WO2006136632A1 - Procedimiento para la obtención de hidrógeno a partir de gas natural - Google Patents

Procedimiento para la obtención de hidrógeno a partir de gas natural Download PDF

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María Belén GÜEMEZ BILBAO
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Definitions

  • the present invention relates to a hydrogen production system that uses natural gas as the main feed, for the development of a suitable hydrogen industrial plant, due to its small size, as an auxiliary installation within the productive system of companies with hydrogen consumption intermediate
  • the most interesting raw material for manufacturing hydrogen for this purpose constitutes natural gas and its major component, methane (CH 4 ) (approximately 90% by volume of natural gas), given the wide existing distribution network for this fuel and The existence of technologies for conversion into hydrogen.
  • CH 4 methane
  • the steam reforming consists of the catalytic transformation of methane and water vapor into hydrogen and carbon oxides. Several reactions can take place [11]:
  • the reforming reaction is favored at high temperatures (760 - 925 0 C) and low pressures.
  • the most commonly used catalysts are composed of nickel supported on alumina.
  • the reformer is fed with excess water to avoid carbon formation.
  • the most usual water / methane molar ratios of the feed are between 2 and
  • the partial oxidation process consists in the catalytic reaction of oxidation of methane [32].
  • the reaction takes place at high temperatures (T> 800 ° C) in excess of methane.
  • the molar ratio O 2 / CH 4 of the feed is usually between 0.5 and 1.
  • the source of oxygen can be air, oxygen enriched air or pure oxygen.
  • a multitude of catalysts have been developed for this process. The most commonly used metals are platinum and nickel supported on a ceramic material.
  • One of the problems with this process is that of carbon deposition, which is a rapid deactivation of the catalyst.
  • Hydrogen production is lower than that obtained in a steam reforming process and is therefore less efficient.
  • the main advantage of this process is its exothermicity and from this the need for little physical space and rapid ignition are derived. It is also insensitive to variations in the load and the general cost is relatively low (2).
  • Autothermal reforming is a combination of the catalytic or non-catalytic partial oxidation and steam reforming, so that the heat produced in the oxidation reactions is used, after the subsequent feeding of water vapor, for reforming with steam, resulting globally an adiabatic reactor. This allows the reactor to be much more compact than in the other processes.
  • the hydrogen production is comprised between that obtained in steam reforming and that obtained in catalytic partial oxidation.
  • carbon deposition would be avoided and the high temperature peak that occurs in the initial area of the catalytic bed would be reduced, which is characteristic of methane combustion [4]. ,eleven]. Therefore, this hydrogen production system has the following advantages:
  • this type of reactors consists of an area where oxidation occurs and another where steam reforming occurs [32], using different catalysts in each zone of the reactor (in some processes the partial oxidation stage is carried out by a non-process catalytic).
  • the combustion with oxygen defect takes place to subsequently inject water vapor in adequate quantity and pressure and temperature so that, in adiabatic conditions, the reactions of methane reforming that have not reacted, and mainly , of the carbon monoxide produced.
  • Ni-based catalysts Ni-based catalysts and noble metal-based catalysts.
  • Ni-based catalysts supported on Mg-AI 2 Os are generally used in industrial steam reforming processes and are the most widely studied, however, they are also used in partial oxidation and autothermal reforming processes [10] although not They are specific to these processes. These catalysts have a very high turnover number (number of molecules that react per active center per second), high thermal stability and low cost, as well as a good performance in wide temperature ranges.
  • Catalysts based on noble metals appear to be the most active in partial oxidation and autothermal reforming reactions than based on nickel, but they are about 150 times more expensive (3).
  • Ru is the least expensive of noble metals and is more stable than nickel. In low concentrations on AI 2 O 3 support it turns out to be more active and selective than Ni. If SiO 2 is used as support, Ru is able to oxidize methane at temperatures of 400 0 C [12].
  • Avci et al [4] studied the reactions of autothermal reforming in a reactor containing a catalyst mixture of Ni - Al 2 O 3 and Pt -Al 2 O 3 obtaining that the hydrogen production is greater than when each catalyst is located in two different beds of the reactor and when the ratios O 2 / CH 4 and H 2 O / CH 4 are increased .
  • FIG. 1 Basic flow diagram of hydrogen production from natural gas by wet catalytic partial oxidation "wet CPO”.
  • the main aspect of the present invention provides a process for obtaining hydrogen from natural gas comprising (a) reacting the natural gas with a mixture of air and water vapor, in a single reactor to obtain a gas comprising , as useful components, hydrogen and carbon monoxide, (b) reacting the carbon monoxide produced in stage (a) at high temperature with water vapor to obtain a gas comprising hydrogen and carbon dioxide, and (c) reacting the monoxide that has not reacted in stage (b) at low temperature with water vapor to obtain a gas comprising hydrogen and carbon dioxide, characterized in that in stage (a) natural gas, air and steam of water are fed simultaneously and react on the same catalyst and because the pressure used in steps (a) to (c) varies between 1 and 8 atm.
  • Another aspect of the invention relates to a hydrogen production plant for carrying out said process comprising (a) a first adiabatic fixed bed reactor where natural gas is reacted with a mixture of air and water vapor for obtaining a gas comprising hydrogen and carbon monoxide, (b) a second fixed bed adiabatic reactor where the carbon monoxide produced in the first reactor is reacted at high temperature with water vapor to obtain a gas comprising hydrogen and dioxide of carbon, and (c) a third adiabatic fixed bed reactor where the monoxide that has not reacted in the second reactor is reacted at low temperature with water vapor to obtain a gas comprising hydrogen and carbon dioxide.
  • the main aspect of the present invention provides a process for obtaining hydrogen from natural gas comprising the steps:
  • step (c) reacting the monoxide that has not reacted in step (b) at low temperature with water vapor to obtain a gas comprising hydrogen and carbon dioxide. characterized in that in stage (a) natural gas, air and water vapor feed simultaneously and react on the same catalyst and because the pressure used in stages (a) to (c) varies between 1 and 8 atm.
  • the pressure used in steps (a) - (c) is 4 atm, since it has been seen that it favors the displacement of the equilibrium towards the products, which is beneficial for the intended purpose in this invention.
  • working at a pressure slightly above atmospheric has been seen to imply a more compact system.
  • not having to compress all the gaseous streams that are used in the process considerably reduces the energy consumption of the installation.
  • Stage a) consists of a combination of the partial oxidation of methane with steam reforming.
  • the chemical reactions that take place are the following:
  • wet CPO wet catalytic partial oxidation
  • Steps b) and c) are reactions of displacement of CO, reaction known as WGSR (water gas shift reaction) or simply "SHIFT" reaction, which allow to increase the production of hydrogen, reducing the content of CO produced in the Wet CPO.
  • WGSR water gas shift reaction
  • SHIFT simply "SHIFT" reaction
  • the oxidation reaction is exothermic so that the heat produced is used for steam reforming, resulting in an adiabatic reactor. Similarly, in the displacement reactions heat is also released.
  • the excess heat of stage (a) is used to preheat all the feed to the reactor and the excess heat of stages (b) and (c) is used to produce water vapor employee. , • • • '. -
  • Natural gas has as its main component methane (approximately 90% by volume). Methane as a raw material compared to other hydrocarbons has the following advantages: • It is easily accessible, due to the fact that a natural gas supply network is currently available.
  • H / C ratio is the maximum existing among hydrocarbons, so that the use of methane will provide a greater production of hydrogen for the same amount of raw material consumed, In addition to producing a lower proportion of CO and CO 2 per unit of H 2 produced.
  • a very important aspect of the composition of natural gas is the sulfur content.
  • Natural gas when leaving the site, has a small percentage of hydrogen sulfide (H 2 S). This sulfur compound is removed from the natural gas before introducing it into the supply network.
