EP4357439A1 - Verfahren zur herstellung eines zielprodukts und entsprechende anlage - Google Patents

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EP4357439A1
EP4357439A1 EP22020499.4A EP22020499A EP4357439A1 EP 4357439 A1 EP4357439 A1 EP 4357439A1 EP 22020499 A EP22020499 A EP 22020499A EP 4357439 A1 EP4357439 A1 EP 4357439A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
gas
tail gas
carbon dioxide
synthesis
reverse water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22020499.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Stephanie Neuendorf
Albrecht Heinzel
Andreas Peschel
Edwing Hirtreiter
Harald Klein
Johanna HEMAUER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Linde GmbH
Technische Universitaet Muenchen
Original Assignee
Linde GmbH
Technische Universitaet Muenchen
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Linde GmbH, Technische Universitaet Muenchen filed Critical Linde GmbH
Priority to EP22020499.4A priority Critical patent/EP4357439A1/de
Publication of EP4357439A1 publication Critical patent/EP4357439A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
    • C10K1/002—Removal of contaminants
    • C10K1/003—Removal of contaminants of acid contaminants, e.g. acid gas removal
    • C10K1/005—Carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
    • C10K1/32—Purifying combustible gases containing carbon monoxide with selectively adsorptive solids, e.g. active carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K3/00—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide
    • C10K3/02—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K3/00—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide
    • C10K3/02—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment
    • C10K3/026—Increasing the carbon monoxide content, e.g. reverse water-gas shift [RWGS]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4081—Recycling aspects

Definitions

  • the invention relates to a process for producing a target product comprising a Fischer-Tropsch synthesis and to a corresponding plant.
  • the Fischer-Tropsch synthesis comprises a series of chemical reactions in which a mixture of carbon monoxide and hydrogen, known as synthesis gas or water gas, is converted into liquid hydrocarbons. These reactions take place in the presence of metal catalysts, typically at temperatures of 150 to 300°C and absolute pressures of 1 to 30 bar. As a process of so-called C1 chemistry, the Fischer-Tropsch synthesis is used both in coal liquefaction and in gas-to-liquids processes for the production of liquid hydrocarbons.
  • Cobalt or iron catalysts are typically used in Fischer-Tropsch synthesis.
  • the catalysts are present as fixed bed, slurry, fluidized bed, circulating fluidized bed or microstructured.
  • a product mixture from a Fischer-Tropsch synthesis contains a variety of components ranging from short-chain gaseous hydrocarbons to long-chain waxes.
  • the product spectrum includes saturated and unsaturated compounds (e.g. alkanes, alkenes and oxygenates).
  • the product mixture is cooled and separated into a gaseous stream, a liquid hydrocarbon stream, a waste water stream and a stream with a high wax content.
  • the cooling can be carried out in several stages, with a liquid wax phase already occurring in the reactor and being withdrawn from it can.
  • a so-called high-temperature separator can be connected to separate further waxes. This can be followed by a so-called low-temperature separator or a three-phase separator.
  • the liquid hydrocarbons and waxes are then combined and referred to as crude.
  • the gaseous fraction containing short-chain hydrocarbons, unreacted reactants and inert gases is referred to as tail gas.
  • inert gases are understood not only to mean the gas components widely known as such, such as nitrogen and noble gases, but also all gas components that are inert or essentially inert in a corresponding process, including carbon dioxide and methane.
  • essentially inert is to be understood as meaning that the corresponding gas components are not converted or are converted only to a small extent, which does not have a significant effect on the overall process.
  • a gas component that is “essentially inert” is typically converted to no more than 5%, 1%, 0.5% or 0.1%.
  • Carbon monoxide and hydrogen, or synthesis gas the starting materials for the Fischer-Tropsch synthesis
  • the production of synthesis gas from natural gas is also known.
  • the production of synthesis gas is described, for example, in the article " Gas Production” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, online edition 15 December 2006, DOI 10.1002/14356007.a12_169.pub2 , described.
  • autothermal reforming, partial oxidation, steam reforming or combinations of these processes can be used.
  • Fischer-Tropsch processes based on carbon dioxide as a carbon source have been developed.
  • hydrogen and carbon dioxide can be converted to synthesis gas by a reverse water gas shift or water gas conversion, as in H. Yang et al., Catal. Sci. Technol., 2017, 7, 4580-4598 and G. Centi, Energy Environ. Sci., 2013, 6, 1711-1731
  • a molecule of carbon dioxide is converted endothermically with a molecule of hydrogen to form a molecule of carbon monoxide and a molecule of water.
  • a co-electrolysis of water and carbon dioxide in a High-temperature electrolysis processes such as R. kungas, J. Electrochem. Soc.
  • the hydrogen required can be obtained from any hydrogen source, the present invention is not limited in this respect.
  • “green” or “blue” hydrogen from an electrolysis process can be used, but also hydrogen from an ammonia cracker or from a pipeline.
  • Solid oxide electrolysis cells in particular comprise doped zirconium dioxide or doped rare earth oxides, which become conductive at more than 800°C, and in newer designs even at 600°C.
  • the tail gas can be at least partially returned to the Fischer-Tropsch process without any processing being carried out (so-called internal recirculation). However, it is also possible to at least partially return the tail gas to the Fischer-Tropsch process and subject the returned part to certain processing steps (so-called external recirculation). Processing steps can include, for example, a liquid gas recovery step, a return circuit to an upstream reforming process, acid gas removal, hydrogenation and pressure swing adsorption (PSA) to provide hydrogen for downstream processes.
  • PSA pressure swing adsorption
  • this tail gas In order to achieve high energy, hydrogen and carbon efficiency, it is advantageous to use both internal and external recirculation of the tail gas from the Fischer-Tropsch synthesis. In addition to hydrogen and carbon monoxide, this tail gas also contains carbon dioxide, inert gases, methane and higher hydrocarbons. There is a need for a solution as to how this recirculation can be included in the reverse water gas shift and/or co-electrolysis, because the combustion of this electricity or export as fuel alone leads to an inefficient and costly process with high carbon dioxide emissions.
  • Embodiments of the present invention relate in particular to variants of a return of a tail gas from a Fischer-Tropsch synthesis.
  • a direct return of a portion of the tail gas also referred to here as the "first portion”
  • an indirect return of a further portion of the tail gas also referred to here as the "second portion” takes place.
  • a further portion of the tail gas also referred to here as the "third portion” can be discharged from the process (as purge gas), whereby inert components can be removed from the circuit.
  • such a third portion can also be used for energy by thermal combustion or in a solid oxide fuel cell (SOFC), whereby inert components can be transferred into an exhaust gas and thus also removed from the circuit.
  • SOFC solid oxide fuel cell
  • the second portion When using a reverse water gas shift, the second portion can in certain cases be fed directly back into the latter. However, if the second portion contains saturated and unsaturated hydrocarbons with two or more carbon atoms, which may have a damaging effect on the process (e.g. coking of heat exchangers flowing through them when heated) or the catalyst (used for the reverse water gas shift), it may be advantageous to subject the second portion to conventional processing steps before a reverse water gas shift. Such processing steps may include adsorption and/or hydrogenation steps in which gas mixtures are formed, which in turn can be fed back. Combustion, if carried out, can be used to heat other plant components (e.g.
  • the water gas shift a reforming plant, a steam generator or a high-temperature electrolysis or co-electrolysis plant).
  • Energy use can also be used to generate electricity and/or heat, e.g. in a high-temperature solid oxide fuel cell.
  • part of the external recycle can be fed to a reforming plant or dry reforming plant and synthesis gas formed there can be included in the Fischer-Tropsch synthesis, whereby appropriate System components can be installed in particular parallel to the reverse water gas shift.
  • At least part of the external return to the cathode and/or anode side of a co-electrolysis or the anode side of an electrolysis can also take place using a solid oxide fuel cell.
  • pretreatment e.g. pre-reforming the return stream
  • pretreatment can be advantageous in order not to introduce components that damage the electrolysis cell, such as long-chain hydrocarbons, into the cathode side.
  • components that damage the electrolysis cell such as long-chain hydrocarbons
  • the recirculation concepts proposed in the context of embodiments of the invention can be combined with an (at least partially) electrically heated reverse water gas shift and/or steam reforming.
