабатического парового риформинга, процесса парового риформинга с огневым обогревом или процесса автотермического парового риформинга, наиболее предпочтительно с использованием процесса адиабатического парового ри- 10 030387

форминга или процесса парового риформинга метана.

Этапы V) и VI) осуществляются в разных установках. Этап V) разделения осуществляют в сепарационной установке. Этап VI) деления осуществляют в делительной установке. Этап VI) деления предпочтительно приводит к образованию двух потоков.

На этапе I) по меньшей мере часть отходящего газа реакции Фишера-Тропша, который содержит водород, монооксид углерода, диоксид углерода, азот и С₃+ углеводороды, приводят в контакт с промывочной текучей средой в скруббере.

Предпочтительно отходящий газ реакции Фишера-Тропша охлаждают на одной или нескольких стадиях перед этапом I). Во время стадии (стадий) охлаждения углеводородный продукт, особенно углеводороды С₅+, и/или вода могут быть отделены от отходящего газа. Перед охлаждением температура отходящего газа может составлять 180-280°С, предпочтительно 210-260°С. После охлаждения отходящий газ предпочтительно находится при температуре 50°С или ниже.

В одном варианте осуществления отходящий газ сначала охлаждается на 50-200°С, предпочтительно на 80-100°С. На данной первой стадии охлаждения отходящий газ предпочтительно охлаждается до 100-160°С, более предпочтительно до 120-140°С. Затем отходящий газ охлаждается еще дополнительно на второй стадии охлаждения, на которой отходящий газ охлаждается на 20-130°С, предпочтительно на 50-90°С. В данном варианте осуществления отходящий газ при необходимости подвергается третьей стадии охлаждения.

Стадия Ы) в частности направлена на удаление С₃+ углеводородов из отходящего газа синтеза Фишера-Тропша, содержащего водород, монооксид углерода, диоксид углерода, азот и С3+ углеводороды. Отходящий газ может дополнительно содержать другие компоненты, такие как метан, углеводороды, содержащие 2 атома углерода, воду и/или аргон. Отходящий газ может содержать оксигенаты, также называемые кислородсодержащими соединениями, такие как метанол и простой диметиловый эфир. В случае, если отходящий газ содержит С₃+ оксигенаты, они также могут удаляться на стадии Ы).

Отходящий газ, который приводят в контакт с промывочной текучей средой на этапе I), предпочтительно находится в газообразном состоянии при давлении от 1 до 80 бар, предпочтительно от 20 до 70 бар и при температуре выше 0°С и ниже 50°С, предпочтительно при температуре выше 10°С и ниже 40°С. Предпочтительно по меньшей мере 90 об.%, более предпочтительно по меньшей мере 95 об.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 99 об.% углеводородов в отходящем газе, который приводят в контакт с промывочной текучей средой на этапе I), состоит из углеводородов, содержащих 3-9 атомов углерода, углеводородов, содержащих 2 атома углерода, и метана. Предпочтительно по меньшей мере 0,005 об.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,01 об.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,1 об.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 1 об.% углеводородов в отходящем газе, который приводят в контакт с промывочной текучей средой на этапе I), состоит из углеводородов, содержащих 3-9 атомов углерода.

Промывочная текучая среда, используемая на этапе I), содержит углеводороды. Предпочтительно по меньшей мере 60 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 70 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 80 мас.% углеводородов в промывочной текучей среде состоит из С₅-С₂₀ углеводородов, предпочтительно С₈-С₂₀ углеводородов, более предпочтительно С₈-С_!4 углеводородов.

Промывочная текучая среда, используемая на этапе I), предпочтительно представляют собой керосин, более предпочтительно керосин, содержащий по меньшей мере 80 мас.% С₆-С_!6 углеводородов, еще более предпочтительно керосин, содержащий по меньшей мере 80 мас.%. С₈-С_!6 углеводородов, еще более предпочтительно керосин, содержащий по меньшей мере 80 мас.%. С₈-С_и углеводородов или С₁₀-С₁₄углеводородов.