  • H 2 S hydrogen sulfide
  • the sulfur content of the natural gas that circulates through the supply network is lower than the detection limit of the chromatographic method used to analyze its composition, so that no percentage is reflected in the composition data.
  • the natural gas is mixed with the atmospheric air for loading the partial oxidation reactor.
  • an adequate amount of water vapor is injected to improve the performance of the oxidation reaction with partial steam reforming and to have water vapor for high and low temperature displacement reactions.
  • the procedure is carried out with an O 2 / CH 4 feed ratio that varies between 0.4 and 0.7 and an H 2 ⁇ / CH 4 feed rate that varies between 0.8 and 2.5
  • the process for obtaining hydrogen from natural gas is performed with an O 2 / CH 4 feed rate of 0.5.
  • the H 2 O / CO ratio is fixed by the products of the autothermal reactor. At a given temperature, an increase in the ratio
  • H 2 O / CO implies an increase in the conversion of CO.
  • the step (a) of the process of obtaining hydrogen from natural gas is carried out at a temperature that varies between 500 and 1000 0 C, preferably at 800 0 C, which will be reached at the outlet of the reactor, which allows to obtain conversions of methane in the equilibrium greater than 85%.
  • this temperature allows working with cheaper materials that make the installation cheaper.
  • the spatial velocity defined as the ratio between the volumetric flow of gas fed under normal conditions and the volume of catalytic bed (GSHV), even though it is not the inverse of the reaction time, if it has an inverse relationship with it, in such a way that high space velocities imply low residence times. It also facilitates good mixing and minimizes the effects of matter transport.
  • the range of spatial velocities has been taken in the range 70,000 and 90,000 h-1, preferably 80,000 h-1, which allows to achieve high selectivity at
  • the optimization of the displacement reactions b) and c) depends on various factors, of which the most important are the spatial velocity, the operating temperature and the H 2 O / CO feed ratio. Obviously, the type of catalyst to be used must also be taken into account, which will have a decisive influence on the above factors.
  • the catalytic bed used is generally a catalyst of iron oxide (Fe 2 O 3 ) and chromium oxide (Cr 2 Os), with small amounts of other oxides such as CuO and volatile compounds [29].
  • This type of catalyst is relatively cheap and resistant to impurities of sulfur and chlorine compounds, but is unable to carry out the displacement reaction at the low temperatures necessary to achieve a high equilibrium conversion of CO to CO 2 .
  • the high temperature displacement reaction is carried out at a temperature that varies between 350-450 °
  • the embodiment being preferable at 400 ° C.
  • the chosen space velocity varies between 7,000-9,000 h-1, the value of 8,000 h '1 being preferred.
  • the reaction that is produced is the same as in the high temperature one, but the difference is that since the type of catalyst of different characteristics, the temperature can be lowered and thus shift the equilibrium of the reaction towards hydrogen production.
  • the catalyst for the low temperature conversion reaction is supplied in its oxidized form and the majority component is CuO, generally mixed with ZnO.
  • Other components of the catalyst can be Fe 2 O 3 and Cr 2 O 3 as stabilizers and alumina (AI 2 O 3 ) as a base. This base is used to increase the thermal stability of the copper catalyst and thus extend the life of the catalyst.
  • this reaction is conducted at a temperature ranging from 175 to 300 0 C, preferably the embodiment of the reaction to 200 0 C.
  • the lower operating temperature is limited by the dew point of the feed gas to the reactor and the higher temperature due to the sensitivity of the copper catalyst to thermal deactivation. Under these conditions, the space velocity varies between 7,000 and 9,000 h-1, with 8,000 h " ⁇ being the preferred value.
  • Reactions a, b and c are preferably carried out in fixed-bed adiabatic reactors.
  • the gas obtained in stage (c) can be subjected to a water removal stage.
  • the gas thus obtained can optionally be sent to a purification unit to obtain a hydrogen suitable for the degree of purity required in subsequent processes.
  • Another aspect of the present invention relates to a hydrogen production plant, to carry out this process, which comprises (a) a first adiabatic fixed bed reactor where the natural gas is reacted with a mixture of air and steam of water to obtain a gas comprising hydrogen and carbon monoxide, (b) a second fixed bed adiabatic reactor where the carbon monoxide produced in the first reactor is reacted at high temperature with water vapor to obtain a gas comprising hydrogen and carbon dioxide, and (c) a third adiabatic fixed bed reactor where the monoxide that has not reacted in the second reactor is reacted at low temperature with water vapor to obtain a gas comprising hydrogen and carbon dioxide.
  • the objective of the plant is aimed at generating adequate hydrogen production for companies with intermediate consumption, which do not have a very large need for hydrogen but is important enough so that relying on an industrial gas supplier is less profitable than having an own production system, providing an alternative solution to the problem of not having a hydrogen distribution center close to them.
  • DPI (DPI).
  • a valve system will allow the change of line and the restoration of the inactive bed.
  • the atmospheric air is compressed to the operating pressure.
  • the compressor system includes compressor (C) proper, with suction filters, compressed air tank, air treatment system
  • AIR TREATMENT filters and dryer equipment
  • a line is provided that sends the air to an adsorption dryer. It consists of a unit formed by two drying towers in a single body and containing a specific product moisture adsorbent. Your feedback is automatic every two minutes.
  • the flow of liquid water from the supply network passes to the steam generator system (SGV).
  • SGV steam generator system
  • This may include different elements: pressure unit (output at 15 atm), water demineralization unit, gas / water economizer, gas / steam recuperator, gas / steam superheater (EXCHANGER II), electrical support resistance, (which provides the energy necessary to meet the energy requirements that the use of process currents is not able to provide).
  • the Wet Catalytic Partial Oxidation Reactor is fixed-bed adiabatic and is equipped with electrical resistance for properly insulated start-up operations, output temperature control (TIC), pressure gauge at the inlet (Pl) and pressure gauge differential (DPI) between the input and the output.
  • TIC output temperature control
  • Pl pressure gauge at the inlet
  • DPI pressure gauge differential
  • the high and low temperature displacement reactors are fixed-bed adiabatic and are properly insulated equipped with outlet temperature control (TIC), pressure gauge at the inlet (Pl) and differential pressure indicator ( DPI) between the input and the output.
  • TIC outlet temperature control
  • Pl pressure gauge
  • DPI differential pressure indicator
  • the temperature of the output current (9) of the WCPO reactor is used to heat the gas mixture of GN-AIR-Steam through a gas-gas heat exchanger (EXCHANGER IV).
  • the temperature of the output current (8) (input to the WCPO reactor) is regulated by a bypass.
  • a gas-water exchanger is used (EXCHANGER III).
  • an air cooler (EXCHANGER I) is used.
  • the current resulting from the low temperature displacement reaction is subjected to condensation through a gas-liquid-separator (SGL), which aims to eliminate practically all the water from the final stream.
  • SGL gas-liquid-separator
  • gas detectors are contemplated to detect possible leaks in the plant and trigger alarms.
  • Torch (A) allows burning process gases when they are not used in the subsequent application, or during start or stop operations.
  • skid which consists of a metal structure of adequate size to load on a truck that moves the mounted plant to the place of use, so that it is only necessary to connect the gas network, the water, electricity and communications network, in addition to the destination of the gas produced.
  • Example 1 Plant for the production of 1000 NnfVadium of hydrogen from natural gas of the national network.
  • the size of the plant corresponds to a production of hydrogen (without purification) of 1000 Nm 3 / day, an amount that is considered sufficient so that the installation of the system can be profitable compared to the supply by means of special trucks by an industrial gas company , and which has been adopted as the basis for carrying out the system sizing calculations.
