WO2023208410A1 - Verfahren und anlage zur herstellung eines verfahrensprodukts - Google Patents

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WO2023208410A1
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Harald Klein
Andreas Peschel
Johanna HEMAUER
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Linde Gmbh
Technische Universität München
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    • C01B2203/085—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by electric heating

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a process product in which an insert is implemented using thermal energy, and to a system for carrying out such a method.
  • Synthesis gas a mixture that predominantly contains hydrogen and carbon monoxide, but may also contain certain amounts of carbon dioxide, is produced using various processes, e.g. steam reforming or autothermal reforming of natural gas or other gaseous or liquid feedstocks such as liquefied natural gas or naphtha, dry reforming of natural gas and carbon dioxide and subsequent purification, or by gasification of various feedstocks such as coal, crude oil or natural gas and subsequent purification.
  • Electrolysis processes for example carbon dioxide electrolysis and co-electrolysis of water and carbon dioxide, are also known for producing carbon monoxide and synthesis gas.
  • Hydrogen can also be produced using electrolysis and hydrogen can be converted into synthesis gas with carbon dioxide using a reverse water gas shift (RWGS).
  • RWGS reverse water gas shift
  • Synthesis gas can be used to produce hydrogen, for example by selecting appropriate process conditions and separating other components from the synthesis gas. Since such processes have a significant carbon footprint, the hydrogen provided is also referred to as “gray” hydrogen.
  • synthesis gas can also be fed alone or together with other components to known subsequent reactions, whereby, depending on the requirements of the subsequent reaction, this can first be freed from carbon dioxide, for example, and then optimally adjusted with additional hydrogen for the subsequent reaction.
  • Examples of corresponding subsequent reactions are methanol syntheses and dimethyl ether syntheses and Fischer-Tropsch method.
  • the applications here should expressly not be limited to the implementation of only synthesis gas or its components.
  • a hydroformylation product can also be produced together with an olefin.
  • a corresponding method is illustrated in the attached FIG. 1, to which reference should be made in advance at this point.
  • the method includes the use of a reforming reactor 110, which is heated predominantly or exclusively by combustion of a fuel or fuel gas in a burner arrangement 111.
  • the term “predominantly” is intended to refer to a provision of at least 90, 95 or 99% in the manner stated in each case.
  • a feed stream 1 is provided, which can include, for example, natural gas and is used as feed in the reforming reactor 110.
  • natural gas for example, a biogas stream or another feed stream containing hydrocarbons can also be used.
  • a mixture of methane, carbon dioxide and other gases, but also naphtha, for example, can be used here.
  • it is a hydrocarbon-containing feed for reforming into synthesis gas. Steam supplied to the reforming reactor is not illustrated.
  • a burner arrangement 111 fuel gas 2 is burned with combustion air 3.
  • Other optional components such as a known pre-reformer, are not explicitly shown here.
  • Heat provided by the burner arrangement 111 is designated 4; an exhaust gas stream is not illustrated.
  • a raw gas 5 is removed from the reforming reactor 110 and processed in a heat integration and conditioning 120, if necessary with the addition of hydrogen and removal of carbon dioxide 7, to obtain synthesis gas in the form of a follow-on stream 8.
  • the follow-up stream 8 is fed to a follow-up step 130 or a synthesis reaction of the type explained.
  • a raw product 10 is produced, which is subjected to product separation 140.
  • product separation 140 unreacted synthesis gas 11 and by-products (not shown) are separated from a product 12.
  • By-products can be, for example, an ethanol-rich fraction from a side draw of a rectification column, which is used for product separation after methanol synthesis.
  • the unreacted synthesis gas 11 is partially returned to the subsequent step 130 (or optionally also into the reforming reactor 110) in the form of the already mentioned stream 9 and partially discarded as so-called purge gas 13, that is, in the example illustrated here, it is returned to the burner arrangement 111, to limit the accumulation of inert components such as nitrogen and argon in the circuit.
  • Part 14 of the carbon dioxide 7 separated in the heat integration and conditioning 120 can be exported or used for other purposes and part 15 can be returned, for example, to the reforming reactor 110.
  • a long-term solution could include, for example, the production of hydrogen using electrolysis, which can be carbon dioxide-neutral when using renewable energy sources, so that hydrogen produced accordingly is also referred to as “green”.
  • Bridge technologies can be used at least until processes for producing “green” hydrogen are economically successful.
  • processes that are heated by firing such as steam reforming
  • carbon dioxide emissions occur in the flue gas during the production of synthesis gas. These carbon dioxide emissions can only be avoided with great effort, such as through the recovery and storage or use of carbon dioxide (Carbon Capture and Storage, CCS or Carbon Capture and Utilization, CCU).
  • reaction tubes can be heated directly electrically (resistance heating of the reaction tubes), but indirect electrical heating can also take place (through radiation from a resistance element).
  • inductive heating or direct heating of the catalytic converter can also be used (electricity is passed through catalyst).
  • mixed forms of electrical and non-electrical heating and mixed forms of electrical heating can also be used.
  • the concepts can be combined or adjusted using targeted electrical resistances. If such processes are used, it is also referred to as “blue” hydrogen.
  • the present invention solves this problem by a method for producing a process product in which an application is implemented using thermal energy, as well as a system for carrying out such a method with the features of the independent patent claims. Refinements are the subject of the dependent claims and the following description.
  • the advantages of the invention and its embodiments arise essentially from the fact that the purge gas is subjected to electrolytic processing, which, on the one hand, removes undesirable by-products from the process and, on the other hand, undesirable emissions of carbon dioxide, as typically occurs with conventional thermal utilization of by-products , is avoided.
  • the present invention proposes a method for producing one or more process products (in particular synthesis gas, hydrogen, or secondary products formed from synthesis gas), in which an insert of the type explained, which contains one or more starting materials, results in a raw gas containing at least hydrogen Use of thermal energy is implemented in a reactor unit. The thermal energy is provided predominantly or exclusively without the need for external lighting.
  • the raw gas is at least partially subjected to a processing and/or subsequent reaction, the one or more process products comprising one or more fractions or secondary products formed in the processing and/or subsequent reaction.
  • the one or more fractions are separated off, leaving the one or more process products.
  • the separated fraction(s) can contain at least some of the starting materials that have not been reacted in the reactor unit and that have not been separated off later, but also some of the one or more process products. The latter is particularly the case if, for example, pressure swing adsorption is used, which can produce a very pure product, but whose yield is not complete.
  • At least a portion of the one or more separated fractions is subjected to electrochemical processing.
  • the present invention mainly refers to the thermal conversion of hydrocarbons, in particular with steam, in the reactor unit
  • the present invention can in principle also use other starting materials, for example ammonia in a so-called ammonia cracker.
  • the raw gas is formed as (at least) hydrogen and carbon monoxide and possibly carbon dioxide-containing raw synthesis gas. If, for example, an ammonia cracker is used, the raw gas contains nitrogen and hydrogen.
  • Embodiments of the present invention can also relate to so-called HyCO systems (hydrogen-carbon monoxide systems), in which hydrogen and carbon monoxide are provided as separate products.
  • HyCO systems hydrogen-carbon monoxide systems
  • the thermal energy can be provided at least partially by means of electrical energy and/or via one or more exothermic reactions in the insert, the reaction product(s) of which become part of the raw gas.
  • exothermic reactions are, in particular, the mentioned autothermal reforming, partial oxidation or catalytic partial oxidation.
  • the same problems arise in corresponding processes as when using an electrically heated reforming reactor.