В одном варианте осуществления промывочная текучая среда, используемая на этапе I), содержит по меньшей мере 80 мас.% С₆-С1₆ углеводородов, более предпочтительно по меньшей мере 80 мас.% С₈С₁₆ углеводородов, еще более предпочтительно содержит по меньшей мере 80 мас.%. С₈-См углеводородов или по меньшей мере 80 мас.%. С₁₀-С₁₄ углеводородов. Данная промывочная текучая среда необязательно может быть гидрирована перед использованием в качестве промывочной текучей среды.

В другом варианте осуществления промывочная текучая среда, используемая на этапе I), представляют собой легкое детергентное сырье (ЬЭТ), еще более предпочтительно ЬЭТ, содержащее по меньшей мере 80 мас.% С₁₀-С₁₄ углеводородов, еще более предпочтительно ЬЭТ, содержащее по меньшей мере 80 мас.%. С₁₀-С₁₃ углеводородов.

Промывочная текучая среда, используемая на этапе I), предпочтительно представляют собой керосин, более предпочтительно керосин, содержащий по меньшей мере 80 мас.%. С₆-С1₆ углеводородов, еще более предпочтительно керосин, содержащий по меньшей мере 80 мас.%. С₈-С1₆ углеводородов, еще более предпочтительно керосин, содержащий по меньшей мере 80 мас.%. С₈-См углеводородов.

Предпочтительно начальная температура кипения промывочной текучей среды выше 80°С, более предпочтительно выше 100°С. Чем выше начальная температура кипения промывной текучей среды, тем легче отделить С3+ углеводороды от промывочной текучей среды.

Отходящий газ синтеза Фишера-Тропша предпочтительно имеет температуру 0-50°С, предпочтительно 10-40°С на входе в скруббер. Предпочтительно давление отходящего газа синтеза Фишера- 11 030387

Тропша составляет 1-80 бар, предпочтительно 20-70 бар на входе в скруббер. Предпочтительно скруббер выполнен с возможностью обеспечить максимальный контакт между отходящим газом и промывочной текучей средой при минимальном перепаде давления. Предпочтительно давление во время стадии контактирования является таким же, как и давление отходящего газа.

На этапе II) промывочную текучую среду и по меньшей мере часть С₃+ углеводородов отводят в потоке из скруббера этапа I). Доказано, что стадия Ы) является очень эффективной в удалении С₃+ углеводородов из отходящего газа.

После удаления по меньшей мере части С₃+ углеводородов из отходящего газа с помощью промывочной текучей среды оставшийся отходящий газ отводят в отдельном потоке из скруббера этапа I). Это осуществляют на этапе III). Отведение оставшегося отходящего газа может, например, быть выполнено при регенерации скруббера этапа I). Поток, содержащий оставшийся отходящий газ, может использоваться для производства электроэнергии в процессе расширения/сгорания, например, в газовой турбине, в качестве топочного мазута, или может быть подан в процесс производства синтез-газа. Энергия, выработанная в процессе, может использоваться для собственного потребления или для экспорта местным потребителям. Часть энергии может использоваться для сжатия кислородсодержащего газа.

На этапе IV) по меньшей мере часть потока, полученного на этапе II), подают в сепаратор.

На этапе V) происходит сепарация в сепараторе этапа IV). Сепаратор содержит по меньшей мере часть потока, полученного на этапе II), и необязательно другие вещества. Сепарация приводит к получению по меньшей мере одного легкого потока и одного тяжелого потока, при этом указанный легкий поток предпочтительно содержит монооксид углерода и диоксид углерода, а указанный тяжелый поток предпочтительно содержит углеводороды по меньшей мере с 3 атомами углерода.

Легкий поток, полученный на этапе V), более предпочтительно содержит монооксид углерода, диоксид углерода, метан и углеводороды, содержащие 2 атома углерода, и необязательно оксигенаты, содержащие 2 атома углерода. Тяжелый поток, полученный на этапе V), содержит С₃+ углеводороды, полученные из потока этапа II).

Сепаратор (сепараторы), используемый(ые) на этапе V), могут быть отпарной колонной, например отпарной колонной легких фракций, мгновенным испарителем, и/или перегонной установкой, или любой другой подходящей сепарационной установкой. Предпочтительно сепаратор или один из сепараторов, используемых на этапе V), является отпарной колонной, более предпочтительно отпарной колонной легких фракций.