  • volumetric composition of the natural gas feed stream from which it is split is the following:
  • volumetric composition of atmospheric air and the atmospheric conditions adopted are as follows:
  • the material balance is carried out (see table 4) on the basis of 100 mol / h of CH 4 fed.
  • Reactors They are of the fixed-bed tubular type (see technical specifications in tables 6, 7 and 8).
  • Catalyst Type: Commercial
  • Particle size 5.4 mm in diameter x 3.6 mm in length.
  • Catalyst Type: Commercial
  • Composition (by weight) 88% Fe 2 O3; 9% Cr 2 O 3 ; 2.6% CuO
  • Particle size 8.5 mm in diameter x 4.9 mm in length. -
  • Composition (% weight): 51% CuO; 31% ZnO; rest
  • Particle size 8.2 mm in diameter x 5.6 mm in length.
  • the synthesis gas contains 39.5% of H2 by volume, 28.4% of N2, 13.2% of CO2, 16.6% of H2O, 1, 6% of CH4 and 0.7% of O2.
  • Table 9 shows the composition and flows of the product gas once the water content has been eliminated
  • Table 9 Composition on dry basis and volumetric flow under normal conditions of the product stream.

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Abstract

Procedimiento para la obtención de hidrógeno a partir de gas natural que comprende (a) hacer reaccionar el gas natural con una mezcla de aire y vapor de agua, en un único reactor para obtener un gas que comprende H2 y CO, (b) hacer reaccionar el CO producido a alta temperatura con vapor de agua para obtener un gas que comprende H2 y CO2, y (c)hacer reaccionar el CO que no ha reaccionado en la etapa (b) a baja temperatura con vapor de agua para obtener un gas que comprende H2 y CO2, caracterizado porque en la etapa (a) el gas natural, el aire y el vapor de agua se alimentan simultáneamente y reaccionan sobre el mismo catalizador y porque la presión empleada en las etapas (a) a (c) varía entre 1 y 8 atm, así como a una planta de producción de H2 para llevar el citado procedimiento.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCIÓN DE HIDRÓGENO A PARTIR DE
GAS NATURAL
D E S C R I P C I Q N
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a un sistema de producción de hidrógeno que utiliza como alimentación principal gas natural, para el desarrollo de una planta industrial de hidrógeno, adecuada, por su reducido tamaño, como instalación auxiliar dentro del sistema productivo de empresas con consumos de hidrógeno intermedios.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
La importancia del gas hidrógeno en Ia industria química desde hace tiempo es conocida. Actualmente, el hidrógeno se obtiene como subproducto en determinados procesos [3, 12, 14, 26]: reformado catalítico en refinerías de petróleo o electrólisis de cloruro sódico fundido o en disolución acuosa. Las refinerías consumen completamente el hidrógeno que producen sus sistemas de reformado para mejorar el número de octano de Ia gasolina, precisando enormes cantidades de H2 adicionales para sus procesos que eliminan contenidos de átomos precursores de contaminantes (S principalmente) en gases, gasolinas y gasóleos, Io que les exige disponer de grandes plantas de fabricación de hidrógeno específicas. Consumos que además se van disparando, según Ia legislación medioambiental va exigiendo contenidos de azufre menores en los derivados del petróleo.
Sin embargo, junto a mercados tradicionales para el hidrógeno: industrias siderúrgicas y metalúrgicas, fabricación de vidrio, etc., aparecen mercados emergentes, entre los que destaca el relacionado con el sector del transporte, bien sea en vehículos con motores de combustión interna, que queman hidrógeno como combustible, o en vehículos que Io utilicen en pilas de combustible que alimenten motores eléctricos [6,18,20]. Una característica fundamental de estos nuevos mercados Io constituye el hecho de que generan numerosos puntos de consumo totalmente dispersos por Ia geografía de cualquier país desarrollado. La alternativa de distribuir el hidrógeno siguiendo el método tradicional con el que se vienen distribuyendo Ia gasolina y el gasóleo (camiones con remolques) plantea serios inconvenientes asociados a problemas de seguridad y de coste. Una alternativa de enorme interés sería el desarrollo de las tecnologías que permitieran Ia fabricación del hidrógeno in situ, siempre que el consumo Io justifique.
La materia prima más interesante para fabricar hidrógeno a estos efectos Ia constituye el gas natural y su componente mayoritario, el metano (CH4) (aproximadamente el 90% en volumen del gas natural), dada Ia amplia red de distribución existente para este combustible y Ia existencia de tecnologías para su conversión en hidrógeno.
Actualmente, los procesos más importantes empleados para Ia producción de hidrógeno a partir de metano son cuatro [13]: reformado con vapor, oxidación parcial, combinación de oxidación y reformado (sistema denominado de reformado autotérmico) y descomposición catalítica.
El reformado con vapor consiste en Ia transformación catalítica de metano y vapor de agua en hidrógeno y óxidos de carbono. Pueden tener lugar varias reacciones [11]:
1 ) Reacción principal (reformado):
CH4 + H2O = CO + 3 H2 ΔH° (298 K) = 206,14 kJ/mol 2) Reacción "Shift" o de desplazamiento:
CO + H2O = CO2+ H2 ΔH° (298 K) = - 41 ,17 kJ/mol
3) Reacciones de deposición de carbonilla (indeseables):
2 CO = C(s) + CO2
En el proceso pueden tener lugar otras reacciones pero serían dependientes respecto de las tres reacciones escritas.
La reacción de reformado se ve favorecida a altas temperaturas (760 - 925 0C) y presiones bajas. Los catalizadores más utilizados están compuestos por níquel soportado sobre alúmina. El reformador se alimenta con exceso de agua para evitar Ia formación de carbonilla. Las relaciones molares agua/metano de Ia alimentación más usuales están comprendidas entre 2 y
5.
El reformado con vapor es el proceso más utilizado a escala industrial y el más estudiado y conocido. Es el proceso con el que se obtiene una mayor producción de hidrógeno. En este caso Ia transmisión de calor es crítica ya que Ia reacción es fuertemente endotérmica. De ahí Ia necesidad de hornos de reformado enormes y de gran complejidad. Esta complejidad, y los costes asociados, provocan que este proceso sólo resulte económicamente viable para grandes producciones. Aunque debe hacerse notar que desarrollos en curso tratan de generar tecnologías de reformado más compactas y cuya viabilidad económica pueda alcanzarse para producciones menores en un futuro a medio plazo (1).
En este proceso se produce CO, por Io que en procesos, en los que se emplea el gas producido, que no toleren Ia presencia de este compuesto, será necesario colocar a continuación del reformador sistemas que reduzcan Ia concentración de CO hasta Ia necesaria para el buen funcionamiento del proceso de que se trate.
El proceso de oxidación parcial consiste en Ia reacción catalítica de oxidación del metano [32].
CH4 + 0.5 O2 = CO + 2 H2 ΔH° (298K) = -36 kJ/mol
La reacción tiene lugar a altas temperaturas (T > 800 ° C) en exceso de metano. La relación molar O2/CH4 de Ia alimentación suele estar comprendida entre 0.5 y 1. La fuente de oxígeno puede ser el aire, aire enriquecido en oxígeno u oxígeno puro. Se han desarrollado multitud de catalizadores para este proceso. Los metales más empleados son el platino y el níquel soportados sobre un material cerámico. Uno de los problemas que presenta este proceso es el de la~deposición de carbonilla, que supone una rápida desactivación del catalizador.
La producción de hidrógeno es inferior a Ia obtenida en un proceso de reformado con vapor y por tanto es menos eficiente. La principal ventaja de este proceso es su exotermicidad y de esta se derivan Ia necesidad de poco espacio físico y un encendido rápido. Además es insensible a las variaciones de Ia carga y el coste general es relativamente bajo (2).