  • the present invention can be used in particular in cases in which the thermal energy is provided via one or more exothermic reactions in the insert, the reaction product(s) of which become part of the raw gas, since little or no electrical current is required here and Therefore, the electrolytic conversion of the separated fraction(s) - for example in contrast to the generation of electrical energy using fuel cell technology from a corresponding residual gas - is advantageous.
  • the reforming reactor can also be designed to carry out reforming of natural gas or another methane-containing gas mixture and carbon dioxide. It is therefore always possible to add carbon dioxide in the feed to the synthesis gas stage.
  • the raw gas can be subjected to processing and the subsequent reaction, wherein the processing can include heat integration and conditioning and the subsequent reaction can include a catalytic conversion to one or more secondary products.
  • processing can include heat integration and conditioning and the subsequent reaction can include a catalytic conversion to one or more secondary products.
  • all technically sensible process steps can be combined. Any product separation steps can also be provided.
  • the raw gas can contain, for example, carbon dioxide and the conditioning can include carbon dioxide removal (not in a subsequent methanol synthesis) and/or the conditioning can include an addition of hydrogen and/or hydrocarbons, for example to set a desired hydrogen content or to provide it of reactants for the subsequent reaction.
  • additional hydrogen for example, can also be used during conditioning an electrolysis or pipeline, to obtain the necessary hydrogen content or, in the case of a raw synthesis gas, a ratio of hydrogen to carbon monoxide.
  • hydrogen formed during electrochemical processing can be used for this purpose.
  • the catalytic reaction can be selected from a methanol synthesis, a dimethyl ether synthesis and a Fischer-Tropsch process, where the process product can be a product of the catalytic reaction.
  • the present invention develops its advantages in all such processes.
  • the raw gas can also (only) be subjected to processing and/or product purification, wherein the processing can include a water gas shift reaction with increasing a hydrogen content in the raw gas (in this case a synthesis raw gas) and the process product hydrogen can represent.
  • processing can include a water gas shift reaction with increasing a hydrogen content in the raw gas (in this case a synthesis raw gas) and the process product hydrogen can represent.
  • the raw gas can also (only) be subjected to processing, wherein the processing (in the case of a raw synthesis gas containing carbon dioxide) can include carbon dioxide separation to obtain a pure synthesis gas.
  • the processing in the case of a raw synthesis gas containing carbon dioxide
  • One of the process products can be a part of the pure synthesis gas, with a further part of the pure synthesis gas being subjected to hydrogen separation, and with another of the process products being hydrogen separated off in the hydrogen separation.
  • This hydrogen can also be returned to electrochemical processing, for example to avoid coking, or used to desulfurize the feed.
  • pressure swing adsorption (PSA) can be used for separation, from which the hydrogen can be removed in a particularly pure form.
  • the electrolytic processing can in particular include the use of a solid oxide electrolysis cell (SOEC).
  • SOEC solid oxide electrolysis cell
  • the power requirement for electrolysis can be significantly reduced within the scope of the present invention, since a combustion reaction of the gas mixture used according to the invention on the anode side can provide part of the reaction enthalpy in the form of heat.
  • Additional fuel can be fed to the anode side of the solid oxide electrolysis cell in order to reduce the power requirement.
  • excess steam can at the same time be fed in at least partially on the cathode side, which is created, for example, by cooling the exothermic reactor of the chemical reaction in order to advantageously convert it into hydrogen.
  • This hydrogen can be used, for example, to condition the synthesis gas if necessary.
  • the advantage of feeding the purge gas on the anode side is the removal of inert components from the process and the possible complete utilization of the purge gas.
  • additional synthesis gas can also be generated from this at least partially with excess steam in the solid oxide electrolysis cell on the cathode side.
  • the purge gas already contains hydrogen and thus prevents oxidation at the cell entry and thus no need to recycle the product stream of the electrolysis cell.
  • This purge gas is also usually already sulfur-free, which makes additional purification unnecessary for both the solid oxide electrolysis cell and a solid oxide fuel cell.
  • the present invention may also include electrolytic conversion in an electrochemical compressor.
  • the structure of an electrochemical compressor is comparable to a polymer electrolyte membrane fuel cell.
  • An electrochemical compressor has an anode, a proton-conducting membrane as an electrolyte, and a cathode. Unlike in the fuel cell, no electrical work is produced in the electrochemical compressor, but is consumed in the process.
  • moistened hydrogen is added to the anode, the applied voltage causes the hydrogen molecules to split into protons and electrons. The potential difference forces the protons to migrate through the membrane to the cathode, where they recombine with electrons to form molecular hydrogen. If the cathode output is closed, through The voltage continues to transport hydrogen to the cathode and the pressure increases. Water electrolysis can also be used.
  • the residual stream from the electrochemical compressor is advantageously further treated, for example by means of combustion, in order to get rid of inerts.
  • it increases the efficiency of the process.
  • Use in a solid oxide electrolytic cell on the anode side is also combustion, but also fundamentally different than in a solid oxide fuel cell (SOFC), as hydrogen is usually produced using electricity. This power requirement is reduced by the combustion taking place on the anode side.
  • SOFC solid oxide fuel cell
  • the use in electrolysis on the cathode side produces syngas from water, carbon dioxide and hydrocarbons, but does not solve the problem of inerts alone. Inert substances must therefore be further separated, for example by pressure swing adsorption with residual flow combustion. But such use of electrolysis also increases efficiency because hydrogen and carbon are recovered from carbon dioxide and hydrocarbons in the form of carbon monoxide.
  • the hydrogen produced can be used for desulfurization, but can also be fed into the process elsewhere.
  • the unrecovered purge gas can be burned (catalytically) to produce heat.
  • the option to burn unreacted purge gas (catalytically) to produce heat and steam is particularly advantageous.
  • TSA temperature swing adsorption
  • PSA pressure swing adsorption
  • VPSA vacuum pressure swing adsorption
  • membrane separation although other suitable separation processes such as rectification can of course also be used.
  • a system for producing one or more process products is also the subject of the present invention.
  • This system is set up to convert an input containing one or more input materials into a reactor unit using thermal energy to obtain a raw gas containing at least hydrogen.
  • the system is also set up to provide the thermal energy predominantly or exclusively without external firing, to subject the raw gas at least in part to a processing and/or subsequent reaction, as the one or more process products, in the processing and / or to provide fractions or secondary products formed in the subsequent reaction, to separate one or more fractions in or downstream of the preparation and / or in or downstream of the subsequent reaction while leaving the one or more process products, and at least part of the one or more separated fractions of an electrolytic to subject to editing.
  • Figure 1 shows a method according to an embodiment not according to the invention.
  • Figure 2 shows a method according to an embodiment of the invention.
  • Figure 3 shows a method according to an embodiment of the invention.
  • Figure 4 shows a method according to an embodiment of the invention.
  • FIG. 2 shows a method according to an embodiment of the invention in the form of a simplified block diagram and is designated overall by 100.
  • the reforming reactor 110 is heated predominantly or exclusively without external firing.
  • the heating which is indicated here as 16 for the sake of distinction, can be carried out essentially electrically and/or by internal (i.e. taking place within the reactor) exothermic reactions.
  • this does not exclude the possibility that a pilot burner can be used, for example to start the reforming reactor 110.
  • a maximum of 10%, 5%, 2% or 1% of the thermal energy required for reactor operation is provided by means of external firing become.
  • the thermal energy required to operate the reforming reactor 110 is provided electrically and/or through internal exothermic reactions, and these provision variants can also be combined with one another.
  • electrical heating electrical current can, for example, be passed directly or inductively through the reactor tubes and/or the catalyst provided in the reactor in order to heat them by means of resistance heating.
  • dedicated heating elements can be provided for heating (e.g. radiant heating, convection).
  • the purge gas 13 which can be burned in the method according to FIG prevent, not be used by combustion in the process itself.