  • the pressureless exhaust gas or exhaust gases from further downstream process steps e.g. hydrocracking
  • a process for producing a target product in which a synthesis gas is subjected to a Fischer-Tropsch synthesis, wherein a product mixture of the Fischer-Tropsch synthesis is separated to obtain a tail gas and a crude product, wherein a first portion of the tail gas is fed back to the Fischer-Tropsch synthesis in a composition unchanged from the tail gas, and wherein a second portion of the tail gas is returned to one or more provision steps used to provide the synthesis gas.
  • the present invention and its embodiments propose advantageous concepts for the reuse of a Fischer-Tropsch tail gas, through which the carbon efficiency can be increased in a special way.
  • the tail gas stream is partially recycled internally without further gas processing steps.
  • the amount of internal recycling is limited by the content of the gas components carbon dioxide, methane, nitrogen and argon, since these gas components reduce the hydrogen and carbon monoxide partial pressure in the Fischer-Tropsch synthesis. If the content of undesirable gas components is too high, the Conversion of carbon monoxide may decrease and a larger reactor volume may be required. This can be avoided by partial external recirculation within the scope of embodiments of the invention.
  • Remaining tail gas is therefore recycled externally, including any processing steps (e.g. adsorption, hydrogenation), or used as fuel gas.
  • a purge stream is formed to remove inert materials. Carbon efficiencies of 47 to 95% and power efficiencies of 45 to 50% (calculated as the lower heating value of the Fischer-Tropsch crude product divided by the energy consumption) can be achieved. If no processing steps are included in the external recycling and this takes place directly into the burner to heat the reverse water gas shift, an efficiency of up to 40% and more can still be achieved.
  • the synthesis gas used in the context of the present invention contains hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide, whereby the term "contains”, as is usual, does not describe the components of a gas mixture exhaustively, but leaves open further components in a corresponding gas mixture.
  • the measures proposed according to the invention make it possible to avoid an enrichment of the carbon dioxide, which leads to the negative effects explained, and at the same time to use a synthesis gas containing carbon dioxide.
  • the tail gas can in particular contain hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, methane, one or more hydrocarbons with two, three and/or four carbon atoms and one or more inert gases. Higher hydrocarbons with five or more carbon atoms can also be present in small quantities, typically in the ppm range. By using embodiments of the present invention, advantageous use of this is possible.
  • the one provision step or one of the several provision steps is a reverse water gas shift, wherein hydrogen and carbon dioxide are supplied to the reverse water gas shift, and wherein in the reverse water gas shift a part of the hydrogen is reacted with a part of the carbon dioxide to form carbon monoxide and water.
  • a reverse water gas shift can be carried out using different sub-steps known type, for example a reverse high and a reverse low temperature shift, and corresponding apparatus. In general, temperatures of 600 to 1000 °C or 400 to 600 °C can be used. The present invention is not restricted to a specific embodiment.
  • the reverse water gas shift can further be supplied with up to 10, 20, 30, 40 or 50 mole percent steam, whereby coking can be prevented in a particularly advantageous manner.
  • Feeding the second portion of the tail gas into the reverse water gas shift enables the recovery of further carbon monoxide from the recycled carbon dioxide with hydrogen, which is also contained in the tail gas.
  • the second portion of the end gas is fed to the reverse water gas shift in a composition that is unchanged from that of the end gas.
  • This can also result in advantages over the prior art, which in particular include the advantageous further conversion of the carbon dioxide.
  • one of the several provision steps in addition to the reverse water gas shift, is a hydrogenation step, wherein the second portion of the end gas is subjected to the hydrogenation step to obtain a subsequent mixture, and wherein at least a portion of the subsequent mixture is fed to the reverse water gas shift.
  • a hydrogenation step wherein the second portion of the end gas is subjected to the hydrogenation step to obtain a subsequent mixture, and wherein at least a portion of the subsequent mixture is fed to the reverse water gas shift.
  • one of the several provision steps is an adsorption step, wherein the second portion of the end gas is supplied to the Adsorption step, and wherein at least part of the pressure product is fed to the reverse water gas shift.
  • the hydrogen in particular can be selectively recovered and advantageously used in the reverse water gas shift to obtain carbon monoxide.
  • Such a design is particularly advantageous if a direct return of the external recycle and a supply of a stream after a hydrogenation step to the reverse water gas shift would damage it.
  • Embodiments of the present invention may include a carbon dioxide removal step.
  • one of the several provision steps (which are provided in this case) is a carbon dioxide removal step, to which at least part of a gas mixture formed in the reverse water gas shift is fed, and using which the synthesis gas is provided, wherein carbon dioxide separated in the carbon dioxide removal step is at least partially returned to the reverse water gas shift.
  • This carbon dioxide can thus be subjected to further conversion without the Fischer-Tropsch synthesis being burdened with the negative effects explained.
  • the return to the reverse water gas shift is particularly advantageous in order to increase the ratio of hydrogen to carbon monoxide and to achieve a higher conversion of carbon dioxide.
  • one of the several provision steps can be a high-temperature electrolysis step, wherein in the high-temperature electrolysis step electrolysis hydrogen is formed (and in particular water in the form of steam, but no other starting materials are electrolyzed), wherein at least a portion of the electrolysis hydrogen is fed together with carbon dioxide to the reverse water gas shift.
  • electrolysis hydrogen is formed (and in particular water in the form of steam, but no other starting materials are electrolyzed), wherein at least a portion of the electrolysis hydrogen is fed together with carbon dioxide to the reverse water gas shift.
  • reverse water gas shift can be carried out using combustion heat, with a third portion of the end gas being used to provide the combustion heat. If the reverse water gas shift is carried out using electrical heat, a third portion of the end gas can instead be discharged from the process in a composition unchanged from the end gas or can be used thermally on the anode side in high-temperature electrolysis or energetically in a solid oxide fuel cell.
  • the one provision step or one of the several provision steps is a high-temperature co-electrolysis step, wherein in the high-temperature co-electrolysis step carbon dioxide and water are co-electrolyzed to obtain a gas mixture used to provide the synthesis gas.
  • a corresponding portion of the end gas which in this case is fed to the high-temperature co-electrolysis step, can be used in a particularly advantageous manner on the cathode side, as mentioned possibly after a pretreatment step, since the high-temperature co-electrolysis allows the conversion of carbon dioxide into further carbon monoxide. Feeding on the cathode and/or anode side is also possible.
  • the third portion of the end gas can also be thermally utilized.
  • the provision of the synthesis gas can include separating carbon dioxide from at least part of the gas mixture obtained in the high-temperature co-electrolysis step and returning it to the high-temperature co-electrolysis step. In this way, it can be converted and does not burden the Fischer-Tropsch synthesis.
  • a plant for producing a target product which is designed to subject a synthesis gas to a Fischer-Tropsch synthesis, to separate a product mixture of the Fischer-Tropsch synthesis to obtain a tail gas and a crude product, to process a first portion of the tail gas in a form unchanged from the tail gas
  • the present invention also provides for recycling the final gas composition to the Fischer-Tropsch synthesis and for recycling a second portion of the final gas to one or more preparation steps used to provide the synthesis gas.
  • Different embodiments of the invention may include, have, consist of, or consist essentially of other useful combinations of the described elements, components, features, parts, steps, means, etc., even if such combinations are not specifically described herein.
  • the disclosure may include other inventions that are not currently claimed, but that may be claimed in the future, particularly if they are included within the scope of the independent claims.
  • Figure 1 a method according to an embodiment of the present invention is illustrated using a simplified schematic flow chart or system plan and is designated overall by 100.
  • the method 100 comprises the use of a synthesis unit 10 set up for Fischer-Tropsch synthesis and a shift unit 20 set up for a reverse water gas shift. Hydrogen 101 and carbon dioxide 102 are fed to the shift unit (separately or in a gas mixture). A synthesis gas can also be used which already contains carbon monoxide in addition to these components, as explained at the beginning. Any mixtures of different material streams are also possible.
  • the tail gas is divided into the internally recirculated portion 115, an externally recirculated portion 125 and a purge gas portion 135, for the reasons mentioned several times previously.
  • FIG. 2 a method according to an embodiment of the present invention is illustrated using a simplified schematic flow chart or system plan and is designated overall by 200.
  • a heating unit 21 which comprises one or more burners, using a fuel gas 108.