Al igual que sucede en el proceso de reformado, para reducir el contenido de CO, es necesario colocar después del reactor sistemas que Io eliminen hasta que una concentración adecuada para poder alimentar Ia aplicación posterior, si ésta así Io exige.
Otro proceso de producción de hidrógeno es el llamado "Descomposición Catalítica del Gas Natural". El proceso es esencialmente una reacción endotérmica en Ia que se produce Ia descomposición del metano para dar carbono sólido e hidrógeno [13]. El hidrógeno producido aumenta cuando se incrementa Ia temperatura y disminuye Ia presión.
CH4 = C(s) + 2 H2 ΔH° (298 K) = 75 kJ/mol La descomposición catalítica del gas natural produce hidrógeno de elevada pureza que no requiere ninguna etapa posterior de depuración. La necesidad de trabajar con dos reactores en paralelo para aprovechar Ia energía producida en Ia regeneración del catalizador conlleva un aumento en el tamaño del reformador. Pero su principal desventaja reside en que todo el carbono presente en el metano acaba como hollín en el lecho catalítico y Ia regeneración de éste exige su combustión cuasi completa con aire, con Io que se pierde Ia oportunidad de generar cantidades adicionales de H2 por reformado posterior del CO. Además, estos ciclos de reactivación por combustión, en los que se alcanzan temperaturas elevadas, provocan desactivaciones aceleradas de los catalizadores implicados.
El Reformado Autotérmico (ATR) es una combinación de Ia oxidación parcial catalítica o no catalítica y el reformado con vapor, de tal forma que el calor producido en las reacciones de oxidación se aprovecha, tras Ia alimentación posterior de vapor de agua, para el reformado con vapor, resultando globalmente un reactor adiabático. Esto permite que el reactor sea mucho más compacto que en los otros procesos.
La producción de hidrógeno está comprendida entre Ia que se obtiene en el reformado con vapor y Ia obtenida en Ia oxidación parcial catalítica. Por otra parte, si se añadiera el vapor de agua en Ia alimentación se evitaría Ia deposición de carbón y se reduciría el pico de alta temperatura que se produce en Ia zona inicial del lecho catalítico, el cual es característico de Ia combustión de metano [4,11]. Por lo tanto, este sistema de producción de hidrógeno presenta las siguientes ventajas:
• Máxima conversión de metano. • Alto rendimiento en Ia producción de hidrógeno.
• Mínimo consumo energético.
• Mínima generación de contaminantes secundarios (NOχ)
• Tamaño compacto.
• Bajos costes fijos y variables • Rápido arranque y respuesta ante variaciones en Ia carga.
• Fácil operación y mantenimiento.
De Io expuesto se deduce que los procesos de oxidación parcial y de reformado autotérmico resultan ser los más adecuados, optándose por éste último para Ia consecución de este proyecto.
Actualmente, este tipo de reactores constan de una zona donde se produce Ia oxidación y otra donde ocurre el reformado con vapor [32], empleando catalizadores distintos en cada zona del reactor (en algunos procesos Ia etapa de oxidación parcial se realiza mediante un proceso no catalítico). En estos reactores, primero tiene lugar Ia combustión con defecto de oxígeno para, posteriormente, inyectar vapor de agua en cantidad y a presión y temperatura adecuadas para que, en condiciones adiabáticas, se produzcan las reacciones del reformado del metano que no haya reaccionado, y principalmente, del monóxido de carbono producido.
El tipo de reactor habitualmente empleado en los procesos industriales [12, 26], por Io compacto, por Ia simplicidad en su diseño y bajo costo, es el de lecho fijo. La mayor parte de los procesos industriales (plantas a gran escala) operan a presiones por encima de las 25 atm, Io que hace que las instalaciones sean más compactas para los flujos de alimentación que se emplean.
En las plantas industriales a gran escala, al operar a presiones muy altas se debe trabajar a temperaturas muy elevadas, por encima de los 1200 0C, para poder obtener conversiones altas. Esas condiciones de operación tan severas exigen materiales especiales que son muy costosos.
Existen dos grandes grupos de catalizadores utilizados en Ia obtención de gas de síntesis: los catalizadores basados en Ni y catalizadores basados en metales nobles.
Los catalizadores basados en Ni soportados sobre Mg-AI2Os se utilizan generalmente en los procesos industriales de reformado con vapor y son los mas ampliamente estudiados, sin embargo, también son empleados en procesos de oxidación parcial y de reformado autotérmico [10] aunque no son específicos para estos procesos. Dichos catalizadores presentan un número de "turnover"(número de moléculas que reaccionan por centro activo por segundo) muy elevado, estabilidad térmica elevada y bajo coste, además de un buen comportamiento en intervalos amplios de temperatura
(450-9000C) y, por encima de 7000C, presentan selectividades a CO cercanas al 95% y conversiones cercanas al 100%. Sin embargo, su principal inconveniente es que presentan una rápida desactivación por Ia deposición de carbón en Ia superficie de las partículas del catalizador.
En Ia bibliografía se ha encontrado diversos estudios de catalizadores Ni soportados sobre La2Os, MgO ó ZrO2 que presentan ventajas en procesos de oxidación parcial [10, 25, 28, 31].
Los catalizadores basados en metales nobles parecen ser los más activos en reacciones de oxidación parcial y de reformado autotérmico que los basados en níquel, pero son unas 150 veces más caros (3). El Ru es el menos caro de entre los metales nobles y es más estable que el níquel. En bajas concentraciones sobre soporte de AI2O3 resulta ser mas activo y selectivo que el Ni. Si se emplea como soporte SiO2, el Ru es capaz de oxidar al metano a temperaturas de 400 0C [12].
La elección del soporte y las condiciones de preparación de los catalizadores son fundamentales en el comportamiento en conversión, selectividad y vida útil del catalizador y, en ese sentido se están haciendo esfuerzos en Ia búsqueda de nuevos catalizadores.
Avci y colaboradores [4] estudiaron las reacciones de reformado autotérmico en un reactor que contenía una mezcla de catalizadores de Ni - AI2O3 y de Pt -AI2O3 obteniendo que Ia producción de hidrógeno es mayor que cuando cada catalizador se ubica en dos lechos distintos del reactor y cuando se aumentan los ratios O2/CH4 y H2O/CH4.
Los últimos estudios en este campo pretenden que este proceso no se produzca en dos etapas (combustión inicial con defecto de oxígeno y posterior reformado con vapor de agua inyectado en esta segunda etapa para generar hidrógeno adicional aprovechando Ia energía contenida en los gases a alta temperatura generados en Ia combustión incompleta inicial) sino en una única etapa catalítica a Ia que se alimentaría el gas natural, el aire (u oxígeno) y el vapor de agua, Io que generaría un sistema de reacción mucho más compacto (23).
Para cubrir estas necesidades, y superar los inconvenientes de Ia técnica anterior, los presentes autores, han llevado a cabo un nuevo sistema en el que el gas natural, el oxígeno y el vapor de agua se alimentan simultáneamente y reaccionan sobre el mismo catalizador, de modo que las reacciones de oxidación parcial y de reformado con vapor se producen cuasi simultáneamente, dando lugar a una oxidación parcial catalítica húmeda "Wet CPO", que permite el desarrollo de un sistema de obtención de hidrógeno para niveles de producción muy inferiores a los usuales en las actuales plantas convencionales de reformado, "in situ" y económicamente competitivo con su distribución desde plantas centralizadas.
DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Figura 1. Diagrama de flujo básico de producción de hidrógeno a partir de gas natural mediante oxidación parcial catalítica húmeda "wet CPO".
Figura 2. Planta de producción de hidrógeno a partir de gas natural mediante oxidación parcial catalítica húmeda "wet CPO".