  • the method 100 it is therefore provided in the method 100 according to an embodiment of the invention to supply the purge gas 13, as well as possibly further portions of the material stream 9, to an electrochemical processing 150, which can in particular include electrolysis and/or a reaction in a fuel cell arrangement.
  • a remaining portion of the material stream 9 can also be returned to the subsequent step 130 in order to be further implemented there.
  • carbon dioxide can be converted into higher-value substances (e.g. carbon monoxide and oxygen) in an electrolysis on the cathode side, or excess vapor can be at least partially converted into hydrogen on the cathode side and/or the power requirement of the electrolysis can be reduced by supplying at least part of the purge gas on the anode side become.
  • high-temperature electrolytic processing is particularly advantageous, so that solid oxide electrolysis cells (SOEC or co-SOEC) in particular can be used in embodiments of the invention.
  • a solid oxide fuel cell is used in a corresponding embodiment of the method 100 (but also in the following embodiments), approximately 60% of the calorific value contained in the stream 13 can be converted into electricity and a further 20% of the calorific value can be used for heat integration.
  • Next to the Fuel can also be introduced into the solid oxide fuel cell in stream 13 in order to generate further electricity or to regulate the operation of the solid oxide fuel cell better and independently of stream 13.
  • the excess steam which is created, for example, by cooling the exothermic reactor of the chemical reaction, can at least partially cover the steam requirements of the solid oxide fuel cell.
  • Carbon dioxide can be separated off particularly easily in such a configuration because the exhaust gas from the solid oxide fuel cell is highly concentrated and essentially water has to be separated off. Carbon dioxide can therefore be used particularly easily for another process or sequestered. If the (still present) inert gas components are appropriately removed, for example when carbon dioxide is liquefied, it can be used in the process 100 itself. Something similar can happen through membrane separation.
  • FIG. 3 shows a method according to an embodiment of the invention in the form of a simplified block diagram and is designated overall by 200.
  • hydrogen production is essentially provided.
  • This includes in particular a water gas shift 160 to increase the hydrogen content and a purification 170, for example by pressure swing adsorption, of the hydrogen.
  • FIG. 4 shows a method according to a further embodiment of the invention in the form of a simplified block diagram and is designated overall by 300.
  • carbon dioxide is separated from a (synthesis) raw gas 5 containing carbon dioxide, for example by means of pressure swing adsorption, and fed to an electrochemical processing 150 in a fraction 20 with other components.
  • a pure synthesis gas 21 is obtained, part 22 of which can be made available for further purposes.
  • a partial stream 23, on the other hand, is led into a further separation 190 in order to obtain hydrogen here, for example for desulfurization.
  • This further separation can also include pressure swing adsorption, with a pure hydrogen stream 19 and a residual gas fraction 24 being formed.
  • the latter can be introduced into the electrochemical processing 150 with the same advantages as before or, after compression, can be used again at least partially for the conditioning of the synthesis gas.
  • hydrogen can also be generated for desulfurization in an electrochemical compressor. In this case there is no exhaust gas.
  • carbon dioxide could then be separated, for example, by an amine wash (i.e. a more selective removal with regard to carbon dioxide than with pressure swing adsorption).

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Abstract

Es wird ein Verfahren (100, 200, 300) zur Herstellung eines oder mehrerer Verfahrensprodukte (12, 19, 22) vorgeschlagen, bei dem ein Einsatz (1), der einen oder mehrere Einsatzstoffe enthält, unter Erhalt eines zumindest Wasserstoff enthaltenden Rohgases (5) unter Verwendung thermischer Energie in einer Reaktoreinheit (110) umgesetzt wird, wobei die thermische Energie überwiegend oder ausschließlich unter Verzicht auf eine externe Befeuerung bereitgestellt wird, wobei das Rohgas (5) zumindest zum Teil einer Aufbereitung (120, 160, 180, 190) und/oder Folgereaktion (130) unterworfen wird, wobei das eine oder die mehreren Verfahrensprodukte (12, 19, 22) ein oder mehrere, in der Aufbereitung (120, 160, 180, 190) und/oder der Folgereaktion (130) gebildete Fraktionen oder Folgeprodukte umfassen, wobei in oder stromab der Aufbereitung (120, 160, 180, 190) und/oder in oder stromab der Folgereaktion (130) unter Verbleib des einen oder der mehreren Verfahrensprodukte (12, 19, 22) eine oder mehrere Fraktionen (11, 18, 20, 24) abgetrennt werden, und wobei zumindest ein Teil der einen oder der mehreren abgetrennten Fraktionen (11, 18, 20, 24) einer elektrolytischen Bearbeitung unterworfen wird oder werden. Eine entsprechende Anlage ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Description

Beschreibung
Verfahren und Anlage zur Herstellung eines Verfahrensprodukts
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Verfahrensprodukts, bei dem ein Einsatz unter Verwendung von thermischer Energie umgesetzt wird, sowie eine Anlage zur Durchführung eines solchen Verfahrens.
Hintergrund der Erfindung
Synthesegas, ein Gemisch, das überwiegend Wasserstoff und Kohlenmonoxid aufweist, aber auch gewisse Mengen Kohlendioxid enthalten kann, wird mittels unterschiedlicher Verfahren hergestellt, z.B. durch Dampfreformierung oder autotherme Reformierung von Erdgas oder anderen gasförmigen oder flüssigen Einsatzstoffen wie Flüssigerdgas oder Naphtha, Trockenreformierung von Erdgas und Kohlendioxid und anschließender Aufreinigung, oder durch Vergasung verschiedener Einsatzstoffe wie Kohle, Erdöl oder Erdgas und anschließender Aufreinigung. Auch Elektrolyseverfahren, beispielsweise eine Kohlendioxidelektrolyse und Ko-Elektrolyse von Wasser und Kohlendioxid, sind zur Herstellung von Kohlenmonoxid und Synthesegas bekannt. Auch kann Wasserstoff mittels Elektrolyse hergestellt werden und mittels einer reversen Wassergasshift (RWGS) kann Wasserstoff mit Kohlendioxid zu Synthesegas umgewandelt werden. Auch Kombination aller Verfahren sind möglich, um ein gewünschtes Synthesegasverhältnis einzustellen.
Synthesegas kann zur Herstellung von Wasserstoff verwendet werden, beispielsweise durch Wahl entsprechender Prozessbedingungen und Abtrennung anderer Komponenten aus dem Synthesegas. Da derartige Verfahren einen beträchtlichen Kohlendioxidfußabdruck aufweisen, wird der entsprechend bereitgestellte Wasserstoff auch als „grauer“ Wasserstoff bezeichnet.
Synthesegas kann aber auch alleine oder zusammen mit anderen Komponenten bekannten Folgereaktionen zugeführt werden, wobei dieses je nach Anforderung der Folgereaktion zunächst beispielsweise von Kohlendioxid befreit und danach mit weiterem Wasserstoff für die Folgereaktion optimal eingestellt werden kann. Beispiele für entsprechende Folgereaktionen sind Methanolsynthesen, Dimethylethersynthesen und Fischer-Tropsch- Verfahren. Die Anwendungen sollen hier ausdrücklich nicht auf die Umsetzung von ausschließlich Synthesegas oder dessen Komponenten limitiert sein. So kann auch zusammen mit einem Olefin ein Hydroformylierungsprodukt hergestellt werden.
Ein entsprechendes Verfahren ist in der beigefügten Figur 1 veranschaulicht, auf die an dieser Stelle vorab Bezug genommen werden soll. Das Verfahren umfasst die Verwendung eines Reformierreaktors 110, der überwiegend oder ausschließlich durch eine Verbrennung eines Brennstoffs bzw. Brenngases in einer Brenneranordnung 111 beheizt wird. Der Begriff „überwiegend“ soll hier eine Bereitstellung von mindestens 90, 95 oder 99% in der jeweils genannten Weise bezeichnen.