  • a hydrogenation unit 30 is provided in which the externally recycled portion 125 of the end gas 105 is hydrogenated to obtain a follow-up stream 145, which is fed into the shift unit 20.
  • a purge gas 135 according to Figure 1 The corresponding portion, which is also designated 135 here, is also supplied as fuel gas to the heating unit 21. Inert components can therefore be transferred into an exhaust gas stream 109.
  • FIG. 3 a method according to an embodiment of the present invention is illustrated using a simplified schematic flow chart or system plan and is designated overall by 300.
  • the procedure 300 according to Figure 3 represents in particular a variant of the method 200 according to Figure 2 , in which, however, an electric heating unit 22 is used instead of the heating unit 21 operated by means of one or more burners. Therefore, no fuel gas 108 is provided here. A portion of the end gas 105, also designated 135 here, is therefore discharged here as purge gas from the process 300 to remove the inert substances, essentially as in the process 100 described in Figure 1 is illustrated.
  • Figure 4 a method according to an embodiment of the present invention is illustrated using a simplified schematic flow chart or system plan and is designated overall by 400.
  • the procedure 400 according to Figure 4 again involves the use of a heating unit operated by one or more burners, which is therefore comparable to Figure 2 or the process 200 is designated with 21.
  • fuel gas 108 is therefore supplied and exhaust gas 109 is formed.
  • An adsorptive separation unit 40 for example a pressure swing adsorption unit, is provided here to process the externally recycled portion 125 of the end gas 105.
  • a pressure product 155 that is enriched in hydrogen compared to the end gas 105, which can also be essentially pure hydrogen
  • a low-pressure product 165 that is depleted in hydrogen compared to the end gas 105 can be formed.
  • the pressure product 155 is supplied to the shift unit 20, the low-pressure product 165 can be burned in the heating unit 21, so that inert substances can be discharged in this way.
  • FIG. 5 a method according to an embodiment of the present invention is illustrated using a simplified schematic flow chart or system plan and is designated overall by 500.
  • an electrolysis unit 50 set up for high-temperature electrolysis can be provided, into which air 112 and steam 113 are fed, and from which an electrolysis exhaust gas 114 is taken in addition to the hydrogen 111.
  • an externally recycled portion 125 of the end gas can be fed into the electrolysis unit 50 on the anode side. In this way, components of the end gas 105 can be used thermally in the electrolysis unit 50.
  • a portion 135 is designed as a purge gas.
  • FIG. 6 a method according to an embodiment of the present invention is illustrated using a simplified schematic flow chart or system plan and is designated overall by 600.
  • a co-electrolysis unit 60 set up for the high-temperature co-electrolysis of water and carbon dioxide can be provided, into which air 112, steam 113 and carbon dioxide 102 are fed.
  • an externally recycled portion 125 of the end gas can be fed into the co-electrolysis unit 60 on the anode side and/or the cathode side (if necessary with pretreatment).
  • components of the end gas 105 can be used in the co-electrolysis unit 60.
  • a portion 135 is designed as purge gas, which can also be fed to the co-electrolysis on the anode side.
  • Figure 7 a method according to an embodiment of the present invention is illustrated using a simplified schematic flow chart or system plan and is designated overall by 700.
  • a shift unit 20 is provided here, but this is followed by a carbon dioxide removal unit 70.
  • Carbon dioxide 122 separated in this can be returned to the shift unit 20 and converted into further carbon monoxide.
  • the gas mixture 103 is thus provided with a reduced carbon dioxide content. It is then possible to increase the internal recycling.
  • no provision steps are shown in stream 125, but these can also be carried out as in processes 200 and 300 according to Figure 2 and 3 be provided.
  • FIG 8 a method according to an embodiment of the present invention is illustrated using a simplified schematic flow chart or system plan and is designated overall by 800.
  • a co-electrolysis unit 60 is provided here, which, however, is comparable to the method 700 according to Figure 7 a carbon dioxide removal unit 70 is connected downstream. Carbon dioxide 122 separated in this can be returned to the co-electrolysis unit 60 and converted into further carbon monoxide. The gas mixture 103 is thus provided with a reduced carbon dioxide content.
  • the external Recirculation of the portion 125 can be optionally provided here if not all of the tail gas 105 is recirculated internally.
  • a return of the stream 115 or a portion thereof to a position upstream of the carbon dioxide removal unit 70 can also be provided.
  • the synthesis unit 10 shown with a dashed line can comprise one or more synthesis reactors 11 and a separation device 12 with one or more stages (not shown here for the sake of clarity).
  • a liquid wax phase can also arise in the synthesis gas reactor(s) 11, which is also not shown here for the sake of clarity.
  • a product mixture 110 is taken from the synthesis reactor(s) 11, which is separated in the separation device 12 into the previously explained fractions of end gas 105, crude product 106 and waste water 107.

Landscapes

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Abstract

Es wird ein Verfahren (100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800) zur Herstellung eines Zielprodukts vorgeschlagen, bei dem ein Synthesegas (103) einer Fischer-Tropsch-Synthese unterworfen wird, wobei ein Produktgemisch (110) der Fischer-Tropsch-Synthese unter Erhalt eines Endgases (105) und eines Rohprodukts (106) getrennt wird, wobei ein erster Anteil (115) des Endgases (105) in gegenüber dem Endgas (105) unveränderter Zusammensetzung der Fischer-Tropsch-Synthese erneut zugeführt wird, und wobei ein zweiter Anteil (125) des Endgases (105) in einen oder mehrere, zur Bereitstellung des Synthesegases (103) verwendete Bereitstellungsschritte zurückgeführt wird. Eine entsprechende Anlage ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Zielprodukts, das eine Fischer-Tropsch-Synthese umfasst, und eine entsprechende Anlage.
    • Hintergrund
  • Die Fischer-Tropsch-Synthese ist bekannt und umfangreich in der Fachliteratur beschrieben. Statt auf viele, wird in diesem Zusammenhang beispielhaft auf den Artikel von Arno de Klerk, "Fischer-Tropsch Process" in der Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Ausgabe 2013, verwiesen.
  • Die Fischer-Tropsch-Synthese umfasst eine Reihe von chemischen Reaktionen, bei denen ein als Synthese- oder Wassergas bezeichnetes Stoffgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in flüssige Kohlenwasserstoffe umgewandelt wird. Diese Reaktionen finden in Gegenwart von Metallkatalysatoren statt, typischerweise bei Temperaturen von 150 bis 300°C und Absolutdrücken von 1 bis 30 bar. Als Verfahren der sogenannten C1-Chemie wird die Fischer-Tropsch-Synthese sowohl bei der Kohleverflüssigung als auch bei Gas-to-Liquids-Verfahren zur Herstellung flüssiger Kohlenwasserstoffe eingesetzt.
  • Bei der Fischer-Tropsch-Synthese werden typischerweise Kobalt- oder Eisenkatalysatoren verwendet. In verfügbaren Reaktortypen liegen die Katalysatoren als Festbett, Slurry, Wirbelschicht, zirkulierende Wirbelschicht- oder mikrostrukturiert vor. Ein Produktgemisch einer Fischer-Tropsch-Synthese enthält eine Vielzahl von Komponenten, die von kurzkettigen gasförmigen Kohlenwasserstoffen bis zu langkettigen Wachsen reichen. Das Produktspektrum umfasst gesättigte und ungesättigte Verbindungen (z.B. Alkane, Alkene und Oxygenate).
  • Das Produktgemisch wird gekühlt und in einen gasförmigen Strom, einen flüssigen Kohlenwasserstoffstrom, einen Abwasserstrom und einen Strom mit hohem Wachsgehalt getrennt. Die Kühlung kann insbesondere mehrstufig erfolgen, wobei eine flüssige Wachsphase bereits im Reaktor anfallen und aus diesem abgezogen werden kann. Ein sogenannter Hochtemperaturabscheider kann sich zur Abscheidung weiterer Wachse anschließen. Diesem kann ein sogenannter Niedertemperaturabscheider oder ein Dreiphasenabscheider nachfolgen. Im Weiteren werden die flüssigen Kohlenwasserstoffe und Wachse zusammengefasst und als Rohprodukt (engl. Crude) bezeichnet. Die gasförmige, kurzkettige Kohlenwasserstoffe, nicht umgesetzte Edukte und Inertgase enthaltende Fraktion wird als Endgas (engl. Tail Gas) bezeichnet. Unter Inertgasen werden dabei nachfolgend nicht nur die weithin als solche bekannten Gaskomponenten wie Stickstoff und Edelgase, sondern alle sich in einem entsprechenden Verfahren inert oder im Wesentlichen inert verhaltenden Gaskomponenten verstanden, also auch Kohlendioxid und Methan.