OBJETO DE LA INVENCIÓN
El aspecto principal de Ia presente invención proporciona un procedimiento para Ia obtención de hidrógeno a partir de gas natural que comprende (a) hacer reaccionar el gas natural con una mezcla de aire y vapor de agua, en un único reactor para obtener un gas que comprende, como componentes útiles, hidrógeno y monóxido de carbono,(b)hacer reaccionar el monóxido de carbono producido en Ia etapa (a) a alta temperatura con vapor de agua para obtener un gas que comprende hidrógeno y dióxido de carbono, y (c)hacer reaccionar el monóxido que no ha reaccionado en Ia etapa (b) a baja temperatura con vapor de agua para obtener un gas que comprende hidrógeno y dióxido de carbono, caracterizado porque en Ia etapa (a) el gas natural, el aire y el vapor de agua se alimentan simultáneamente y reaccionan sobre el mismo catalizador y porque Ia presión empleada en las etapas (a) a (c) varía entre 1 y 8 atm. Otro aspecto de Ia invención se refiere a una planta de producción de hidrógeno para llevar a cabo el citado procedimiento que comprende (a) un primer reactor adiabático de lecho fijo donde se hace reaccionar el gas natural con una mezcla de aire y vapor de agua para obtener un gas que comprende hidrógeno y monóxido de carbono,(b)un segundo reactor adiabático de lecho fijo donde se hace reaccionar el monóxido de carbono producido en el primer reactor a alta temperatura con vapor de agua para obtener un gas que comprende hidrógeno y dióxido de carbono, y (c)un tercer reactor adiabático de lecho fijo donde se hace reaccionar el monóxido que no ha reaccionado en el segundo reactor a baja temperatura con vapor de agua para obtener un gas que comprende hidrógeno y dióxido de carbono.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
El aspecto principal de Ia presente invención proporciona un procedimiento para Ia obtención de hidrógeno a partir de gas natural que comprende las etapas:
(a) hacer reaccionar el gas natural con una mezcla de aire atmosférico y vapor de agua, en un único reactor para obtener un gas que comprende hidrógeno y monóxido de carbono
(b) hacer reaccionar el monóxido de carbono producido en Ia etapa (a) a alta temperatura con vapor de agua para obtener un gas que comprende hidrógeno y dióxido de carbono, y
(c) hacer reaccionar el monóxido que no ha reaccionado en Ia etapa (b) a baja temperatura con vapor de agua para obtener un gas que comprende hidrógeno y dióxido de carbono. caracterizado porque en Ia etapa (a) el gas natural, el aire y el vapor de agua se alimentan simultáneamente y reaccionan sobre el mismo catalizador y porque Ia presión empleada en las etapas (a) a (c) varía entre 1 y 8 atm.
En una realización particular de Ia invención, Ia presión empleada en las etapas (a)-(c) es de 4 atm, ya que se ha visto que favorece el desplazamiento del equilibrio hacia los productos, Io cual es beneficioso para el objetivo pretendido en esta invención. Por otra parte, el trabajar a una presión ligeramente por encima de Ia atmosférica se ha visto que implica un sistema más compacto. Además, el no tener que comprimir todas las corrientes gaseosas que se utilizan en el proceso reduce considerablemente los consumos energéticos de Ia instalación.
La etapa a) consiste en una combinación de Ia oxidación parcial de metano con reformado con vapor. Las reacciones químicas que tienen lugar son las siguientes:
Oxidación parcial: CH4 + 0.5 O2 = CO + 2 H2 n CO + 0.5 O2 = CO2 r2
Reformado con vapor: CH4 + H2O = CO + 3 H2 r3
En estas condiciones, estas reacciones se producen cuasi simultáneamente dando lugar a una oxidación parcial catalítica húmeda (wet CPO).
En este nuevo proceso de reformado húmedo de gas natural catalítico, adiabático, y en una única etapa, se utilizará un catalizador de Níquel soportado sobre Magnesia desarrollado por los presentes autores. Las etapas b) y c), son reacciones de desplazamiento de CO, reacción conocida como WGSR (water gas shift reaction) o simplemente reacción "SHIFT", que permiten incrementar Ia producción de hidrógeno, reduciendo el contenido de CO producido en Ia Wet CPO.
La reacción de oxidación es exotérmica de modo que el calor producido se aprovecha para el reformado con vapor, resultando globalmente un reactor adiabático. Del mismo modo, en las reacciones de desplazamiento también se desprende calor.
Así, en una realización particular de Ia invención, el calor sobrante de Ia etapa (a) se usa para precalentar toda Ia alimentación al reactor y el calor sobrante de las etapas (b) y (c) se usa para producir el vapor de agua empleado. ,• •' . -
De este modo, tanto el gas natural como el agua empleados en este procedimiento son alimentados directamente de Ia red de suministro, mientras que el vapor de agua se genera en el propio proceso, incluyendo, si es necesario, una fuente extema de aporte de energía para satisfacer los requerimientos energéticos.
El gas natural tiene como principal componente el metano (aproximadamente el 90% en volumen). El metano como materia prima frente a otros hidrocarburos presenta las siguientes ventajas: • Es de fácil accesibilidad, debido a que en Ia actualidad se dispone de una red de suministro de gas natural.
• Su bajo precio frente al que tienen otros hidrocarburos cuya utilización también sería factible para los propósitos de esta invención.
• Su relación H/C es Ia máxima existente entre los hidrocarburos, por Io que Ia utilización de metano proporcionará una mayor producción de hidrógeno para una misma cantidad de materia prima consumida, además de producir una menor proporción de CO y CO2 por unidad de H2 producida.
Un aspecto muy importante de la composición del gas natural es el contenido en azufre. El gas natural, cuando sale del yacimiento, tiene un pequeño porcentaje de sulfuro de hidrógeno (H2S). Este compuesto de azufre se retira del gas natural antes de introducirlo en Ia red de suministro.
En estas condiciones, el contenido en azufre del gas natural que circula por Ia red de suministro es menor que el límite de detección del método cromatográfico empleado para analizar su composición, por Io que en los datos de composición no aparece reflejado ningún porcentaje.
Este dato tiene gran importancia, dado que el azufre es un fuerte veneno de muchos catalizadores. Si Ia cantidad de azufre en Ia alimentación al sistema fuese apreciable, debería colocarse un sistema de desulfuración de Ia corriente de gas natural previo al reactor de oxidación parcial catalítica, Io que encarecería considerablemente el sistema. Como Ia cantidad es inapreciable (suele estar asociada a moléculas odorizantes que se añaden para que se puedan detectar fugas de gas natural), se colocará únicamente un cartucho que retenga los compuestos de azufre, para evitar que Ia acumulación de esas pequeñas cantidades en los catalizadores origine Ia desactivación de estos con el tiempo.
El gas natural, se mezcla con el aire atmosférico para Ia carga al reactor de oxidación parcial. En Ia carga se inyecta una cantidad de vapor de agua adecuada para mejorar el rendimiento de Ia reacción de oxidación con el reformado parcial con vapor y para disponer de vapor de agua para las reacciones de desplazamiento de alta y baja temperatura. En una realización particular de Ia invención, el procedimiento se realiza con un ratio de alimentación O2/CH4 que varía entre 0,4 y 0,7 y un ratio de alimentación H2θ/CH4 que varía entre 0,8 y 2,5.
Se ha visto que a medida que aumenta Ia relación O2/CH4, para un mismo ratio H2O/CH4, Ia producción de H2 por mol alimentado disminuye. Así, en realizaciones preferentes de Ia invención, el procedimiento para Ia obtención de hidrógeno a partir de gas natural se realiza con un ratio de alimentación O2/CH4 de 0,5.