Сепарация (сепарации) на этапе V) предпочтительно осуществляется при давлении в диапазоне от 1 до 20 бар, более предпочтительно от 1 до 5 бар, еще более предпочтительно около 1 бар.

На этапе VI) деление осуществляют в делительной установке. Этап VI) деления предпочтительно приводит к образованию двух потоков. Делительная установка, используемая на этапе VI), может быть делителем, отпарной колонной, мгновенным испарителем, и/или перегонной установкой, или любой другой подходящей сепарационной установкой. Предпочтительно на этапе VI) используют делитель.

На этапе VII) лоток, содержащий по меньшей мере часть потока, содержащего промывочную текучую среду, полученного на этапе VI), подают в скруббер этапа I). Дополнительный поток, содержащий промывочную текучую среду, может подаваться в скруббер этапа I) на необязательном этапе VIII). Такой дополнительный поток, содержащий промывочную текучую среду, может быть подпиточным потоком. В ходе процесса может быть желательно добавлять некоторое количество дополнительной промывочной текучей среды, и это может осуществляться с помощью подачи дополнительного потока, содержащего промывочную текучую среду, в скруббер этапа I).

В случае, если промывочная текучая среда является керосином, дополнительный поток, который может быть добавлен на этапе VIII), предпочтительно является керосином. В случае, если промывочная текучая среда является ШР, дополнительный поток, который может быть добавлен на этапе VIII), предпочтительно является ЬЭР.

Необязательно часть потока, содержащего углеводороды по меньшей мере с 3 атомами углерода и не более 5 об.% углеводородов с 10 или более атомами углерода, полученного на этапе VI), подвергают гидрогенизации для получения одного или более продуктов, таких как СНГ.

Описание чертежа

Вариант осуществления способа в соответствии с изобретением будет проиллюстрирован ниже со ссылкой на приложенный чертеж. Следует отметить, что настоящее изобретение не следует считать ограниченным ею или с ее помощью.

На чертеже показана общая схема технологических стадий предпочтительного способа в соответствии с изобретением.

На чертеже синтез- газ (1) получают в установке (А) производства синтез-газа с помощью частичного окисления углеродсодержащего сырья. Синтез-газ (1) подают в реактор (В) синтеза ФишераТропша. Продукт синтеза Фишера-Тропша, т.е. парафиновый продукт (2), извлекают, а отходящий газ (3) направляют в установку (В^ для удаления оставшихся углеводородов (4) из отходящего газа. В установке (В^ удаление углеводородов может иметь место в соответствии с п.12 или 13 формулы изобретения. Водяной пар (5) добавляют в отходящий газ, и отходящий газ подвергают конверсии с использованием

- 12 030387

катализатора, содержащего железо, в установке (С) высокотемпературной конверсии. При необходимости добавляют водяной пар (6). Затем осуществляют гидрирование в параллельных реакторах (Ώ) гидрирования. При необходимости добавляют водяной пар (7). Затем газ подвергают конверсии с использованием катализатора, содержащего никель, в установке (Е) конверсии. Водород получают в 8МК (Р).

Примеры

Изобретение далее проиллюстрировано следующими не ограничивающими примерами.

Примеры гидрирования.

Испытания 1 -4 осуществлялись при оптимальных технологических условиях для стадии ά) гидрирования.

Пример 1.

Отходящий газ реакции Фишера-Тропша содержал 12,2 об.% СО, 23,9 об.% СО₂, 6,5 об.% Н₂, 25,4 об.% N2, 30,5 об.% СН4 и 1,1 об.% С2Н4.

К данному сухому газу добавляли водяной пар. Молярное отношение водяной пар/отходящий газ составляло 1,2. Стадию ά) гидрирования осуществляли с использованием катализатора, содержащего медь и цинк. Температура на входе в реактор составляла 220°С. Давление составляло 400 фунт/кв. дюйм изб.

Очень стабильные показатели работы катализатора гидрирования в этих условиях представлены в табл. 1.