  • Unter der Angabe "im Wesentlichen inert" soll dabei verstanden werden, dass eine Umsetzung entsprechender Gaskomponenten nicht oder nur in einem geringen Umfang erfolgt, der sich auf das Gesamtverfahren nicht nennenswert auswirkt. Eine sich "im Wesentlichen inert" verhaltende Gaskomponente wird dabei typischerweise zu nicht mehr als 5%, 1%, 0,5% oder 0,1% umgesetzt.
  • Kohlenmonoxid und Wasserstoff, bzw. Synthesegas, die Ausgangsstoffe für die Fischer-Tropsch-Synthese, können durch Vergasung aus Kohle oder Biomasse hergestellt werden. Auch eine Herstellung von Synthesegas aus Erdgas ist bekannt. Die Synthesegaserzeugung ist beispielsweise im Artikel "Gas Production" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Onlineausgabe 15. Dezember 2006, DOI 10.1002/14356007.a12_169.pub2, beschrieben. Zur Umsetzung von Erdgas zu Synthesegas in industriellem Maßstab können beispielsweise die autotherme Reformierung, die partielle Oxidation, die Dampfreformierung oder Kombinationen dieser Verfahren eingesetzt werden.
  • Neuerdings werden Fischer-Tropsch-Verfahren (FT-Verfahren) auf der Basis von Kohlendioxid als Kohlenstoffquelle entwickelt. Beispielsweise können Wasserstoff und Kohlendioxid durch eine reverse Wassergasshift bzw. Wassergaskonvertierung zu Synthesegas umgesetzt werden, wie bei H. Yang et al., Catal. Sci. Technol., 2017, 7, 4580-4598 und G. Centi, Energy Environ. Sci., 2013, 6, 1711-1731 beschrieben. Bei der reversen Wassergasshift wird ein Molekül Kohlendioxid endotherm mit einem Molekül Wasserstoff zu einem Molekül Kohlenmonoxid und einem Molekül Wasser umgesetzt. Auch eine Co-Elektrolyse von Wasser und Kohlendioxid in einem Hochtemperaturelektrolyseverfahren, wie beispielsweise bei R. Küngas, J. Elektrochem. Soc. 2020, 167, 044508 zusammengefasst, kann in diesem Zusammenhang zum Einsatz kommen. Der benötigte Wasserstoff kann aus beliebigen Wasserstoffquellen bezogen werden, diesbezüglich ist die vorliegende Erfindung nicht beschränkt. Beispielsweise kann "grüner" oder "blauer" Wasserstoff aus einem Elektrolyseverfahren eingesetzt werden, jedoch auch Wasserstoff aus einem Ammoniakcracker oder aus einer Pipeline.
  • Entsprechende Hochtemperaturelektrolyseverfahren können insbesondere unter Verwendung von Festoxidelektrolysezellen (SOEC, Solid Oxide Electrolysis Cells) und protonenleitenden Hochtemperaturmaterialien durchgeführt werden. Festoxidelektrolysezellen umfassen insbesondere dotiertes Zirkondioxid oder dotierte Oxide seltener Erden, die bei mehr als 800°C, in neueren Ausgestaltungen auch bereits ab 600°C, leitfähig werden.
  • Das Endgas kann zumindest teilweise in das Fischer-Tropsch-Verfahren rückgeführt werden, ohne dass eine Aufbereitung desselben durchgeführt wird (sogenannte interne Rückführung). Es ist aber auch möglich, das Endgas zumindest teilweise in das Fischer-Tropsch-Verfahren zurückzuführen, und den zurückgeführten Teil dabei bestimmten Aufbereitungsschritten zu unterwerfen (sogenannte externe Rückführung). Aufbereitungsschritte können beispielsweise einen Flüssiggas-Rückgewinnungsschritt, einen Rückführungskreislauf zu einer vorgelagerten Reformierung, eine Sauergasentfernung, eine Hydrierung und eine Druckwechseladsorption (engl. Pressure Swing Adsorption, PSA) zur Bereitstellung von Wasserstoff für nachgeschaltete Prozesse umfassen.
  • Um eine hohe Energie-, Wasserstoff- und Kohlenstoffeffizienz zu erreichen, wird vorteilhafterweise neben einer internen auch eine externe Rückführung des Endgases aus der Fischer-Tropsch-Synthese eingesetzt. Dieses Endgas enthält neben Wasserstoff und Kohlenmonoxid auch Kohlendioxid, Inertgase, Methan und höhere Kohlenwasserstoffe. Es besteht Bedarf nach einer Lösung, wie diese Rückführung bei der reversen Wassergasshift und/oder der Co-Elektrolyse einbezogen werden kann, denn die Verbrennung dieses Stroms oder ein Export als Brennstoff alleine führt zu einem ineffizienten und kostspieligen Verfahren mit hohen Kohlendioxidemissionen.
    • Offenbarung der Erfindung
  • Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren, das eine Fischer-Tropsch-Synthese umfasst, und eine entsprechende Anlage mit den Merkmalen der jeweiligen unabhängigen Patentansprüche gelöst. Ausgestaltungen sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche und der nachfolgenden Beschreibung.
  • Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung betreffen insbesondere Varianten einer Rückführung eines Endgases einer Fischer-Tropsch-Synthese. In Ausgestaltungen der Erfindung erfolgt neben einer direkten Rückführung eines Anteils des Endgases (hier auch als "erster Anteil" bezeichnet) eine indirekte Rückführung eines weiteren Anteils des Endgases (hier auch als "zweiter Anteil" bezeichnet). Ein nochmals weiterer Anteil des Endgases (hier auch als "dritter Anteil" bezeichnet) kann aus dem Verfahren ausgeleitet werden (als Spülgas bzw. Purgegas), wodurch Inertkomponenten aus dem Kreislauf ausgeschleust werden können. Alternativ kann ein derartiger dritter Anteil auch durch Verfeuerung thermisch oder in einer Feststoffoxid-Brennstoffzelle (SOFC, Solid Oxide Fuel Cell) energetisch verwertet werden, wodurch Inertkomponenten in ein Abgas überführt und damit ebenfalls aus dem Kreislauf ausgeschleust werden können.
  • Der zweite Anteil kann bei Verwendung einer reversen Wassergasshift in bestimmten Fällen direkt in diese zurückgeführt werden. Falls der zweite Anteil jedoch gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit zwei und mehr Kohlenstoffatomen aufweist, die ggf. eine schädigende Auswirkung auf den Prozess (z.B. Verkokungen von durchströmten Wärmeübertragern beim Erhitzen) oder den (für die reverse Wassergasshift verwendeten) Katalysator haben können, kann es vorteilhaft sein, den zweiten Anteil vor einer reversen Wassergasshift konventionellen Bearbeitungschritten zu unterziehen. Als solche Bearbeitungsschritte können Adsorptions- und/oder Hydrierungsschritte vorgesehen sein, in denen Gasgemische gebildet werden, die ihrerseits zurückgeführt werden können. Eine Verbrennung, falls durchgeführt, kann zur Beheizung anderer Anlagenkomponenten (z.B. der Wassergasshift, einer Reformierung, eines Dampferzeugers oder einer Hochtemperaturelektrolyse oder-Co-Elektrolyse verwendet werden. Eine energetische Nutzung kann auch zur Strom- und/oder Wärmeerzeugung erfolgen, z.B. in einer Hochtemperatur-Festoxidbrennstoffzelle. Darüber hinaus kann ein Teil der externen Rückführung zu einer Reformierung oder Trockenreformierung geführt und dort gebildetes Synthesegas in die Fischer-Tropsch-Synthese einbezogen werden, wobei entsprechende Anlagenkomponenten insbesondere parallel zur reversen Wassergasshift installiert sein können. Auch kann zumindest einen Teil der externen Rückführung zur Kathoden- und/oder Anodenseite einer Co-Elektrolyse oder der Anodenseite einer Elektrolyse unter Verwendung einer Festoxid-Brennstoffzelle erfolgen. Bei Rückführung zur Kathodenseite der Co-Elektrolyse kann ggf. eine Vorbehandlung, z.B. eine Vorreformierung des Rückführstroms, vorteilhaft sein, um keine die Elektrolysezelle schädigenden Komponenten wie längerkettige Kohlenwasserstoffe in die Kathodenseite einzuführen. Zumindest ein Teil dieser Ausgestaltungen und von Aspekten derselben kann in beliebiger Weise kombiniert werden, wodurch sich besonders vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben.