En otra realización preferida de Ia invención este procedimiento para Ia obtención de hidrógeno a partir de gas natural se realiza con un ratio de alimentación H2OZCH4 = 2, para satisfacer los requerimientos del reactor autotérmico y de las reacciones de desplazamiento puesto que, por una parte, evita tener que introducir mucho flujo de agua e invertir en consumo de energía para poder vaporizarla, con Io que se abarata el proceso, y por otra favorece Ia producción de H2.
En Ia presente invención, Ia relación H2O/CO viene fijada por los productos del reactor autotérmico. A una temperatura dada, un aumento del ratio
H2O/CO implica un aumento de Ia conversión de CO. No obstante, el aumento de Ia conversión resulta poco importante conforme se supera el valor H2O/CO=2, por Io que Ia mejora en Ia producción de H2 es poco significativa a partir de dicho valor de Ia reacción.
En una realización particular de Ia invención, Ia etapa (a) del procedimiento de obtención de hidrógeno a partir de gas natural se realiza a una temperatura que varía entre 500 y 10000C, preferiblemente a 8000C, que se alcanzará a Ia salida del reactor, Io que permite obtener conversiones de metano en el equilibrio superiores al 85%. Además, esta temperatura permite trabajar con materiales más económicos que abaratan Ia instalación. La velocidad espacial, definida como Ia razón entre el flujo volumétrico de gas alimentado en condiciones normales y el volumen de lecho cataΙítico(GSHV), aun no siendo el inverso del tiempo de reacción, si que tiene una relación inversa con éste, de tal forma que velocidades espaciales altas implican tiempos de residencias bajos. También facilita el buen mezclado y minimiza los efectos de transporte de materia.
En realizaciones particulares de Ia invención, se ha tomado como rango de velocidades espaciales (GHSV) al intervalo 70.000 y 90.000 h-1 , preferiblemente 80.000 h-1 , Io que permite alcanzar una alta selectividad a
CO e H2 en Ia oxidación parcial catalítica del metano.
Por otra parte, Ia optimización de las reacciones de desplazamiento b) y c) depende de diversos factores, de los cuales los más importantes son Ia velocidad espacial, Ia temperatura de operación y Ia relación H2O/CO de alimentación. Obviamente, también hay que tener en cuenta el tipo de catalizador a utilizar, que influirá de forma determinante en los anteriores factores.
Sobre Ia reacción de desplazamiento Ia presión no influye al no existir variación en el número de moles, por Io que se ha optado por escoger Ia misma que en Ia reacción a).
Para maximizar Ia conversión de las reacciones b) y c) y alcanzar valores próximos al equilibrio, en una realización particular de Ia invención se contempla el empleo de dos reactores separados con una refrigeración intermedia (figura 2, INTERCAMBIADOR II) de Ia corriente gaseosa situada entre ambos reactores (figura 2, corrientes 12 y 13). Los reactores tienen dos tipos de catalizadores distintos y operan a temperaturas también distintas (reactores de desplazamiento de alta y de baja temperatura respectivamente). El hecho de disponer de un lecho catalítico que permita operar a menor temperatura hace que Ia conversión de CO a CO2 aumente significativamente. Tanto en un reactor como en el otro, los tiempos de residencia serán del orden de decenas de milisegundos.
En el reactor SHIFT de alta temperatura (SHIFT I), el lecho catalítico utilizado es generalmente un catalizador de óxido de hierro (Fe2O3) y óxido de cromo (Cr2Os), con pequeñas cantidades de otros óxidos como el CuO y compuestos volátiles [29]. Este tipo de catalizador es relativamente barato y resistente a impurezas de compuestos de azufre y cloro, pero resulta incapaz de llevar a cabo Ia reacción de desplazamiento a las bajas temperaturas necesarias para alcanzar una alta conversión de equilibrio de CO a CO2.
En una realización preferente de Ia invención, Ia reacción de desplazamiento de alta temperatura se realiza a una temperatura que varía entre 350-450°
C, siendo preferible Ia realización a 400°C. En estas condiciones, Ia velocidad espacial elegida varía entre 7.000-9.000 h-1 , siendo preferido el valor de 8000 h'1.
En el reactor SHIFT de baja temperatura (SHIFT II), Ia reacción que se produce es Ia misma que en el de alta temperatura, pero Ia diferencia está en que al ser el tipo de catalizador de diferentes características, se puede bajar más Ia temperatura y desplazar así el equilibrio de Ia reacción hacia Ia producción de hidrógeno.
El catalizador para Ia reacción de conversión a baja temperatura se suministra en su forma oxidada y el componente mayoritario es CuO, generalmente mezclado con ZnO. Otros componentes del catalizador pueden ser el Fe2O3 y el Cr2O3 como estabilizadores y Ia alúmina (AI2O3) como base. Ésta base se utiliza para aumentar Ia estabilidad térmica del catalizador de cobre y alargar de esta forma el tiempo de vida del catalizador. En realizaciones preferidas de Ia invención, esta reacción se realiza a una temperatura que varía entre 175-3000C, siendo preferible Ia realización de Ia reacción a 2000C. La temperatura inferior de operación está limitada por el punto de rocío del gas alimentado al reactor y Ia temperatura superior por Ia sensibilidad del catalizador de cobre a Ia desactivación térmica. En estas condiciones, Ia velocidad espacial varía entre 7.000 y 9.000 h-1 , siendo el 8.000 h"\ el valor preferido.
Las reacciones a, b y c se llevan a cabo preferentemente en reactores adiabáticos de lecho fijo.
En realizaciones particulares de este procedimiento, el gas obtenido en Ia etapa (c) puede ser sometido a una etapa de eliminación de agua. El gas así obtenido puede opcionalmente enviarse a una unidad de purificación para obtener un hidrógeno adecuado al grado de pureza requerido en procesos posteriores.
Otro aspecto de Ia presente invención se refiere a una planta de producción de hidrógeno, para llevar a cabo este procedimiento, que comprende (a) un primer reactor adiabático de lecho fijo donde se hace reaccionar el gas natural con una mezcla de aire y vapor de agua para obtener un gas que comprende hidrógeno y monóxido de carbono, (b)un segundo reactor adiabático de lecho fijo donde se hace reaccionar el monóxido de carbono producido en el primer reactor a alta temperatura con vapor de agua para obtener un gas que comprende hidrógeno y dióxido de carbono, y (c)un tercer reactor adiabático de lecho fijo donde se hace reaccionar el monóxido que no ha reaccionado en el segundo reactor a baja temperatura con vapor de agua para obtener un gas que comprende hidrógeno y dióxido de carbono. El objetivo de Ia planta está dirigido a generar una producción de hidrógeno adecuada para empresas con consumos intermedios, que no tengan una necesidad muy grande de hidrógeno pero que sea Io suficientemente importante como para que el depender de un suministrador de gases industriales resulte menos rentable que el disponer de un sistema de producción propio, proporcionando una solución alternativa al problema de no disponer de un centro de distribución de Hidrógeno cercano a las mismas.
Descripción de una realización particular de Ia planta (figura 2)
La alimentación de gas natural (GN), en Ia planta de producción de Hidrógeno de Ia invención,- se realiza directamente de Ia red de suministro, por tanto se considera que el contenido de H2S es mínimo, no obstante se colocan cartuchos desulfuradores (CD) para adsorber Ia pequeña cantidad de azufre que pueda contener Ia corriente (DESULFURACIÓN). La saturación del mismo se regulará mediante Ia caída de presión en el lecho, controlada a través de un indicador de trasmisión de presión diferencial
(DPI). Un sistema de válvulas permitirá el cambio de línea y Ia restauración del lecho inactivo.