Таблица 1

Состав	Вход	Выход
		Продолжительность работы (ч)
		40	64
N2 (об.%)	25,35	22,59	22,62
СО (об.%)	12,25	0,29	0,30
СН₄ (об.%)	30,47	27,51	27,50
СО₂ (об.%)	23,94	31,98	32,07
Н₂ (об.%)	6,48	15,83	15,82
С₂Н₄ (об.%)	1Д4	0,01	0,01
С₂Н₆ (об.%)	0,00	1,03	1,03

Пример 2.

Отходящий газ реакции Фишера-Тропша содержал 12,7 об.% СО, 25,4 об.% СО₂, 6,8 об.% Н₂, 25,3 об.% N2, 28,8 об.% СН4 и 0,97 об.% С2Н4.

К данному сухому газу добавляли водяной пар. Молярное отношение водяной пар/отходящий газ составляло 0,8. Стадию ά) гидрирования осуществляли с использованием катализатора, содержащего медь, цинк и марганец. Использовали изотермический реактор. Температура на входе и выходе из реактора составляла 250°С. Давление составляло 400 фунт/кв. дюйм изб. Чрезвычайно стабильные показатели работы катализатора гидрирования в этих условиях представлены в табл. 2.

Таблица 2

Состав	Вход	Выход
		Продолжительность работы (ч)
		360
Ν₂ (об.%)	25,3	22,5
СО (об.%)	12,7	0,115
СН₄ (об.%)	28,8	25,9
СО₂ (об.%)	25,4	34
Н₂ (об.%)	6,85	16,6
С₂Н₄ (об.%)	0,968	0
С₂Н₆ (об.%)	0,00	0,965

В примере 2 конверсия СО составляла 99% и оставалась стабильной в течение всего времени испытания (360 ч). Конверсия этилена составляла 100% и оставалась стабильной в течение всего времени испытания (360 ч).

Пример 3.

Отходящий газ реакции Фишера-Тропша содержал 20,0 об.% СО, 27,4 об.% СО₂, 11,25 об.% Н₂, 6,6 об.% N2, 31,75 об.% СН4, 1 об.% С2Н4, 0,5 об.% С2Н6, 1 об.% С3Н6 и 0,5 об.% СзН₈.

К данному сухому газу добавляли водяной пар. Молярное отношение водяной пар/отходящий газ составляло 1,2. Стадию ά) гидрирования осуществляли с использованием двух параллельных реакторов и с использованием в обоих реакторах катализаторных таблеток высотой 4,5 мм и диаметром 4,5 мм, которые содержали медь, цинк и марганец. Температурные циклы для обоих реакторов составляли от 250 до 330°С. Давление в обоих реакторах оставляло 400 фунт/кв. дюйм изб. (27,2 бар изб.).

В оба реактора подавали одно и то же сырье, но с разной объемной скоростью газа. Объемная скорость сухого газа составляла 2500 н-м³/м³ загруженного катализатора/ч в первом реакторе и 5000 н-м³/м³

- 13 030387

загруженного катализатора/ч во втором реакторе.

Были установлены чрезвычайно стабильные показатели работы катализатора гидрирования в этих условиях.

В примере 3 при температуре реактора 300°С конверсия СО в первом реакторе составляла 98,5% и оставалась стабильной в течение всего времени испытания (384 ч). Конверсия этилена в первом реакторе составляла 100% и оставалась стабильной в течение всего времени испытания (384 ч). Конверсия пропилена в первом реакторе составляла 100% и оставалась стабильной в течение всего времени испытания (384 ч).

В примере 3 при температуре реактора 300°С конверсия СО во втором реакторе составляла 98,1% и оставалась стабильной в течение всего времени испытания (384 ч). Конверсия этилена во втором реакторе составляла 99,87% и оставалась стабильной в течение всего времени испытания (384 ч). Конверсия пропилена во втором реакторе составляла 98,87% и оставалась стабильной в течение всего времени испытания (384 ч).

Пример 4.