In dem Verfahren gemäß Figur 1 wird im dargestellten Beispiel ein Einsatzstrom 1 bereitgestellt, der beispielsweise Erdgas umfassen kann und in dem Reformierreaktor 110 als Einsatz verwendet wird. Anstelle von Erdgas kann beispielsweise auch ein Biogasstrom oder ein anderer, Kohlenwasserstoffe enthaltender Einsatzstrom verwendet werden. Allgemein kann hier beispielsweise eine Mischung aus Methan, Kohlendioxid und anderen Gasen, aber auch beispielsweise Naphtha, zum Einsatz kommen. Es handelt sich also, wie auch unten angegeben, um einen Kohlenwasserstoff enthaltenen Einsatz zur Reformierung zu Synthesegas. Dem Reformierreaktor zugeführter Dampf ist nicht veranschaulicht.
In einer Brenneranordnung 111 wird Brenngas 2 mit Verbrennungsluft 3 verfeuert. Weitere, optional vorhandene Komponenten, wie beispielsweise ein bekannter Pre- Reformer, sind hier nicht explizit gezeigt. Durch die Brenneranordnung 111 bereitgestellte Wärme ist mit 4 bezeichnet, ein Abgasstrom ist nicht veranschaulicht.
Dem Reformierreaktor 110 wird ein Rohgas 5 entnommen und in einer Wärmeintegration und Konditionierung 120, ggf. unter Zugabe von Wasserstoff s und Entfernung von Kohlendioxid 7 unter Erhalt von Synthesegas in Form eines Folgestroms 8 aufbereitet. Der Folgestrom 8 wird einem Folgeschritt 130 bzw. einer Synthesereaktion der erläuterten Art zugeführt. Aus dem Folgeschritt 130, dem auch beispielsweise rezykliertes Synthesegas 9 zugeführt wird, wird ein Rohprodukt 10 ausgeführt, welches einer Produkttrennung 140 unterworfen wird. In der Produkttrennung 140 werden nicht umgesetztes Synthesegas 11 und Nebenprodukte (nicht dargestellt) von einem Produkt 12 abgetrennt. Bei Nebenprodukten kann es sich beispielsweise um eine an Ethanol reiche Fraktion aus einem Seitenabzug einer Rektifikationskolonne handeln, die zur Produktauftrennung nach einer Methanolsynthese eingesetzt wird. Das nicht umgesetzte Synthesegas 11 wird im hier veranschaulichten Beispiel teilweise in Form des bereits erwähnten Stroms 9 in den Folgeschritt 130 (oder wahlweise auch in den Reformierreaktor 110) zurückgeführt und teilweise als sogenanntes Purgegas 13 verworfen d.h. im hier veranschaulichten Beispiel in die Brenneranordnung 111 zurückgeführt, um die Anreicherung von inerten Komponenten wie Stickstoff und Argon im Kreislauf zu limitieren. Von dem in der Wärmeintegration und Konditionierung 120 abgetrennten Kohlendioxid 7 kann ein Teil 14 ausgeführt bzw. anderweitig verwendet und ein Teil 15 beispielsweise in den Reformierreaktor 110 zurückgeführt werden.
Im Zuge der Klimadiskussion und entsprechender regulatorischer Vorgaben gewinnen Maßnahmen zur Vermeidung und Rückgewinnung von Kohlendioxid zunehmend an Bedeutung. Eine langfristig angestrebte Lösung kann beispielsweise die Gewinnung von Wasserstoff mittels Elektrolyse umfassen, die bei Einsatz von erneuerbaren Energiequellen kohlendioxidneutral sein kann, so dass entsprechend hergestellter Wasserstoff auch als „grün“ bezeichnet wird.
Zumindest bis zur wirtschaftlich erfolgreichen Realisierung von Verfahren zur Herstellung von „grünem“ Wasserstoff können Brückentechnologien eingesetzt werden. Bei Verfahren, die durch Befeuerung beheizt sind, wie der Dampfreformierung, kommt es bei der Herstellung von Synthesegas zu Kohlendioxidemissionen im Rauchgas. Diese Kohlendioxidemissionen sind nur mit hohem Aufwand wie z.B. durch Rückgewinnung und Lagerung oder Verwendung von Kohlendioxid (engl. Carbon Capture and Storage, CCS bzw. Carbon Capture and Utilization, CCU), vermeidbar.
Eine Möglichkeit, die Kohlendioxidemissionen entsprechender Verfahren zu verringern, ist die Verwendung elektrisch beheizter Reformierreaktoren. Hierbei können entweder die Reaktionsrohre direkt elektrisch beheizt sein (Widerstandheizung der Reaktionsrohre), es kann aber auch eine indirekte elektrische Beheizung (durch Strahlung eines Widerstandselements) erfolgen. Alternativ kann auch eine induktive Beheizung oder eine direkte Beheizung des Katalysators verwendet werden (Strom wird durch Katalysator geleitet). Auch Mischformen aus elektrischer und nichtelektrischer Beheizung und Mischformen der elektrischen Beheizung können grundsätzlich verwendet werden. Je nachdem in welcher Zone wieviel Wärme zur Verfügung gestellt werden soll, können die Konzepte kombiniert werden oder durch gezielte elektrische Widerstände angepasst werden. Kommen derartige Verfahren zum Einsatz, wird auch von „blauem” Wasserstoff gesprochen.
Durch die Verwendung eines elektrisch beheizten Reformierreaktors steht jedoch verfahrenstechnisch keine Senke mehr für Purgegas (vgl. Strom 13 in Figur 1) zur Verfügung. Entsprechendes gilt auch bei Verfahren wie die partielle Oxidation (POX) und autotherme Reformierung (ATR), bei denen die erforderliche Energie für die Reaktion durch Zugabe und interner Verbrennung von Sauerstoff bereitgestellt wird. Auch in Reformierungsverfahren bzw. ähnlichen Verfahren, in denen keine Folgereaktion zum Einsatz kommt, sondern der Wasserstoff aus dem Synthesegas selbst das Verfahrensprodukt darstellt, gilt dies, wie unten genauer erläutert.
Es werden daher verbesserte Verfahren und Anlagen zur Herstellung von Synthesgas und/oder hieraus gebildeten Folgeprodukten benötigt.
Offenbarung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung löst diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines Verfahrensprodukts, bei dem ein Einsatz unter Verwendung von thermischer Energie umgesetzt wird, sowie eine Anlage zur Durchführung eines solchen Verfahrens mit den Merkmalen der unabhängigen Patentansprüche. Ausgestaltungen sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche und der folgenden Beschreibung.