El aire atmosférico se comprime hasta Ia presión de operación. El sistema compresor incluye compresor (C) propiamente dicho, con filtros de aspiración, depósito de aire comprimido, sistema de tratamiento de aire
(filtros y equipo secador) (TRATAMIENTO AIRE). A Ia impulsión del compresor de aire de proceso, se prevé una línea que envía el aire a un secador de adsorción. Consiste en una unidad formada por dos torres de secado en un único cuerpo y que contienen un producto específico adsorbente de Ia humedad. Su regeneración es automática cada dos minutos.
La corriente de agua líquida proveniente de Ia red de suministro pasa al sistema generador de vapor (SGV). Este puede incluir distintos elementos: unidad de presión (salida a 15 atm), unidad desmineralizadora de agua, economizador de gases/agua, recuperador de gases/vapor, sobre-calentador gases/vapor (INTERCAMBIADOR II), resistencia eléctrica de apoyo, (que aporta Ia energía necesaria para satisfacer los requerimientos de energía que el aprovechamiento de corrientes de proceso no es capaz de proporcionar).
El Reactor de oxidación parcial catalítica húmeda (WCPO) es adiabático de lecho fijo y está dotado con resistencia eléctrica para operaciones de arranque debidamente aislado, control de temperatura de salida (TIC), indicador de presión a Ia entrada (Pl) e indicador de presión diferencial (DPI) entre Ia entrada y Ia salida.
Los Reactores de desplazamiento de alta y baja temperatura (SHIFT 1 y 2) son adiabáticos de lecho fijo y están debidamente aislados dotado de control de temperatura de salida (TIC), indicador de presión a Ia entrada (Pl) e indicador de presión diferencial (DPI) entre Ia entrada y Ia salida.
La temperatura de Ia corriente de salida (9) del reactor WCPO se aprovecha para calentar Ia mezcla de gases de GN - AIRE - Vapor a través de un intercambiador de calor gas - gas (INTERCAMBIADOR IV). La temperatura de Ia corriente de salida (8)(entrada al reactor WCPO) es regulada mediante un by-pass. Para precalentar Ia corriente de agua y enfriar Ia corriente de gas (10) que va al reactor SHIFT 1 , se emplea un Intercambiador gas - agua (INTERCAMBIADOR III). Del mismo modo, para enfriar Ia corriente de gas (13) que va al reactor SHIFT II, se emplea un aeroenfriador (INTERCAMBIADOR I).
La corriente resultante de Ia reacción de desplazamiento a baja temperatura, es sometida a una condensación a través de un separador-gas-líquido (SGL), que tiene por finalidad eliminar prácticamente toda el agua de Ia corriente final.
Además, el empleo de un analizador de gases permite el control de los niveles de H2, CO y CO2 producidos en el reformador autotérmico.
Así mismo, se contempla el empleo de detectores de gases para detectar posibles fugas en Ia planta y accionar alarmas.
Finalmente, Ia existencia de una Antorcha (A) permite quemar gases del proceso cuando estos no sean empleados en Ia aplicación posterior, o bien durante las operaciones de arranque o parada.
Para facilitar el transporte y Ia instalación de Ia planta de producción "in situ" objeto de Ia invención, se contempla el montaje de Ia misma sobre skid, que consiste en una estructura metálica de tamaño adecuado para cargar en un camión que traslade Ia planta montada al lugar de uso, de manera que sólo es necesario conectar Ia red de gas, Ia del agua, electricidad y comunicaciones, además del destino del gas producido.
El ejemplo que sigue a continuación ilustra Ia presente invención, pero no debe ser considerado como limitación a los aspectos esenciales del objeto de Ia misma, tal como han sido expuestos en los apartados anteriores de esta descripción. Ejemplo 1 : Planta para Ia producción de 1000 NnfVdía de hidrógeno a partir de gas natural de Ia red nacional.
Tabla 1. Especificaciones técnicas de partida.
Figure imgf000023_0001
EI tamaño de Ia planta corresponde a una producción de hidrógeno (sin purificar) de 1000 Nm3/día, cantidad que se considera suficiente para que Ia instalación del sistema pueda ser rentable frente al suministro mediante camiones especiales por parte de una empresa de gases industriales, y que se ha adoptado como base para Ia realización de los cálculos de dimensionamiento del sistema.
La composición volumétrica de Ia corriente de alimentación de gas natural de Ia que se parte (supuestos metano todos los hidrocarburos) es Ia siguiente:
Tabla 2. Composición volumétrica alimentación GN
Figure imgf000024_0001
La composición volumétrica del aire atmosférico y las condiciones atmosféricas adoptadas son las siguientes:
Tabla 3. Composición volumétrica del aire atmosférico y condiciones atmosféricas adoptadas
Figure imgf000024_0002
Con las especificaciones de operaciones establecidas en los apartados precedentes, se realiza el balance de materia (ver tabla 4) sobre Ia base de 100 mol/h de CH4 alimentados.
Tabla 4. f 3arámetros de interés extraídos del balance de materia
Reactor Parámetro de interés
Conversión de CH4: 89.1 %
Conversión de O2: 90.0 %
Ratio molar H2/CH4: 2.15
WetCPO Mol H2/CO: 4.15
Selectividad a H2: 56.8 %
Selectividad a CO: 57.9 %
Ratio molar H2O/CO alimentado:
3.2
Conversión de CO (equilibrio) 94.6
%
SHIFT 1 Ratio H2/CH4 : 2.64
Ratio H2/CO: 93.71
Selectividad a H2: 69.7 %
Selectividad a CO: 3.15 %
Conversión de CO (equilibrio) 99.3
%
H2 /CH4 : 2.66
SHIFT 2 H2/CO:
13880.9
Selectividad a H2: 70.4 %
Selectividad a CO: 0.02 %
H2 47.3 % molar (base seca) 41.67 NnrVh
Producto Final N2 34.0 % molar (base seca) 29.90 Nnf/h
CO2 15.9 % molar (base seca) 13.96 Nm1Vh
Rendimiento térmico del proceso: 75.9 % Finalmente, se establece Ia relación de escala para obtener Ia producción de H2 deseada, Io cual permite definir los flujos de cada una de las corrientes. Para lograr el mejor aprovechamiento energético del sistema se utiliza el programa de simulación ASPEN PLUS, que permite establecer Ia configuración final de Ia planta. Las composiciones, flujos, temperaturas y otros parámetros de interés se recogen en Ia Tabla 5.
Tabla 5. Flujos, composiciones y características de las diferentes corrientes del diseño de Ia planta de producción de H2
Figure imgf000027_0001
Material: Aquellas zonas de Ia planta sometidas a temperaturas inferiores a 450 0C, se construyen de acero inoxidable 304 L, mientras que en las que estén sometidas a temperaturas superiores se emplea acero inoxidable 316.
Reactores: Son de tipo tubular de lecho fijo (ver especificaciones técnicas en tablas 6, 7 y 8).
Tabla 6. Especificaciones técnicas del reactor ATR.
Velocidad Espacial 80 000 IY1
Flujo de entrada: Temperatura: 651 0C Flujo volumétrico:
84.65 Nm3/h
Flujo de salida: Temperatura: 800 0C Flujo volumétrico:
105.49 Nm3/h
Catalizador: Tipo: Comercial
Referencia: CRG -FL ICI katalco
Composición: 75 - 81 % de NiO
Densidad bruta: 1.30 -1.45 kg/l
Tamaño de partícula: 5.4 mm de diámetro x 3.6 mm de longitud.