Отходящий газ реакции Фишера-Тропша содержал 12,6-13,1 об.% СО, 37,1-38,0 об.% СО₂, 6,7-9,3 об.% Н₂, 6,1-6,8 об.% Ν₂, 33,3-34,5 об.% СН₄ и 2 об.% С₂Н₄.

К данному сухому газу добавляли водяной пар. Молярное отношение водяной пар/отходящий газ составляло 0,6. Стадию б) гидрирования осуществляли с использованием катализаторных таблеток высотой 4,5 мм и диаметром 4,5 мм, которые содержали медь, цинк и марганец. Температура на входе в реактор составляла 200°С, и температура на выходе из реактора составляла 320°С. Давление составляло 30 бар. Объемная скорость сухого газа составляла 4000 н-м³/м³ загруженного катализатора/ч.

Были установлены чрезвычайно стабильные показатели работы катализатора гидрирования в этих относительно жестких условиях. После 483 ч наблюдалась лишь небольшая деактивация катализатора. Первоначальная конверсия этилена составляла 100% и снижалась до 97%; первоначальная конверсия СО составляла 95% и снижалась до 92%.

Заключение по примерам 1-4 гидрирования.

Из примеров 1-4 следует, что катализатор, содержащий медь и цинк, или катализатор, содержащий медь, цинк и марганец, могут очень хорошо использоваться для гидрирования олефинов в отходящем газе синтеза Фишера-Тропша и применяются для конверсии большей части монооксида углерода в отходящем газе, когда молярное отношение водяной пар/отходящий газ находится в диапазоне от 0,5 до 1,5. Срок службы катализатора гидрирования существенно увеличивается.

Пример гидрирования с использованием подвергнутого конверсии отходящего газа.

Испытание 5 осуществляли с помощью подвергания отходящего газа синтеза Фишера-Тропша с высоким содержанием монооксида углерода реакции конверсии с использованием катализатора, содержащего железо (стадия с)), и после этого направления полученного газа на стадию б) гидрирования.

После стадии с) отходящий газ содержал 4,5 об.% СО, 39 об.% СО₂, 19 об.% Н₂, 6,4 об.% Ν₂, 29 об.% СН₄, 1 об.% С₂Н₄, 0,5 об.% С₃Н₆ и 0,5 об.% С₃Н₈ (состав сухого газа).

Для стадии б) гидрирования использовали молярное отношение водяной пар/отходящий газ, равное 0,6. Стадию б) гидрирования проводили с использованием катализатора, который содержал 35-45 мас.%, оксида меди, 45-55 мас.% оксида цинка и 1-10 мас.% оксида марганца. Гидрирование проводили с использованием двух параллельных реакторов.

Температура для обоих реакторов составляла 300°С. Давление в обоих реакторах оставляло 400 фунт/кв. дюйм изб. (27,2 бар изб.). В оба реактора подавали одно и то же сырье, но с разной объемной скоростью газа. Объемная скорость сухого газа составляла 2500 н-м³/м³ загруженного катализатора/ч в первом реакторе и 5000 н-м³/м³ загруженного катализатора/ч во втором реакторе.

В примере 5 при температуре реактора 300°С конверсия СО в первом реакторе составляла 90% и оставалась стабильной в течение всего времени испытания (600 ч). Конверсия этилена в первом реакторе составляла 99,5% и оставалась стабильной в течение всего времени испытания (600 ч). Конверсия пропилена в первом реакторе составляла 98,2% и оставалась стабильной в течение всего времени испытания (600 ч).

В примере 5 при температуре реактора 300°С конверсия СО во втором реакторе составляла 90% и оставалась стабильной в течение всего времени испытания (600 ч). Конверсия этилена во втором реакторе составляла 97,9% и оставалась стабильной в течение всего времени испытания (600 ч). Конверсия пропилена во втором реакторе составляла 96% и оставалась стабильной в течение всего времени испытания (600 ч).

Заключение по примеру 5 гидрирования.

Очевидно, что в случае, когда отходящий газ синтеза Фишера-Тропша содержит большое количество монооксида углерода, предпочтительно обрабатывать отходящий газ с использованием катализатора, содержащего железо (или катализатора, содержащего железо и хром) перед обработкой с помощью ката- 14 030387

лизатора, содержащего медь и цинк, или катализатора, содержащего медь, цинк и марганец.