Die Vorteile der Erfindung und ihrer Ausgestaltungen ergeben sich im Wesentlichen dadurch, dass das Purgegas einer elektrolytischen Bearbeitung unterworfen wird, wodurch einerseits unerwünschte Nebenprodukte aus dem Verfahren ausgeschleust werden, und andererseits eine unerwünschte Emission von Kohlendioxid, wie sie bei herkömmlicher thermischer Verwertung von Nebenprodukten typischerweise auftritt, vermieden wird. Die vorliegende Erfindung schlägt insgesamt ein Verfahren zur Herstellung eines oder mehrerer Verfahrensprodukte (insbesondere Synthesegas, Wasserstoff, oder aus Syntgesegas gebildete Folgeprodukte) vor, bei dem ein Einsatz der erläuterten Art, der einen oder mehrere Einsatzstoffe enthält, unter Erhalt eines zumindest Wasserstoff enthaltenden Rohgases unter Verwendung thermischer Energie in einer Reaktoreinheit umgesetzt wird. Die thermische Energie wird hierbei überwiegend oder ausschließlich unter Verzicht auf eine externe Befeuerung bereitgestellt. Das Rohgas wird zumindest zum Teil einer Aufbereitung und/oder Folgereaktion unterworfen, wobei das eine oder die mehreren Verfahrensprodukte ein oder mehrere, in der Aufbereitung und/oder Folgereaktion gebildete Fraktionen oder Folgeprodukte umfassen. In oder stromab der Aufbereitung und/oder in oder stromab der Folgereaktion wird bzw. werden unter Verbleib des einen oder der mehreren Verfahrensprodukte eine oder mehrere Fraktionen abgetrennt. Die abgetrennte(n) Fraktion(en) kann bzw. können dabei zumindest einen Teil in der Reaktoreinheit nicht umgesetzter und später nicht anderweitig abgetrennter Einsatzstoffe, aber auch einen Teil des einen oder der mehreren Verfahrensprodukte enthalten. Letzteres ist insbesondere dann der Fall, wenn beispielswiese eine Druckwechseladsorption verwendet wird, die zwar ein sehr reines Produkt erzeugen kann, dessen Ausbeute aber dabei nicht vollständig ist. Zumindest ein Teil der einen oder der mehreren abgetrennten Fraktionen wird einer elektrochemischen Bearbeitung unterworfen.
Wenngleich die vorliegende Erfindung nachfolgend überwiegend auf die thermische Umsetzung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere mit Dampf, in der Reaktoreinheit Bezug nimmt, kann die vorliegende Erfindung grundsätzlich auch auf andere Einsatzstoffe zurückgreifen, beispielsweise auf Ammoniak in einem sogenannten Ammoniakcracker. Im Falle der thermischen Umsetzung von Kohlenwasserstoffen wird das Rohgas als (zumindest) Wasserstoff und Kohlenmonoxid sowie ggf. Kohlendioxid enthaltendes Syntheserohgas gebildet. Falls beispielsweise ein Ammoniakcracker zum Einsatz kommt, enthält das Rohgas dagegen Stickstoff und Wasserstoff.
Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung können auch sogenannte HyCO-Anlagen (Wasserstoff-Kohlenmonoxid-Anlagen) betreffen, in denen Wasserstoff und Kohlenmonoxid als getrennte Produkte bereitgestellt werden.
Insbesondere kann in Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung die thermische
Energie zu weniger als 25%, 10%, 5%, 2% oder 1% durch externe Befeuerung bereitgestellt werden. Somit ist ein weitgehender Betrieb auf Basis erneuerbarer
Energien ermöglicht und Emissionen von klimarelevanten Gasen werden minimiert.
In Ausgestaltungen der Erfindung kann die thermische Energie zumindest teilweise mittels elektrischer Energie und/oder über eine oder mehrere exotherme Reaktionen in dem Einsatz, deren Reaktionsprodukt(e) Teil des Rohgases werden, bereitgestellt werden. Entsprechende exotherme Reaktionen sind insbesondere die erwähnte autotherme Reformierung, die partielle Oxidation oder eine katalytische partielle Oxidation. In entsprechenden Verfahren ergeben sich, wie erwähnt, dieselben Probleme wie bei der Verwendung eines elektrisch beheizten Reformierreaktors. Insbesondere in den Fällen, in denen die thermische Energie über eine oder mehrere exotherme Reaktionen in dem Einsatz, deren Reaktionsprodukt(e) Teil des Rohgases werden, bereitgestellt, kann die vorliegende Erfindung eingesetzt werden, da hier kein oder nur wenig elektrischer Strom benötigt wird und daher die elektrolytische Umsetzung der abgetrennte(n) Fraktion(en) - etwa im Gegensatz zur Erzeugung von elektrischer Energie mittels Brennstoffzellentechnik aus einem entsprechenden Restgas - vorteilhaft ist. Generell kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Reformierreaktor auch zur Durchführung einer Reformierung von Erdgas oder eines anderen methanhaltigen Gasgemischs und Kohlendioxid ausgebildet sein. Es ist also immer die Zugabe von Kohlendioxid im Feed zur Synthesegasstufe möglich.
In einer Ausgestaltung der Erfindung kann das Rohgas der Aufbereitung und der Folgereaktion unterworfen werden, wobei die Aufbereitung eine Wärmeintegration und Konditionierung umfassen kann und die Folgereaktion eine katalytische Umsetzung zu dem einen oder den mehreren Folgeprodukten umfassen kann. Hierbei sind grundsätzlich alle technisch sinnvollen Verfahrensschritte kombinierbar. Auch beliebige Schritte der Produktauftrennung können vorgesehen sein.
In einer Ausgestaltung der Erfindung kann das Rohgas beispielsweise Kohlendioxid enthalten und die Konditionierung kann eine Kohlendioxidentfernung umfassen (nicht bei einer anschließenden Methanolsynthese) und/oder die Konditionierung kann eine Zugabe von Wasserstoff und/oder Kohlenwasserstoffen umfassen, beispielsweise zur Einstellung eines gewünschten Wasserstoffgehalts oder zur Bereitstellung von Reaktanden für die Folgereaktion. In allen Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung kann bei der Konditionierung beispielsweise auch zusätzlicher Wasserstoff, z.B. aus einer Elektrolyse oder Pipeline, zugemischt werden, um den notwendigen Wasserstoffgehalt bzw., im Fall eines Syntheserohgases, ein Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid zu erhalten. Insbesondere kann dazu in der elektrochemischen Bearbeitung gebildeter Wasserstoff verwendet werden.
Wie bereits erwähnt, kann in Ausgestaltungen der Erfindung die katalytische Umsetzung aus einer Methanolsynthese, einer Dimethylethersynthese und einem Fischer-Tropsch-Verfahren ausgewählt sein, wobei das Verfahrensprodukt ein Produkt der katalytischen Umsetzung sein kann. Die vorliegende Erfindung entfaltet ihre Vorteile in allen derartigen Verfahren.
Das Rohgas kann in diesen oder anderen Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung auch (nur) der Aufbereitung und/oder einer Produktaufreinigung unterworfen werden, wobei die Aufbereitung eine Wassergasshiftreaktion unter Erhöhung eines Wasserstoffgehalts in dem Rohgas (in diesem Fall einem Syntheserohgas) umfassen kann und das Verfahrensprodukt Wasserstoff darstellen kann.
Das Rohgas kann in anderen Ausgestaltungen der Erfindung ebenfalls (nur) der Aufbereitung unterworfen werden, wobei die Aufbereitung (im Fall eines kohlendioxidhaltigen Syntheserohgases) eine Kohlendioxidabtrennung unter Erhalt eines Synthesereingases umfassen kann. Eines der Verfahrensprodukte kann dabei ein Teil des Synthesereingases sein, wobei ein weiterer Teil des Synthesereingases einer Wasserstoffabtrennung unterworfen wird, und wobei ein weiteres der Verfahrensprodukte in der Wasserstoffabtrennung abgetrennter Wasserstoff ist. Dieser Wasserstoff kann auch beispielsweise zur Vermeidung von Verkokungen in die elektrochemische Bearbeitung zurückgeführt oder zur Entschwefelung des Einsatzes verwendet werden. In allen Fällen kann zur Abtrennung insbesondere eine Druckwechseladsorption (PSA) zum Einsatz kommen, der der Wasserstoff in besonders reiner Form entnommen werden kann.