Dimensiones del reactor: Diámetro nominal : 3 Vz "
Longitud: 270 mm
Volumen de lecho catalítico: 1060 cm3
Tabla 7. Especificaciones técnicas del reactor SHIFT 1 Velocidad Espacial: 8000 h'1
Flujo de entrada7: Temperatura: 36O 0C Flujo volumétrico: 105.49 Nm3/h
Flujo de salida7: Temperatura: 400 0C Flujo volumétrico:
105.49 Nm3/h
Catalizador: Tipo: Comercial
Referencia: 71-5 ICI katalco
Composición (en peso) 88 % Fe2O3; 9 % Cr2O3; 2.6 %CuO
Densidad bruta: 1.25 kg/l
Forma: Pellets
Tamaño de partícula: 8.5 mm de diámetro x 4.9 mm de longitud. -
Volumen de lecho catalítico: 10 000 cm3
Dimensiones del reactor: Diámetro nominal : 5 "
Longitud: 1100 mm
Tabla 8. Especificaciones técnicas del reactor SHIFT 2
Velocidad Espacial 8000 rf1
Flujo de entrada: Temperatura: 198 c C Flujo volumétrico: 105.49
Nm3/h
Flujo de salida: Temperatura : 200 0C Flujo volumétrico:
105.49 Nm3/h
Catalizador: Tipo: Comercial Referencia: 83 -3L Katalco
Composición (% peso): 51 % CuO; 31 % ZnO; resto
AI2O3
Densidad bruta: 1.33 kg/l
Forma: Pellets
Tamaño de partícula: 8.2 mm de diámetro x 5.6 mm de longitud.
Volumen de lecho catalítico: 11 000 cm3
Dimensiones del reactor: Diámetro nominal : 5 "
Longitud: 1200 mm
A Ia salida del convertidor de baja temperatura el gas de síntesis contiene en volumen el 39,5% de H2, 28,4% de N2, 13,2% de CO2, 16,6% de H2O, 1 ,6% de CH4 y 0,7 % de O2.
El gas obtenido es condensado por un separador gas-líquido. La tabla 9 muestra Ia composición y flujos del gas producto una vez eliminado el contenido de agua
Tabla 9. Composición en base seca y flujo volumétrico en condiciones normales de Ia corriente producto.
Figure imgf000030_0001
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Claims

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento para Ia obtención de hidrógeno a partir de gas natural que comprende las etapas de:
a. hacer reaccionar el gas natural con una mezcla de aire y vapor de agua, en un único reactor para obtener un gas que comprende hidrógeno y monóxido de carbono, b. hacer reaccionar el monóxido de carbono producido en Ia etapa (a) a alta temperatura con vapor de agua para obtener un gas que comprende hidrógeno y dióxido de carbono, y c. hacer reaccionar el monóxido que no ha reaccionado en Ia etapa (b) a baja temperatura con vapor de agua para obtener un gas que comprende hidrógeno y dióxido de carbono, ••-•• - caracterizado porque en Ia etapa (a) el gas natural, el aire y el vapor de agua se alimentan simultáneamente y reaccionan sobre el mismo catalizador y porque Ia presión empleada en las etapas (a) a (c) varía entre 1 y 8 atm.
2. Procedimiento para Ia obtención de hidrógeno a partir de gas natural según Ia reivindicación 1 , caracterizado porque Ia presión empleada en las etapas (a) a (c) es de 4 atm.
3. Procedimiento para Ia obtención de hidrógeno a partir de gas natural según Ia reivindicación 1 , caracterizado porque se realiza con un ratio de alimentación O2/CH4 que varía entre 0,4 y 0,7 y un ratio de alimentación H2O/CH4 que varía entre 0,8 y 2,5.
4. Procedimiento para Ia obtención de hidrógeno a partir de gas natural según Ia reivindicación 3, caracterizado porque se realiza con un ratio de alimentación O2/CH4 de 0,5 y un ratio de alimentación H2O/CH4 de 2.
5. Procedimiento para Ia obtención de hidrógeno a partir de gas natural según Ia reivindicación 1 , caracterizado porque Ia etapa (a) se realiza a una temperatura que varía entre 500 y 1000 ° C.
6. Procedimiento para Ia obtención de hidrógeno a partir de gas natural según Ia reivindicación 5, caracterizado porque Ia etapa (a) se realiza a una temperatura de 800 0C.
7. Procedimiento para Ia obtención de hidrógeno a partir de gas natural según Ia reivindicación 1 , caracterizado porque Ia etapa (b) se realiza a una temperatura que varía entre 350 y 450 0C.
8. Procedimiento para Ia obtención de hidrógeno a partir de gas natural según Ia reivindicación 7, caracterizado porque Ia etapa (b) se realiza a una temperatura de 400 0C.
9. Procedimiento para Ia obtención de hidrógeno a partir de gas natural según Ia reivindicación 1 , caracterizado porque Ia etapa (c) se realiza a una temperatura que varía entre 175 y 300 0C.
10. Procedimiento para Ia obtención de hidrógeno a partir de gas natural según Ia reivindicación 9, caracterizado porque Ia etapa (c) se realiza a una temperatura de 200 0C.
11. Procedimiento para Ia obtención de hidrógeno a partir de gas natural según Ia reivindicación 1 , caracterizado porque el gas natural de alimentación se somete a una etapa previa de eliminación de compuestos de azufre.
12. Procedimiento para Ia obtención de hidrógeno a partir de gas natural según Ia reivindicación 1, caracterizado porque el calor sobrante de Ia etapa (a) se usa para precalentar toda Ia alimentación al reactor y porque el calor sobrante de las etapas (b) y (c) se usa para producir el vapor de agua empleado.
13. Procedimiento para Ia obtención de hidrógeno a partir de gas natural según Ia reivindicación 1 , caracterizado porque el gas obtenido en Ia etapa (c) se somete a una etapa de eliminación del agua.
14. Procedimiento para Ia obtención de hidrógeno a partir de gas natural según Ia reivindicación 13, caracterizado porque el gas sin agua se somete a una fase posterior de purificación.
15. Procedimiento para Ia obtención de hidrógeno a partir de gas natural según Ia reivindicación 1 , caracterizado porque las etapas (b) y (c) tienen lugar en dos reactores diferentes."
16. Procedimiento para Ia obtención de hidrógeno a partir de gas natural según las reivindicaciones 1-15, caracterizado porque los reactores empleados son de tipo adiabático de lecho fijo.
17. Procedimiento para Ia obtención de hidrógeno a partir de gas natural según Ia reivindicación 16, caracterizado porque Ia velocidad espacial de Ia etapa (a) varía entre 70.000 y 90.000 h-1.
18. Procedimiento para Ia obtención de hidrógeno a partir de gas natural según Ia reivindicación 17, caracterizado porque Ia velocidad espacial de Ia etapa (a) es de 80.000 h-1.
19. Procedimiento para Ia obtención de hidrógeno a partir de gas natural según Ia reivindicación 16, caracterizado porque Ia velocidad espacial de las etapas (b) y (c) varía entre 7.000 y 9.000 h-1.
20. Procedimiento para Ia obtención de hidrógeno a partir de gas natural según Ia reivindicación 19, caracterizado porque Ia velocidad espacial de las etapas (b) y (c) es de 8.000 h-1.
21. Planta de producción de hidrógeno para llevar a cabo el procedimiento de las reivindicaciones 1-20 caracterizado porque comprende:
a. un primer reactor adiabático de lecho fijo donde se hace reaccionar el gas natural con una mezcla de aire y vapor de agua para obtener un gas que comprende hidrógeno y monóxido de carbono, b. un segundo reactor adiabático de lecho fijo donde se hace reaccionar el monóxido de carbono producido en el primer reactor a alta temperatura con vapor de agua para obtener un gas que comprende hidrógeno y dióxido de carbono, y c. un tercer reactor adiabático de lecho fijo donde se hace reaccionar el monóxido que no ha reaccionado en el segundo reactor a baja temperatura con vapor de agua para obtener un gas que comprende hidrógeno y dióxido de carbono.
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