Пример конверсии в соответствии со стадией е).

Испытание 6 проводили с помощью подвергания отходящего газа синтеза Фишера-Тропша стадии е) конверсии.

Пример 6.

Отходящий газ реакции Фишера-Тропша содержал 13 об.% СО, 25 об.% СО₂, 7 об.% Н₂, 25,4 об.% Ν₂, 28 об.% СН₄, 0,8 об.% С₂Н₄ и 0,8 об.% С₃Н₆.

К данному сухому газу добавляли водяной пар. Молярное отношение водяной пар/отходящий газ составляло 1,2. Стадию е) конверсии проводили с использованием частиц катализатора трехдольной формы длиной 2,5 мм, содержащего 20 мас.% никеля, 70,5 мас.% оксида алюминия (носитель), 5,5 мас.% оксида кальция и 4 мас.% оксида лантана (промоторы). Температура реактора составляла 350°С. Давление составляло 37 бар. Объемная скорость сухого газа составляла 4500 н-м³/м³ загруженного катализатора/ч.

В примере 6 конверсия СО составляла 99,5% (500-часовое испытание). Конверсия этилена в реакторе составляла 99,8% (500-часовое испытание). Конверсия пропилена в реакторе составляла 99,8% (500часовое испытание).

Заключение по примеру 6 конверсии.

При аналогичной температуре примерно от 300 до 350°С степень конверсии СО и олефинов для никелевого катализатора оказывается выше, чем для Си2и катализатора.

Итоговое заключение по примерам.

Настоящий способ оказывается чрезвычайно выгодным, особенно, когда отходящий газ содержит большое количество монооксида углерода, например более 20 об.% монооксида углерода в сухом отходящем газе.

В способе часть монооксида углерода в отходящем газе конвертируют на стадии с) с помощью катализатора, содержащего железо, или катализатора, содержащего железо и хром.

На стадии й) олефины и/или парафины подвергают гидрированию. Кроме того, дополнительную часть монооксида углерода в отходящем газе подвергают конверсии на стадии й). На стадии й) образовалось очень низкое количество оксигенатов из-за использованного молярного отношения водяной пар/отходящий газ. Кроме того, были получены очень стабильные показатели работы для катализатора гидрирования на стадии й).

Из примера 6 следует, что при аналогичной температуре примерно от 300 до 350°С степень конверсии СО и олефинов для никелевого катализатора оказывается выше, чем для Си2и катализатора.

Кроме того, заявители обнаружили, что конверсия на стадии е) может осуществляться оптимальным образом, поскольку сырье для стадии е) практически не содержит каких-либо оксигенатов.

Поэтому на стадии е) большая часть монооксида углерода и олефинов, которая еще не была конвертирована на стадии й), будет конвертирована на стадии е).

Следовательно, после обработки с использованием Ре и/или Ре/Сг катализатора на стадии с), обработки с использованием Си/Ζη или Си/Ζη/Μη катализатора при молярном отношении водяной пар/отходящий газ в диапазоне от 0,5 до 1,5 на стадии й) и обработки с использованием Νί катализатора на стадии е) образующийся в результате газ имеет такой низкий уровень олефинов и монооксида углерода, что очень хорошо подходит для обработки в процессе риформинга с получением водородсодержащего газа на стадии (Г). Например, образующийся газ может подаваться в процесс 8ΜΚ, при этом остающийся низкий уровень монооксида углерода не вызовет каких-либо проблем.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения парафинового продукта из углеродсодержащего сырья, включающий стадии, на которых:

a) осуществляют частичное окисление углеродсодержащего сырья с получением смеси, содержащей водород и монооксид углерода,

b) осуществляют реакцию Фишера-Тропша с использованием смеси, полученной на стадии а), и получением отходящего газа реакции Фишера-Тропша и парафинового продукта,

c) подвергают по меньшей мере часть отходящего газа реакции Фишера-Тропша конверсии с использованием катализатора, содержащего железо, или катализатора, содержащего железо и хром,