In allen Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung kann die elektrolytische Bearbeitung insbesondere die Verwendung einer Festoxid-Elektrolysezelle (engl. solid oxide electrolysis cell, SOEC) umfassen. Im Fall der Verwendung einer Festoxid-Elektrolysezelle kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Strombedarf der Elektrolyse signifikant gesenkt werden, da eine Verbrennungsreaktion des erfindungsgemäß eingesetzten Gasgemischs auf der Anodenseite einen Teil der Reaktionsenthalpie in Form von Wärme zur Verfügung stellen kann. Hierbei kann zur Festoxid-Elektrolysezelle zusätzlicher Brennstoff anodenseitig geführt werden, um den Strombedarf zu senken. Zudem kann Überschussdampf gleichzeitig zumindest teilweise kathodenseitig eingespeist werden, der beispielweise durch die Kühlung des exothermen Reaktors der chemischen Reaktion entsteht, um diesen in vorteilhafter Weise zu Wasserstoff umzuwandeln. Dieser Wasserstoff kann beispielsweise bei Bedarf für die Konditionierung des Synthesegases verwendet werden. Vorteil der anodenseitigen Einspeisung des Purgegases liegt in der Abführung inerter Komponenten aus dem Verfahren und der möglichen vollständigen Verwertung des Purgegases. Bei einem an Kohlendioxid reichen Purgas kann aus diesem zumindest teilweise mit Überschussdampf in der Festoxid-Elektrolysezelle kathodenseitig auch zusätzliches Synthesegas erzeugt werden.
Vorteile der Verwendung des Purgegases bei der Festoxid-Elektrolysezelle auf der Kathodenseite umfassen, dass das Purgegas bereits Wasserstoff enthält und somit eine Oxidation am Zelleneintritt verhindert und somit ein Recycle aus dem Produktstrom der Elektrolysezelle entfallen kann. Ebenfalls ist dieses Purgegas i.d.R. bereits schwefelfrei, was sowohl für die Festoxid-Elektrolysezelle als auch eine Festoxid-Brennstoffzelle eine zusätzliche Aufreinigung unnötig macht.
Die vorliegende Erfindung kann auch die elektrolytische Umsetzung in einem elektrochemischen Kompressor umfassen. Der Aufbau eines elektrochemischen Kompressors ist vergleichbar mit einer Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle. Ein elektrochemischer Kompressor weist eine Anode auf, eine protonenleitende Membran als Elektrolyt, und eine Kathode. Anders als in der Brennstoffzelle wird im elektrochemischen Kompressor keine elektrische Arbeit produziert, sondern im Prozess verbraucht. Wenn auf der Anode befeuchteter Wasserstoff zugegeben wird, führt die angelegte Spannung zu einer Aufspaltung der Wasserstoffmoleküle in Protonen und Elektronen. Die Potentialdifferenz zwingt die Protonen durch die Membran zur Kathode zu wandern, wo sie wieder mit Elektronen zu molekularem Wasserstoff rekombinieren. Wenn der Kathodenausgang verschlossen ist, wird durch die Spannung weiter Wasserstoff zur Kathode transportiert und der Druck steigt. Auch eine Wasserelektrolyse kann eingesetzt werden.
Der Einsatz einer Festoxid-Elektrolysezelle oder eines elektrochemischen Kompressors sind ausgehend vom Stand der Technik nicht naheliegend. Ein grundlegendes Problem besteht in entsprechenden Verfahren darin, dass Inertkomponenten aus einem gebildeten Kreislauf abgeführt werden müssen. Dabei ist naheliegend, diese zu verbrennen oder auch in eine Festoxid-Brennstoffzelle (SOFC) zu schicken, wo sie im Endeffekt auch verbrennen (und dabei direkt Strom erzeugen). Ein elektrochemischer Kompressor nimmt dagegen eine Auftrennung vor, wobei der Wertstoff Wasserstoff zurückgewonnen wird. Es handelt sich also um ein grundlegend anderes Verfahren. Der Kompressor hat hier den Vorteil, sehr selektiv den Wertstoff Wasserstoff zurückzugewinnen, was gleichzeitig unter hohem Druck (z.B. im Gegensatz zu einer Druckwechseladsorption, PSA) erfolgt. Der Reststrom des elektrochemischen Kompressors wird vorteilhafterweise noch weiterbehandelt, z.B. mittels einer Verbrennung, um Inerte loszuwerden. Er steigert aber die Effizienz des Verfahrens. Die Verwendung in einer Festoxid-Elektrolysezelle auf der Anodenseite ist ebenfalls eine Verbrennung, aber ebenfalls grundlegend anders als in einer Festoxid- Brennstoffzelle (SOFC), da hier Wasserstoff i.d.R. durch Strom erzeugt wird. Dieser Strombedarf wird durch die auf Anodenseite stattfinden Verbrennung reduziert. Die Verwendung in der Elektrolyse auf der Kathodenseite erzeugt aus Wasser, Kohlendioxid und Kohlenwasserstoffen wieder Syngas, löst das Problem der Inerten alleine aber nicht. Inerte müssen also weiter abgetrennt werden, z.B. durch eine Druckwechseladsorption mit Reststromverbrennung. Aber auch ein solcher Einsatz der Elektrolyse steigert die Effizienz, da Wasserstoff und Kohlenstoff aus Kohlendioxid und Kohlenwasserstoffen in Form von Kohlenmonoxid zurückgewonnen werden.
Der erzeugte Wasserstoff kann zur Entschwefelung genutzt werden, aber auch dem Verfahren an anderer Stelle zugeführt werden. Das nicht zurückgewonnene Purgegas kann (katalytisch) verbrannt werden, um Wärme zu erzeugen. Die Option, nicht umgesetztes Purgegas (katalytisch) zu verbrennen, um Wärme und Dampf zu erzeugen, ist besonders vorteilhaft.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann zur Trennung von Stoffgemischen aller Art auf an sich bekannte Verfahren und entsprechende Einheiten zurückgegriffen werden, z.B. Temperaturwechseladsorption (TSA), Druckwechseladsorption (PSA) oder Vakuum-Druckwechseladsorption (VPSA). Es ist auch möglich, eine Membrantrennung zu verwenden, wobei selbstverständlich auch andere geeignete Trennverfahren wie eine Rektifikation eingesetzt werden können.
Eine Anlage zur Herstellung eines oder mehrerer Verfahrensprodukte ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Diese Anlage ist dafür eingerichtet, einen Einsatz, der einen oder mehrere Einsatzstoffe enthält, unter Erhalt eines zumindest Wasserstoff enthaltenden Rohgases unter Verwendung thermischer Energie in einer Reaktoreinheit umzusetzen. Die Anlage ist ferner dafür eingerichtet, die thermische Energie überwiegend oder ausschließlich unter Verzicht auf eine externe Befeuerung bereitzustellen, das Rohgas zumindest zum Teil einer Aufbereitung und/oder Folgereaktion zu unterwerfen, als das eine oder die mehreren Verfahrensprodukte ein oder mehrere, in der Aufbereitung und/oder der Folgereaktion gebildete Fraktionen oder Folgeprodukte bereitzustellen, in oder stromab der Aufbereitung und/oder in oder stromab der Folgereaktion unter Verbleib des einen oder der mehreren Verfahrensprodukte eine oder mehrere Fraktionen abzutrennen, und zumindest einen Teil der einen oder der mehreren abgetrennten Fraktionen einer elektrolytischen Bearbeitung zu unterwerfen.
Zu Merkmalen und Vorteilen einer entsprechenden Anlage und möglicher Ausgestaltungen sei auf die obigen Erläuterungen bezüglich des erfindungsgemäßen Verfahrens und seiner Ausgestaltungen ausdrücklich verwiesen.