  • Die im Rahmen von Ausgestaltungen der Erfindung vorgeschlagenen Rückführungskonzepte können mit einer (zumindest teilweise) elektrisch beheizten reversen Wassergasshift und/oder Dampfreformierung kombiniert werden. Darüber hinaus kann das drucklose Abgas oder Abgase aus weiteren nachgeschalteten Verfahrensschritten (z.B. Hydrocracken) genutzt werden, indem diese in die Synthesegaserzeugung für die Fischer-Tropsch-Synthese einbezogen werden.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird dabei ein Verfahren zur Herstellung eines Zielprodukts vorgeschlagen, bei dem ein Synthesegas einer Fischer-Tropsch-Synthese unterworfen wird, wobei ein Produktgemisch der Fischer-Tropsch-Synthese unter Erhalt eines Endgases und eines Rohprodukts getrennt wird, wobei ein erster Anteil des Endgases in gegenüber dem Endgas unveränderter Zusammensetzung der Fischer-Tropsch-Synthese erneut zugeführt wird, und wobei ein zweiter Anteil des Endgases in einen oder mehrere, zur Bereitstellung des Synthesegases verwendete Bereitstellungsschritte zurückgeführt wird.
  • Mit der vorliegenden Erfindung und ihren Ausgestaltungen werden vorteilhafte Konzepte für die Wiederverwendung eines Fischer-Tropsch-Endgases vorgeschlagen, durch die die Kohlenstoffeffizienz in besonderer Weise erhöht werden kann. Der Endgasstrom wird teilweise intern ohne weitere Gasaufbereitungsschritte recycelt. Die Menge des internen Recyclings wird durch den Gehalt der Gaskomponenten Kohlendioxid, Methan, Stickstoff und Argon begrenzt, da diese Gaskomponenten den Wasserstoff- und Kohlenmonoxid-Partialdruck in der Fischer-Tropsch-Synthese absenken. Ist der Gehalt unerwünschter Gaskomponenten zu hoch, kann die Umwandlung von Kohlenmonoxid abnehmen und ein größeres Reaktorvolumen erforderlich sein. Dies kann durch die teilweise externe Rückführung im Rahmen von Ausgestaltungen der Erfindung vermieden werden.
  • Verbleibendes Endgas wird also extern rückgeführt, einschließlich beliebiger Verarbeitungsschritte (z.B. Adsorption, Hydrierung), oder als Brenngas verwendet. In einigen Konfigurationen wird ein Spülstrom gebildet, um Inertstoffe zu entfernen. Kohlenstoff-Wirkungsgrade von 47 bis 95% und Leistungswirkungsgrade von 45 bis 50% (berechnet als unterer Heizwert des Fischer-Tropsch-Rohprodukts dividiert durch den Energieverbrauch) können dabei erzielt werden. Wenn keine Verarbeitungsschritte in die externe Rückführung einbezogen werden und diese direkt in den Brenner zur Beheizung der reversen Wassergasshift erfolgt, kann noch ein Wirkungsgrad von bis 40% und mehr erzielt werden.
  • Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzte Synthesegas enthält Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, wobei der Begriff "enthält", wie üblich, die Komponenten eines Gasgemischs nicht abschließend beschreibt, sondern weitere Komponenten in einem entsprechenden Gasgemisch offenlässt. Durch die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Maßnahmen kann eine Anreicherung des Kohlendioxids, die zu den erläuterten negativen Effekten führt, vermieden und zugleich ein kohlendioxidhaltiges Synthesegas verwendet werden.
  • Das Endgas kann insbesondere Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan, einen oder mehrere Kohlenwasserstoffe mit zwei, drei und/oder vier Kohlenstoffatomen und ein oder mehrere Inertgase enthalten. Auch höhere Kohlenwasserstoffe mit fünf und mehr Kohlenstoffatomen können in geringem Umfang, typischerweise im ppm-Bereich, enthalten sein. Durch den Einsatz von Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung ist eine vorteilhafte Nutzung hiervon möglich.
  • In einer Gruppe von Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung ist der eine Bereitstellungsschritt oder ist einer der mehreren Bereitstellungsschritte eine reverse Wassergasshift, wobei der reversen Wassergasshift Wasserstoff und Kohlendioxid zugeführt werden, und wobei in der reversen Wassergasshift ein Teil des Wasserstoffs mit einem Teil des Kohlendioxids zu Kohlenmonoxid und Wasser umgesetzt wird. Eine reverse Wassergasshift kann unter Verwendung unterschiedlicher Teilschritte bekannter Art, beispielsweise einer reversen Hoch- und einer reversen Niedertemperaturshift, und entsprechender Apparate durchgeführt werden. Allgemein können Temperaturen von 600 bis 1000 °C oder 400 bis 600 °C zum Einsatz kommen. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf eine spezifische Ausgestaltung eingeschränkt.
  • In Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung kann der reversen Wassergasshift ferner bis zu 10, 20, 30, 40 oder 50 Molprozent Dampf zugeführt werden, wodurch sich Verkokungen in besonders vorteilhafter Weise verhindern lassen.
  • Die Einspeisung des zweiten Anteils des Endgases in die reverse Wassergasshift ermöglicht eine Gewinnung von weiterem Kohlenmonoxid aus dem rückgeführten Kohlendioxid mit Wasserstoff, der ebenfalls in dem Endgas enthalten ist.
  • In einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung kann dabei vorgesehen sein, dass der zweite Anteil des Endgases in gegenüber dem Endgas unveränderter Zusammensetzung der reversen Wassergasshift zugeführt wird. Auch hierdurch können sich bereits Vorteile gegenüber dem Stand der Technik ergeben, die insbesondere die vorteilhafte weitere Umsetzung des Kohlendioxids umfassen.
  • In einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung kann aber auch vorgesehen sein, dass einer der mehreren Bereitstellungsschritte (die in diesem Fall vorgesehen sind), zusätzlich zu der reversen Wassergasshift, ein Hydrierschritt ist, wobei der zweite Anteil des Endgases unter Erhalt eines Folgegemischs dem Hydrierschritt unterworfen wird, und wobei zumindest ein Teil des Folgegemischs der reversen Wassergasshift zugeführt wird. Eine derartige Ausgestaltung ist insbesondere vorteilhaft, weil hierdurch die ungesättigten Kohlenwasserstoffe aufgesättigt werden. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe können beim Erhitzen zu Verkokungen der durchströmten Wärmeübertrager führen oder den reverse Wassergasshift-Katalysator schädigen.
  • In alternativen Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung kann vorgesehen sein, dass einer der mehreren Bereitstellungsschritte (die in diesem Fall vorgesehen sind) ein Adsorptionsschritt ist, wobei der zweite Anteil des Endgases unter Erhalt eines gegenüber dem Endgas an Wasserstoff angereicherten Druckprodukts und ein gegenüber dem Endgas an Wasserstoff abgereicherten Niederdruckprodukts dem Adsorptionsschritt unterworfen wird, und wobei zumindest ein Teil des Druckprodukts der reversen Wassergasshift zugeführt wird. Auf diese Weise kann insbesondere der Wasserstoff selektiv rückgewonnen und einer vorteilhaften Nutzung in der reversen Wassergasshift zur Gewinnung von Kohlenmonoxid zugeführt werden. Eine derartige Ausgestaltung ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn eine direkte Rückführung des externen Recycles und eine Zuführung eine Stroms nach einem Hydrierungsschritt in die reverse Wassergasshift diese schädigen würde.
  • Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung können einen Kohlendioxidentfernungsschritt umfassen. Mit anderen Worten ist in derartigen Ausgestaltungen einer der mehreren Bereitstellungsschritte (die in diesem Fall vorgesehen sind) ein Kohlendioxidentfernungsschritt, dem zumindest ein Teil eines in der reversen Wassergasshift gebildeten Gasgemischs zugeführt wird, und unter Verwendung dessen das Synthesegas bereitgestellt wird, wobei in dem Kohlendioxidentfernungsschritt abgetrenntes Kohlendioxid zumindest zum Teil in die reverse Wassergasshift zurückgeführt wird. Dieses Kohlendioxid kann somit einer weiteren Umsetzung unterworfen werden, ohne dass die Fischer-Tropsch-Synthese hierdurch, mit den erläuterten negativen Effekten, belastet wird. Die Rückführung in die reverse Wassergasshift ist insbesondere vorteilhaft, um das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid zu erhöhen und eine höhere Umsetzung von Kohlendioxid zu erzielen. Bei Betrachtung der Reaktionsgleichung der reversen Wassergasshift, die eine Gleichgewichtsreaktion darstellt, bedeutet eine Rückführung von Kohlendioxid die Erhöhung der Reaktionsteilnehmer auf der linken Seite der Reaktionsgleichung. Somit kann sich mehr Kohlenmonoxid bilden. Damit sinkt des Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid am Reaktoraustritt durch die Rückführung von Kohlendioxid.
  • In Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung kann einer der mehreren Bereitstellungsschritte (die in diesem Fall vorgesehen sind) ein Hochtemperaturelektrolyseschritt sein, wobei in dem Hochtemperaturelektrolyseschritt Elektrolysewasserstoff gebildet wird (und insbesondere Wasser in Form von Dampf, aber keine weiteren Ausgangsstoffe elektrolysiert werden), wobei zumindest ein Teil des Elektrolysewasserstoffs zusammen mit Kohlendioxid der reversen Wassergasshift zugeführt wird. Diese Ausgestaltung ermöglicht eine besonders vorteilhafte und entkoppelte Bereitstellung des Synthesegases, beispielsweise unter Verwendung von regenerativ erzeugtem elektrischem Strom, wobei in der Hochtemperaturelektrolyse beispielsweise der extern rückgeführte Anteil des Endgases anodenseitig thermisch genutzt werden kann.
  • In sämtlichen Ausgestaltungen der vorliegenden reverse Wassergasshift unter Verwendung von Verbrennungswärme durchgeführt werden, wobei ein dritter Anteil des Endgases zur Bereitstellung der Verbrennungswärme verwendet wird. Wird die reverse Wassergasshift unter Verwendung von elektrischer Wärme durchgeführt, kann ein dritter Anteil des Endgases stattdessen in gegenüber dem Endgas unveränderter Zusammensetzung aus dem Verfahren ausgeleitet werden oder anodenseitig in der Hochtemperaturelektrolyse thermisch oder energetisch in einer Festoxidbrennstoffzelle verwertet werden.
  • In Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung kann vorgesehen sein, dass der eine Bereitstellungsschritt oder einer der mehreren Bereitstellungsschritte (die in diesem Fall vorgesehen sind) ein Hochtemperatur-Co-Elektrolyseschritt ist, wobei dem Hochtemperatur-Co-Elektrolyseschritt Kohlendioxid und Wasser unter Erhalt eines zur Bereitstellung des Synthesegases verwendeten Gasgemischs co-elektrolysiert werden. In einer derartigen Hochtemperatur-etrolyse kann ein entsprechender Anteil des Endgases, der in diesem Fall dem Hochtemperatur-Co-Elektrolyseschritt zugeführt wird, in besonders vorteilhafter Weise kathodenseitig, wie erwähnt ggf. nach einem Vorbehandlungsschritt, genutzt werden, da die Hochtemperatur-Co-Elektrolyse die Umsetzung von Kohlendioxid zu weiterem Kohlenmonoxid erlaubt. Auch die kathoden- und/oder anodenseitige Zuführung ist möglich. Anodenseitig kann auch der dritte Anteil des Endgases thermisch verwertet werden.
  • In Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung kann die Bereitstellung des Synthesegases umfassen, aus zumindest einem Teil des in dem Hochtemperatur-Co-Elektrolyseschritt erhaltenen Gasgemischs Kohlendioxid abzutrennen und in den Hochtemperatur-Co-Elektrolyseschritt rückzuführen. Auf diese Weise kann dieses umgesetzt werden und belastet die Fischer-Tropsch-Synthese nicht.
  • Eine Anlage zur Herstellung eines Zielprodukts, die dafür eingerichtet ist, ein Synthesegas einer Fischer-Tropsch-Synthese zu unterwerfen, ein Produktgemisch der Fischer-Tropsch-Synthese unter Erhalt eines Endgases und eines Rohprodukts zu trennen, einen ersten Anteil des Endgases in gegenüber dem Endgas unveränderter Zusammensetzung der Fischer-Tropsch-Synthese erneut zuzuführen, und einen zweiten Anteil des Endgases in einen oder mehrere, zur Bereitstellung des Synthesegases verwendete Bereitstellungsschritte zurückzuführen ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • Zu weiteren Merkmalen und Vorteilen einer entsprechenden Anlage und Ausgestaltungen hiervon sei auf die obigen Erläuterungen betreffend das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren und seine Ausgestaltungen ausdrücklich verwiesen, da diese hierfür in gleicher Weise gelten.
  • Entsprechendes gilt auch für eine Anlage, die gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung dazu eingerichtet ist, ein Verfahren gemäß einer beliebigen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung durchzuführen.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnung
  • Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend rein beispielhaft unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung beschrieben, wobei
    • Figuren 1 bis 8 Verfahren gemäß unterschiedlicher Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen, und
    • Figur 9 Details von Verfahren gemäß unterschiedlicher Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
    Ausführungsformen der Erfindung
  • Die nachfolgend beschriebenen Ausführungsformen werden lediglich zu dem Zweck beschrieben, den Leser beim Verständnis der beanspruchten und zuvor erläuterten Merkmale zu unterstützen. Sie stellen lediglich repräsentative Beispiele dar und sollen hinsichtlich der Merkmale der Erfindung nicht abschließend und/oder beschränkend betrachtet werden. Es versteht sich, dass die zuvor und nachfolgend beschriebenen Vorteile, Ausführungsformen, Beispiele, Funktionen, Merkmale, Strukturen und/oder anderen Aspekte nicht als Beschränkungen des Umfangs der Erfindung, wie er in den Ansprüchen definiert ist, oder als Beschränkungen von Äquivalenten zu den Ansprüchen zu betrachten sind, und dass andere Ausführungsformen verwendet und Änderungen vorgenommen werden können, ohne vom Umfang der beanspruchten Erfindung abzuweichen.
  • Unterschiedliche Ausführungsformen der Erfindung können weitere zweckmäßige Kombinationen der beschriebenen Elemente, Komponenten, Merkmale, Teile, Schritte, Mittel usw. umfassen, aufweisen, aus ihnen bestehen oder im Wesentlichen aus ihnen bestehen, auch wenn solche Kombinationen hier nicht spezifisch beschrieben sind. Darüber hinaus kann die Offenbarung andere Erfindungen umfassen, die gegenwärtig nicht beansprucht sind, die aber in Zukunft beansprucht werden können, insbesondere wenn sie vom Umfang der unabhängigen Ansprüche umfasst sind.
  • Erläuterungen, die sich auf Vorrichtungen, Apparate, Anordnungen, Systeme usw. gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beziehen, können auch für Verfahren, Prozesse, Methoden usw. gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gelten und umgekehrt. Gleiche, gleich wirkende, in ihrer Funktion einander entsprechende, baulich identisch oder vergleichbar aufgebaute Elemente, Verfahrensschritte usw. können mit identischen Bezugszeichen angegeben sein.
  • In Figur 1 ist ein Verfahren gemäß einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung anhand eines vereinfachten schematischen Ablauf- bzw. Anlagenplans veranschaulicht und insgesamt mit 100 bezeichnet.
  • Das Verfahren 100 umfasst die Verwendung einer zur Fischer-Tropsch-Synthese eingerichteten Syntheseeinheit 10 und einer für eine reverse Wassergasshift eingerichtete Shifteinheit 20. Der Shifteinheit werden (getrennt oder in einem Gasgemisch) Wasserstoff 101 und Kohlendioxid 102 zugeführt. Es kann auch ein Synthesegas verwendet werden, das neben diesen Komponenten bereits Kohlenmonoxid enthält, wie eingangs erläutert. Auch beliebige Mischungen unterschiedlicher Stoffströme sind möglich.