й) подвергают по меньшей мере часть газа, образованного на стадии с), гидрированию с использованием молярного отношения водяной пар/отходящий газ в диапазоне от 0,5 до 1,5, и катализатора, содержащего медь и цинк, или катализатора, содержащего медь, цинк и марганец,

е) подвергают по меньшей мере часть газа, полученного на стадии й), конверсии при использовании катализатора на основе никеля, который содержит не более 0,2 мас.% кобальта, не более 0,2 мас.% железа и не более 0,2 мас.% рутения в расчете на общую массу катализатора, и

Г) получают водородсодержащий газ по меньшей мере из части газа, полученного на стадии й) или полученного на стадии е), с использованием процесса риформинга.
2. Способ по п.1, в котором получают отходящий газ, содержащий более 20 об.% монооксида угле- 15 030387

рода.
3. Способ по п.1 или 2, в котором отходящий газ, полученный в результате реакции ФишераТропша на стадии Ь), содержит более 20 об.% монооксида углерода.
4. Способ по любому из пп.1-3, в котором конверсию на стадии с) продолжают до тех пор, пока отходящий газ содержит не более 20 об.% монооксида углерода.
5. Способ по любому из пп.1-4, в котором температура на входе в реактор, используемый для конверсии на стадии с), находится в диапазоне от 220 до 370°С.
6. Способ по любому из пп.1-5, в котором молярное отношение водяной пар/отходящий газ на стадии с) находится в диапазоне от 0,5 до 1,5.
7. Способ по любому из пп.1-6, в котором молярное отношение водяной пар/отходящий газ на стадии ά) находится в диапазоне от 0,7 до 1,5.
8. Способ по любому из пп.1-7, в котором температура на входе в реактор, используемый для стадии ά) гидрирования, находится в диапазоне от 200 до 300°С.
9. Способ по любому из пп.1-8, в котором стадию ά) гидрирования осуществляют с использованием двух или более параллельных реакторов.
10. Способ по любому из пп.1-9, в котором температура на входе в реактор, используемый на стадии е), находится в диапазоне от 300 до 500°С.
11. Способ по любому из пп.1-10, в котором молярное отношение водяной пар/сухой газ, используемое для стадии ά), находится в диапазоне от 0,5 до 1,5.
12. Способ по любому из пп.1-11, в котором после стадии Ь) и перед стадией с) из отходящего газа реакции Фишера-Тропша удаляют углеводороды.
13. Способ по п.12, в котором углеводороды из отходящего газа реакции Фишера-Тропша удаляют с помощью этапов, на которых:

I) осуществляют контактирование по меньшей мере части отходящего газа реакции ФишераТропша, который содержит водород, монооксид углерода, диоксид углерода, азот и С₃+ углеводороды, необязательно после охлаждения, с промывочной текучей средой в скруббере;

II) отводят промывочную текучую среду и по меньшей мере часть С₃+ углеводородов в потоке из скруббера этапа I);

III) отводят оставшийся отходящий газ в отдельном потоке из скруббера этапа I);

IV) подают сырье, содержащее по меньшей мере часть потока, полученного на этапе II), в сепаратор;

V) осуществляют разделение по меньшей мере части потока, полученного на этапе II), в сепараторе этапа IV) по меньшей мере на один легкий поток и один тяжелый поток, причем указанный легкий поток содержит монооксид углерода и диоксид углерода, а указанный тяжелый поток содержит углеводороды с по меньшей мере 3 атомами углерода;

VI) делят по меньшей мере часть тяжелого потока, полученного на этапе V), по меньшей мере на два потока, в результате чего по меньшей мере один поток содержит промывочную текучую среду, а другой поток содержит углеводороды по меньшей мере с 3 атомами углерода и не более 5 об.% углеводородов с 10 или более атомами углерода;

VII) подают поток, содержащий по меньшей мере часть потока, содержащего промывочную текучую среду, полученного на этапе VI), в скруббер этапа I);

VIII) необязательно подают дополнительный поток, содержащий промывочную текучую среду, в скруббер этапа I);

при этом легкий поток, содержащий монооксид углерода и диоксид углерода, который отделен на этапе V), подвергают конверсии на стадии с).