Anlagen gemäß Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung weisen insbesondere Mittel auf, die sie zur Durchführung eines vorstehend beschriebenen Verfahrens und entsprechender Ausgestaltungen ertüchtigen. Die erfindungsgemäße Anlage bzw. deren vorteilhafte Ausgestaltungen profitieren dementsprechend von den Vorteilen des jeweils entsprechenden Verfahrens in analoger Weise und umgekehrt.
Im Folgenden werden weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Figur 1 zeigt ein Verfahren gemäß einer nicht erfindungsgemäßen Ausgestaltung.
Figur 2 zeigt ein Verfahren gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung.
Figur 3 zeigt ein Verfahren gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung.
Figur 4 zeigt ein Verfahren gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung.
In den Figuren werden Verfahrensschritte und Vorrichtungskomponenten teilweise gemeinsam beschrieben bzw. mit identischen Bezugszeichen angegeben. Generell betreffen Erläuterungen zu Verfahrensschritten die entsprechenden Vorrichtungskomponenten in gleicher weise und umgekehrt. Verfahrensschritte bzw. Vorrichtungskomponenten mit identischer oder vergleichbarer Funktion oder mit identischer oder vergleichbarer baulicher Realisierung sind dabei mit identischen Bezugszeichen angegeben.
Ausführungsform(en) der Erfindung
Figur 1 und das dort veranschaulichte nicht erfindungsgemäße Verfahren wurden bereits eingangs ausführlich erläutert.
In Figur 2 ist ein Verfahren gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung in Form eines vereinfachten Blockdiagramms dargestellt und insgesamt mit 100 bezeichnet.
Im Gegensatz zu dem in Figur 1 veranschaulichten Verfahren wird hier der Reformierreaktor 110 überwiegend oder ausschließlich unter Verzicht auf externe Befeuerung beheizt. Beispielsweise kann die Beheizung, die hier der Unterscheidung halber mit 16 angegeben ist, im Wesentlichen elektrisch und/oder durch interne (also innerhalb des Reaktors ablaufende) exotherme Reaktionen erfolgen. Dies schließt jedoch nicht aus, dass, beispielsweise zum Starten des Reformierreaktors 110, ein Pilotbrenner verwendet werden kann. Insgesamt ist es im Rahmen der Erfindung jedoch vorteilhaft, wenn höchstens 10%, 5%, 2% oder 1% der thermischen Energie, die für den Reaktorbetrieb erforderlich ist, mittels externer Befeuerung bereitgestellt werden. Im Übrigen wird die zum Betrieb des Reformierreaktors 110 erforderliche thermische Energie elektrisch und/oder durch interne exotherme Reaktionen bereitgestellt, wobei diese Bereitstellungsvarianten auch miteinander kombiniert werden können. Zur elektrischen Beheizung kann elektrischer Strom beispielsweise direkt durch die Reaktorrohre und/oder den in dem Reaktor vorgesehenen Katalysator direkt oder induktiv geleitet werden, um diese mittels Widerstandsheizung zu erwärmen. Alternativ oder zusätzlich können dedizierte Heizelemente zur Beheizung vorgesehen sein (z.B. Strahlungsheizung, Konvektion).
Nachdem in dem Verfahren 100 gemäß Figur 2 bzw. einer entsprechenden Anlage kein Brenner (dauerhaft) betrieben wird, kann das Purgegas 13, das in dem Verfahren gemäß Figur 1 verfeuert werden kann, um ein kontinuierliches Anhäufen von unerwünschten Nebenprodukten und/oder inerten Bestandteilen zu verhindern, nicht durch Verbrennung in dem Verfahren selbst genutzt werden.
Es ist daher in dem Verfahren 100 gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung vorgesehen, das Purgegas 13, sowie gegebenenfalls weitere Anteile des Stoffstroms 9, einer elektrochemischen Bearbeitung 150 zuzuführen, die insbesondere eine Elektrolyse und/oder eine Umsetzung in einer Brennstoffzellenanordnung umfassen kann. Ein verbleibender Rest des Stoffstroms 9 kann auch in den Folgeschritt 130 zurückgeführt werden, um dort weiter umgesetzt zu werden. Je nach Zusammensetzung des Purgegases 13 kann beispielsweise Kohlendioxid in einer Elektrolyse kathodenseitig zu höherwertigen Stoffen (z.B. Kohlenmonoxid und Sauerstoff) umgesetzt werden oder Überschussdampft zumindest teilweise kathodenseitig zu Wasserstoff umgesetzt werden und/oder der Strombedarf der Elektrolyse durch anodenseitige Zuführung von zumindest einem Teil des Purgegases gesenkt werden. In den hier gezeigten Ausgestaltungen sind insbesondere hochtemperaturfähige elektrolytische Bearbeitungen vorteilhaft, so dass in Ausgestaltungen der Erfindung insbesondere Festoxid-Elektrolysezellen (SOEC oder co-SOEC) zum Einsatz kommen können.
Wird in einer entsprechenden Ausgestaltung des Verfahrens 100 (aber auch in den nachfolgenden Ausgestaltungen) eine Festoxid-Brennstoffzelle eingesetzt, können ca. 60% des in dem Strom 13 enthaltenen Brennwerts zu Strom umgewandelt werden und weitere 20% des Brennwerts für die Wärmeintegration genutzt werden. Neben dem Strom 13 kann zur Festoxid-Brennstoffzelle auch noch Brennstoff eingeleitet werden, um weiteren Strom zu erzeugen bzw. den Betrieb der Festoxid-Brennstoffzelle besser und unabhängig von Strom 13 zu regeln. Je nach Zusammensetzung des Purgegases, kann zumindest teilweise der Überschussdampf, der beispielweise durch die Kühlung des exothermen Reaktors der chemischen Reaktion entsteht, den Dampfbedarf der Festoxid-Brennstoffzelle decken. Kohlendioxid kann in einer derartigen Konfiguration besonders einfach abgetrennt werden, da das Abgas der Festoxid-Brennstoffzelle hoch konzentriert ist und im wesentlichen Wasser abgetrennt werden muss. Kohlendioxid kann also besonders einfach für einen weiteren Prozess genutzt oder sequestriert werden. Bei einer geeigneten Ausschleusung der (immer noch vorhandenen) Inertgaskomponenten, beispielsweise wenn Kohlendioxid verflüssigt wird, kann es im Verfahren 100 selbst verwendet werden. Ähnliches kann durch eine Membrantrennung geschehen.
In Figur 3 ist ein Verfahren gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung in Form eines vereinfachten Blockdiagramms dargestellt und insgesamt mit 200 bezeichnet.
In der in Figur 3 veranschaulichten Variante des Verfahrens 100 ist im Wesentlichen eine Wasserstoffproduktion vorgesehen. Diese umfasst insbesondere eine Wassergasshift 160 zur Erhöhung des Wasserstoffgehalts und eine Aufreinigung 170, beispielsweise durch Druckwechseladsorption, des Wasserstoffs. Hierbei fällt das hier mit 18 bezeichnete Tailgas an, das, wie zuvor, in herkömmlichen Reaktorkonzepten verfeuert werden kann, hier aber mit denselben Vorteilen wie zuvor in die elektrochemische Bearbeitung 150 geführt wird.
In Figur 4 ist ein Verfahren gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung in Form eines vereinfachten Blockdiagramms dargestellt und insgesamt mit 300 bezeichnet.