  • In der Shifteinheit 20 wird durch reverse Wassergasshift aus Wasserstoff und Kohlendioxid (weiteres) Kohlenmonoxid gebildet. Es handelt sich um eine Gleichgewichtsreaktion, so dass ein der Shifteinheit 20 entnommenes Gasgemisch 103 Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid aufweist. Dieses Gasgemisch 103 wird mit einem Endgasanteil 115 aus einer internen Rückführung zu einem Speisegemisch 104 vereinigt, welches in die Syntheseeinheit 10 eingespeist wird. In der Fischer-Tropsch-Synthese in der Syntheseeinheit 10, der im veranschaulichten Beispiel auch eine entsprechende Trenneinheit zugeordnet ist, werden das Endgas 105, ein Rohprodukt 106 und Abwasser 107 gebildet.
  • Das Endgas wird in dem hier veranschaulichten Beispiel in den intern rückgeführten Anteil 115, einen extern rückgeführten Anteil 125 und einen Spülgasanteil 135 aufgeteilt, und zwar aus den zuvor mehrfach erwähnten Gründen.
  • In Figur 2 ist ein Verfahren gemäß einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung anhand eines vereinfachten schematischen Ablauf- bzw. Anlagenplans veranschaulicht und insgesamt mit 200 bezeichnet.
  • Wie in Figur 2 mit einer gestrichelten Linie um die Shifteinheit veranschaulicht, wird diese mittels einer Heizeinheit 21, die einen oder mehrere Brenner umfasst, unter Verwendung eines Brenngases 108 erwärmt. Eine Hydriereinheit 30 ist vorgesehen, in der der extern rückgeführte Anteil 125 des Endgases 105 unter Erhalt eines Folgestroms 145, der in die Shifteinheit 20 eingespeist wird, hydriert wird. Ein dem Spülgas 135 gemäß Figur 1 entsprechender Anteil, der hier ebenfalls mit 135 bezeichnet ist, wird ebenfalls als Brenngas der Heizeinheit 21 zugeführt. Inerte Komponenten können daher in einen Abgasstrom 109 überführt werden.
  • In Figur 3 ist ein Verfahren gemäß einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung anhand eines vereinfachten schematischen Ablauf- bzw. Anlagenplans veranschaulicht und insgesamt mit 300 bezeichnet.
  • Das Verfahren 300 gemäß Figur 3 stellt insbesondere eine Variante des Verfahrens 200 gemäß Figur 2 dar, in der jedoch anstelle der mittels eines oder mehrerer Brenner betriebenen Heizeinheit 21 eine elektrische Heizeinheit 22 verwendet wird. Daher wird hier auch kein Brenngas 108 bereitgestellt. Ein auch hier mit 135 bezeichneter Anteil des Endgases 105 wird daher hier, zur Ausschleusung der Inerten, als Spülgas aus dem Verfahren 300 ausgeführt, und zwar im Wesentlichen wie in dem Verfahren 100, das in Figur 1 veranschaulicht ist.
  • In Figur 4 ist ein Verfahren gemäß einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung anhand eines vereinfachten schematischen Ablauf- bzw. Anlagenplans veranschaulicht und insgesamt mit 400 bezeichnet.
  • Das Verfahren 400 gemäß Figur 4 umfasst wiederum die Verwendung einer mittels eines oder mehrerer Brenner betriebenen Heizeinheit, die daher vergleichbar wie in Figur 2 bzw. dem Verfahren 200 mit 21 bezeichnet ist. Wie dort werden daher hier Brenngas 108 zugeführt und Abgas 109 gebildet. Zur Bearbeitung des extern rückgeführten Anteils 125 des Endgases 105 ist hier eine Adsorptivtrenneinheit 40 vorgesehen, beispielsweise eine Druckwechseladsorptionseinheit. In der Adsorptivtrenneinheit können dabei ein gegenüber dem Endgas 105 an Wasserstoff angereichertes Druckprodukt 155, bei dem es sich auch um im Wesentlichen reinen Wasserstoff handeln kann, und ein Niederdruckprodukt 165, das gegenüber dem Endgas 105 an Wasserstoff abgereichert ist, gebildet werden. Das Druckprodukt 155 wird in dem hier veranschaulichten Beispiel der Shifteinheit 20 zugeführt, das Niederdruckprodukt 165 kann in der Heizeinheit 21 verfeuert werden, so dass auf diese Weise Inerte ausgeschleust werden können.
  • In Figur 5 ist ein Verfahren gemäß einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung anhand eines vereinfachten schematischen Ablauf- bzw. Anlagenplans veranschaulicht und insgesamt mit 500 bezeichnet.
  • Wie in Figur 5 veranschaulicht, kann zur Bereitstellung eines hier mit 111 bezeichneten Einsatzes, dem Kohlendioxid 102 zugespeist werden kann, eine zur Hochtemperaturelektrolyse eingerichtete Elektrolyseeinheit 50 bereitgestellt sein, in die Luft 112 und Dampf 113 eingespeist werden, und der neben dem Wasserstoff 111 ein Elektrolyseabgas 114 entnommen wird. Wie hier veranschaulicht, kann ein extern rückgeführter Anteil 125 des Endgases dabei anodenseitig in die Elektrolyseeinheit 50 eingespeist werden. Auf diese Weise können Komponenten des Endgases 105 in der Elektrolyseeinheit 50 thermisch genutzt werden. Ein Anteil 135 wird als Spülgas ausgeführt.
  • In Figur 6 ist ein Verfahren gemäß einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung anhand eines vereinfachten schematischen Ablauf- bzw. Anlagenplans veranschaulicht und insgesamt mit 600 bezeichnet.
  • Wie in Figur 6 veranschaulicht, kann zur Bereitstellung eines wie zuvor mit 103 bezeichneten Gasgemischs, das Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid enthält, eine zur Hochtemperatur-Co-Elektrolyse von Wasser und Kohlendioxid eingerichtete Co-Elektrolyseeinheit 60 bereitgestellt sein, in die Luft 112, Dampf 113 und Kohlendioxid 102 eingespeist werden. Auch hier kann ein extern rückgeführter Anteil 125 des Endgases anodenseitig und/oder kathodenseitig (ggf. mit Vorbehandlung) in die Co-Elektrolyseeinheit 60 eingespeist werden. Auf diese Weise können Komponenten des Endgases 105 in der Co-Elektrolyseeinheit 60 genutzt werden. Ein Anteil 135 wird als Spülgas ausgeführt, dieser kann der Co-Elektrolyse ebenfalls anodenseitig zugeführt werden.
  • In Figur 7 ist ein Verfahren gemäß einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung anhand eines vereinfachten schematischen Ablauf- bzw. Anlagenplans veranschaulicht und insgesamt mit 700 bezeichnet.
  • Wie gemäß einiger zuvor beschriebener Ausgestaltungen ist hier wieder eine Shifteinheit 20 vorgesehen, der hier jedoch eine Kohlendioxidentfernungseinheit 70 nachgeschaltet ist. In dieser abgetrenntes Kohlendioxid 122 kann in die Shifteinheit 20 zurückgeführt und zu weiterem Kohlenmonoxid umgesetzt werden. Das Gasgemisch 103 wird damit mit verringertem Kohlendioxidgehalt bereitgestellt. Es besteht dann die Möglichkeit den internen Recycle zu erhöhen. Vereinfachend sind hier keine Bereitstellungsschritte in Strom 125 veranschaulicht, diese können aber auch wie in Verfahren 200 und 300 nach Figur 2 und 3 vorgesehen sein.
  • In Figur 8 ist ein Verfahren gemäß einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung anhand eines vereinfachten schematischen Ablauf- bzw. Anlagenplans veranschaulicht und insgesamt mit 800 bezeichnet.