In der in Figur 3 veranschaulichten Variante des Verfahrens 200 wird aus einem Kohlendioxid enthaltenden (Synthese-)Rohgas 5, beispielsweise mittels Druckwechseladsorption, Kohlendioxid abgetrennt und in einer Fraktion 20 mit anderen Komponenten einer elektrochemischen Bearbeitung 150 zugeführt. Auf diese Weise wird ein Synthesereingas 21 erhalten, das zu einem Teil 22 für weitere Zwecke bereitgestellt werden kann. Ein Teilstrom 23 wird dagegen in eine weitere Abtrennung 190 geführt, um hier Wasserstoff, beispielsweise für eine Entschwefelung zu gewinnen. Auch diese weitere Abtrennung kann eine Druckwechseladsorption umfassen, wobei ein Reinwasserstoffstrom 19 und eine Restgasfraktion 24 gebildet werden. Letztere kann mit denselben Vorteilen wie zuvor in die elektrochemische Bearbeitung 150 geführt oder nach Kompression wieder zumindest teilweise für die Konditionierung des Synthesegases verwendet werden.
In den zuletzt erläuterten Ausgestaltungen kann alternativ anstatt einer Druckwechseladsorption auch Wasserstoff zur Entschwefelung in einem elektrochemischen Kompressor erzeugt werden. In diesem Fall entsteht kein Abgas. In dem Verfahren 300 könnte Kohlendioxid dann z.B. durch eine Aminwäsche (also eine hinsichtlich Kohlendioxid selektivere Entfernung als bei der Druckwechseladsorption) abgetrennt werden.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren (100, 200, 300) zur Herstellung eines oder mehrerer Verfahrensprodukte (12, 19, 22), bei dem ein Einsatz (1), der einen oder mehrere Einsatzstoffe enthält, unter Erhalt eines zumindest Wasserstoff enthaltenden Rohgases (5) unter Verwendung thermischer Energie in einer Reaktoreinheit (110) umgesetzt wird, wobei die thermische Energie überwiegend oder ausschließlich unter Verzicht auf eine externe Befeuerung bereitgestellt wird, wobei das Rohgas (5) zumindest zum Teil einer Aufbereitung (120, 160, 180, 190) und/oder Folgereaktion (130) unterworfen wird, wobei das eine oder die mehreren Verfahrensprodukte (12, 19, 22) ein oder mehrere, in der Aufbereitung (120, 160, 180, 190) und/oder der Folgereaktion (130) gebildete Fraktionen oder Folgeprodukte umfassen, wobei in oder stromab der Aufbereitung (120, 160, 180, 190) und/oder in oder stromab der Folgereaktion (130) unter Verbleib des einen oder der mehreren Verfahrensprodukte (12, 19, 22) eine oder mehrere Fraktionen (11 , 18, 20, 24) abgetrennt werden, und wobei zumindest ein Teil der einen oder der mehreren abgetrennten Fraktionen (11 , 18, 20, 24) einer elektrolytischen Bearbeitung unterworfen wird oder werden, wobei die elektrolytische Bearbeitung unter Einsatz von elektrischer Energie durchgeführt wird.
2. Verfahren (100, 200, 300) nach Anspruch 1 bei dem die thermische Energie zu weniger als 25%, 10%, 5%, 2% oder 1% einer gesamten, zugeführten Wärmemenge durch die externe Befeuerung bereitgestellt wird.
3. Verfahren (100, 200, 300) nach Anspruch 1 oder 2, wobei die thermische Energie zumindest teilweise mittels elektrischer Energie und/oder einer oder mehrerer exothermer Reaktionen in dem Einsatz (1), deren Reaktionsprodukt(e) Teil des Rohgases (5) werden, bereitgestellt wird.
4. Verfahren (100, 200, 300) nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der eine oder die mehreren Einsatzstoffe einen oder mehrere Kohlenwasserstoffe umfassen, wobei das Rohgas (5) als zumindest Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltendes Syntheserohgas gebildet wird. Verfahren (100, 200, 300) nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der eine oder die mehreren Einsatzstoffe Ammoniak umfassen, wobei das Rohgas (5) als zumindest Wasserstoff und Stickstoff enthaltendes Rohgas gebildet wird. Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Rohgas (5) der Aufbereitung (120) und der Folgereaktion (130) unterworfen wird, wobei die Aufbereitung (120) eine Wärmeintegration und Konditionierung umfasst und wobei die Folgereaktion (130) eine katalytische Umsetzung zu dem einen oder den mehreren Folgeprodukten umfasst. Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Rohgas (5) Kohlendioxid enthält und die Konditionierung (120) eine Kohlendioxidentfernung umfasst und/oder bei dem die Konditionierung (120) eine Zugabe von Wasserstoff und/oder Kohlenwasserstoffen umfasst. Verfahren (100) nach Anspruch 5 oder 6, bei dem die katalytische Umsetzung aus einer Methanolsynthese, einer Dimethylethersynthese und einem Fischer- Tropsch-Verfahren ausgewählt ist, wobei das Verfahrensprodukt (12) ein Produkt der katalytischen Umsetzung ist. Verfahren (200) nach Anspruch 4, bei dem das Rohgas (5) der Aufbereitung (120, 160) unterworfen wird, wobei die Aufbereitung (120, 160) eine Wassergasshiftreaktion (160) unter Erhöhung eines Wasserstoffgehalts in dem Rohgas (5) umfasst und das Verfahrensprodukt (19) Wasserstoff ist. Verfahren (300) nach Anspruch 4, bei dem das Rohgas (5) der Aufbereitung (120, 180, 190) unterworfen wird, wobei die Aufbereitung (120, 180, 190) eine Kohlendioxidabtrennung (180) unter Erhalt eines Synthesereingases (21) umfasst, wobei eines der Verfahrensprodukte (22) ein Teil des Synthesereingases (21) ist, wobei ein weiterer Teil des Synthesereingases (21) einer Wasserstoffabtrennung (190) unterworfen wird, und wobei ein weiteres der Verfahrensprodukte (19) in der Wasserstoffabtrennung (190) abgetrennter Wasserstoff ist. 11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die elektrolytische Bearbeitung eine Elektrolyse unter Verwendung einer Festoxid- Elektrolysezelle umfasst.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , bei der die abgetrennte(n) Fraktion(en) der Festoxid-Elektrolysezelle zumindest zum Teil anodenseitig und/oder kathodenseitig zugeführt wird oder werden.
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die elektrolytische Bearbeitung die Bearbeitung in einem elektrochemischen Verdichter umfasst.
14. Anlage zur Herstellung eines oder mehrerer Verfahrensprodukte (12, 19, 22), die dafür eingerichtet ist, einen Einsatz (1), der einen oder mehrere Einsatzstoffe enthält, unter Erhalt eines zumindest Wasserstoff enthaltenden Rohgases (5) unter Verwendung thermischer Energie in einer Reaktoreinheit (110) umzusetzen, wobei die Anlage ferner dafür eingerichtet ist, die thermische Energie überwiegend oder ausschließlich unter Verzicht auf eine externe Befeuerung bereitzustellen, das Rohgas (5) zumindest zum Teil einer Aufbereitung (120, 160, 180, 190) und/oder Folgereaktion (130) zu unterwerfen, als das eine oder die mehreren Verfahrensprodukte (12, 19, 22) ein oder mehrere, in der Aufbereitung (120, 160, 180, 190) und/oder der Folgereaktion (130) gebildete Fraktionen oder Folgeprodukte bereitzustellen, in oder stromab der Aufbereitung (120, 160, 180, 190) und/oder in oder stromab der Folgereaktion (130) unter Verbleib des einen oder der mehreren Verfahrensprodukte (12, 19, 22) eine oder mehrere Fraktionen (11 , 18, 20, 24) abzutrennen, und zumindest einen Teil der einen oder der mehreren abgetrennten Fraktionen (11 , 18, 20, 24) einer elektrolytischen Bearbeitung zu unterwerfen.
15. Anlage nach Anspruch 14, die zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 13 eingerichtet ist.
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