  • Wie in dem in Figur 6 veranschaulichten Verfahren 600 ist hier eine Co-Elektrolyseeinheit 60 vorgesehen, der hier jedoch, vergleichbar wie in dem Verfahren 700 gemäß Figur 7 eine Kohlendioxidentfernungseinheit 70 nachgeschaltet ist. In dieser abgetrenntes Kohlendioxid 122 kann in die Co-Elektrolyseeinheit 60 zurückgeführt und zu weiterem Kohlenmonoxid umgesetzt werden. Das Gasgemisch 103 wird damit mit verringertem Kohlendioxidgehalt bereitgestellt. Die externe Rückführung des Anteils 125 kann hier optional vorgesehen sein, wenn nicht das gesamte Endgas 105 intern zurückgeführt wird.
  • Wie in den Figuren 7 und 8 in Form gestrichelter Pfeile veranschaulicht, kann in bestimmten Ausgestaltungen der Erfindung, wenn eine entsprechende Kohlendioxidentfernungseinheit 70 dafür ausgelegt ist, eine Rückführung des Stroms 115 oder eines Teils hiervon auch zu einer Position stromauf der Kohlendioxidentfernungseinheit 70 vorgesehen sein.
  • In Figur 9 sind Details einer Syntheseeinheit 10 gemäß einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung anhand eines vereinfachten schematischen Ablauf- bzw. Anlagenplans veranschaulicht. Die Syntheseeinheit 10 kann in jeder der zuvor erläuterten Ausgestaltungen zum Einsatz kommen.
  • Wie in Figur 9 veranschaulicht, kann die mit einer gestrichelten Linie dargestellte Syntheseeinheit 10 einen oder mehrere Synthesereaktoren 11 und eine Trenneinrichtung 12 mit einer oder mehreren Stufen (hier der Übersichtlichkeit halber nicht dargestellt) umfassen. In dem oder den Synthesegasreaktoren 11 kann auch eine flüssige Wachsphase anfallen, die hier ebenfalls der Übersichtlichkeit halber nicht dargestellt ist. Dem oder den Synthesereaktor(en) 11 wird ein Produktgemisch 110 entnommen, das in der Trenneinrichtung 12 in die zuvor erläuterten Fraktionen Endgas 105, Rohprodukt 106 und Abwasser 107 getrennt wird.

Claims (15)

  1. Verfahren (100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800) zur Herstellung eines Zielprodukts, bei dem ein Synthesegas (103) einer Fischer-Tropsch-Synthese unterworfen wird, wobei ein Produktgemisch (110) der Fischer-Tropsch-Synthese unter Erhalt eines Endgases (105) und eines Rohprodukts (106) getrennt wird, wobei ein erster Anteil (115) des Endgases (105) in gegenüber dem Endgas (105) unveränderter Zusammensetzung der Fischer-Tropsch-Synthese erneut zugeführt wird, und wobei ein zweiter Anteil (125) des Endgases (105) in einen oder mehrere, zur Bereitstellung des Synthesegases (103) verwendete Bereitstellungsschritte zurückgeführt wird.
  2. Verfahren (100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800) nach Anspruch 1, bei dem das Synthesegas (103) Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid enthält.
  3. Verfahren (100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800) nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem das Endgas (105) Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan, einen oder mehrere Kohlenwasserstoffe mit zwei, drei und/oder vier Kohlenstoffatomen und ein oder mehrere Inertgase enthält.
  4. Verfahren (100, 200, 300, 400, 500, 700), bei dem der eine Bereitstellungsschritt oder einer der mehreren Bereitstellungsschritte eine reverse Wassergasshift ist, wobei der reversen Wassergasshift Wasserstoff und Kohlendioxid zugeführt werden, und wobei in der reversen Wassergasshift ein Teil des Wasserstoffs mit einem Teil des Kohlendioxids zu Kohlenmonoxid und Wasser umgesetzt wird.
  5. Verfahren (100,) nach Anspruch 4, bei dem der zweite Anteil (125) des Endgases in gegenüber dem Endgas (105) unveränderter Zusammensetzung der reversen Wassergasshift zugeführt wird.
  6. Verfahren (200, 300) nach Anspruch 4, bei dem einer der mehreren Bereitstellungsschritte ein Hydrierschritt ist, wobei der zweite Anteil (125) des Endgases (105) unter Erhalt eines Folgegemischs (145) dem Hydrierschritt unterworfen wird, und wobei zumindest ein Teil des Folgegemischs (145) der reversen Wassergasshift zugeführt wird.
  7. Verfahren (400) nach Anspruch 4, bei dem einer der mehreren Bereitstellungsschritte ein Adsorptionsschritt ist, wobei der zweite Anteil (125) des Endgases (105) unter Erhalt eines gegenüber dem Endgas (105) an Wasserstoff angereicherten Druckprodukts (155) und ein gegenüber dem Endgas (105) an Wasserstoff abgereicherten Niederdruckprodukts (165) dem Adsorptionsschritt unterworfen wird, und wobei zumindest ein Teil des Druckprodukts (155) der reversen Wassergasshift zugeführt wird.
  8. Verfahren (700) nach Anspruch 4 oder 5, bei dem einer der mehreren Bereitstellungsschritte ein Kohlendioxidentfernungsschritt ist, dem zumindest ein Teil eines in der reversen Wassergasshift gebildeten Gasgemischs zugeführt wird, und unter Verwendung dessen das Synthesegas bereitgestellt wird, wobei in dem Kohlendioxidentfernungsschritt abgetrenntes Kohlendioxid zumindest zum Teil in die reverse Wassergasshift zurückgeführt wird.
  9. Verfahren (500) nach Anspruch 4, bei dem einer der mehreren Bereitstellungsschritte ein Hochtemperaturelektrolyseschritt ist, wobei in dem Hochtemperaturelektrolyseschritt Elektrolysewasserstoff gebildet wird, wobei zumindest ein Teil des Elektrolysewasserstoffs zusammen mit Kohlendioxid der reversen Wassergasshift zugeführt wird.
  10. Verfahren (100, 200, 300, 400, 500, 700) nach einem der Ansprüche 4 bis 9, bei dem die reverse Wassergasshift unter Verwendung von Verbrennungswärme durchgeführt wird, wobei ein dritter Anteil (135) des Endgases (105) zur Bereitstellung der Verbrennungswärme verwendet wird, oder bei dem die reverse Wassergasshift unter Verwendung von elektrischer Wärme durchgeführt wird, wobei ein dritter Anteil (135) des Endgases (105) in gegenüber dem Endgas (105) unveränderter Zusammensetzung aus dem Verfahren (300) ausgeleitet wird.
  11. Verfahren (600, 800) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der eine Bereitstellungsschritt oder einer der mehreren Bereitstellungsschritte ein Hochtemperatur-Ko-Elektrolyseschritt ist, wobei dem Hochtemperatur-Co-Elektrolyseschritt Kohlendioxid und Wasser unter Erhalt eines zur Bereitstellung des Synthesegases (103) verwendeten Gasgemischs co-elektrolysiert werden.
  12. Verfahren (600, 800) nach Anspruch 11, bei dem der zweite Anteil (125) des Endgases dem Hochtemperatur-Co-Elektrolyseschritt anoden- und/oder kathodenseitig zugeführt wird.
  13. Verfahren (800) nach Anspruch 11, bei dem die Bereitstellung des Synthesegases (103) umfasst, aus zumindest einem Teil des in dem Hochtemperatur-Ko-Elektrolyseschritt erhaltenen Gasgemischs Kohlendioxid abzutrennen und in den Hochtemperatur-Ko-Elektrolyseschritt rückzuführen.
  14. Anlage zur Herstellung eines Zielprodukts, die dafür eingerichtet ist, ein Synthesegas (103) einer Fischer-Tropsch-Synthese zu unterwerfen, ein Produktgemisch (110) der Fischer-Tropsch-Synthese unter Erhalt eines Endgases (105) und eines Rohprodukts (106) zu trennen, einen ersten Anteil (115) des Endgases (105) in gegenüber dem Endgas (105) unveränderter Zusammensetzung der Fischer-Tropsch-Synthese erneut zuzuführen, und einen zweiten Anteil (125) des Endgases (105) in einen oder mehrere, zur Bereitstellung des Synthesegases (103) verwendete Bereitstellungsschritte zurückzuführen.
  15. Anlage nach Anspruch 14, die zur Durchführung eines Verfahrens (100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800) nach einem der Ansprüche 1 bis 13 eingerichtet ist.
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