CN101765460A - 用于转化一氧化二氮的催化剂和方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种催化剂组合物和一种使用它将一氧化二氮分解成氮气和氧气的方法。所述催化剂组合物在暴露于约400℃至约900℃之间的煅烧温度以后，具有约1至约200m²/g的表面积，或在暴露于约400℃至约950℃之间的煅烧温度以后，具有约1至约100m²/g的表面积。

Description

用于转化一氧化二氮的催化剂和方法

相关申请的交叉引用

本申请要求在2007年6月1日提交的美国临时申请60/941,415的申请日的权益，所述美国临时申请的全部内容通过引用结合在此。

发明领域

本发明涉及一种催化剂和使用该催化剂将一氧化二氮(N₂O)转化成氮气和氧气的方法。

背景

一氧化二氮据认为是主要的氧化氮平流层来源并且涉及臭氧层的破坏。它在工业中还被一些人确认是对于温室效应的贡献者。

一氧化二氮是在工业化学工艺中产生的。还已知的是，一氧化二氮可以在某些纯的或负载的过渡金属氧化物催化剂的存在下分解成氮气和氧气。

在过去已经提出了许多用于将一氧化二氮分解成氮气和氧气的催化剂和方法。例如，Anseth的美国专利5,314,673公开了一种通过以下方式将一氧化二氮转化成氮气和氧气的方法：在至少280℃的温度，用在氧化锆(zirconia)(也称为氧化锆(zirconium oxide)，ZrO₂)载体上的氧化钴和氧化镍的催化剂处理一氧化二氮气体。据认为该催化剂的初始表面积为约20m²/g，并且已经表明，它显示出表面积和活性随着时间而损失。

已知氧化锆以单斜、四方和立方结构存在。单斜相在高达1100℃是稳定的；从单斜相至四方相的转变在约1200℃发生，并且从四方相至立方相的转变在约2700℃发生(Stevens R.，氧化锆和氧化锆陶瓷(Zirconia andZirconia Ceramics)，Magnesium Electron Ltd.，(1996)和Chuah和Jaenicke，应用催化剂A：总论(Applied Catalysis A：General)163(1997)261-273)。此外，氧化锆在这些相转变期间表现出大的滞后。例如，在冷却时，从四方相至单斜相的转变在1000℃至850℃之间发生。氧化锆-基催化剂的热不稳定性归因于这些相转变。

可以在低温以亚稳态四方相存在的氧化锆可以以几种方式合成。例如，它可以通过用阳离子或阴离子掺杂氧化锆，或通过改变在单斜氧化锆的合成中使用的沉淀技术来合成。这些方法被知道已经有一段时间了，并且被广泛地研究。例如，掺杂和沉淀技术的改变在下列文献中有论述：Chuah和Jaenicke，应用催化剂A：总论(Applied Catalysis A：General)163(1997)261-273和其中的出版物，以及Chuah和Jaenicke，应用催化剂A：总论(Applied Catalysis A：General)145(1996)267-284)，两者都通过引用结合在此，并且掺杂另外论述于Stevens R.，氧化锆和氧化锆陶瓷(Zirconia andZirconia Ceramics)，Magnesium Elektron Ltd.，(1996)中。

通过引用而结合在此的Mercera等的应用催化(Applied Catalysis)，71，1991，363-391(″Mercera I″)报道，通过几种氧化物CaO、Y₂O₃、La₂O₃、MgO的加入(通过浸渍技术)显著地改进了单斜氧化锆(使用凝胶沉淀技术制备)的热稳定性。

通过引用而结合在此的Mercera等的应用催化(Applied Catalysis)，78，1991，79-96，(″Mercera II″)公开了通过在氧化锆中结合钇和镧以形成固溶体而制备单相四方氧化锆。

用于稳定四方或立方相氧化锆的典型掺杂剂包括MgO、CaO、La₂O₃、NiO或Al₂O₃，参见，Chuah和Jaenicke，应用催化剂A：总论(AppliedCatalysis A：General)163(1997)261-273，和Chuah和Jaenicke，应用催化剂A：总论(Applied Catalysis A：General)145(1996)267-284)以及其中引用的下列出版物：B.Fegley Jr.P.White，H.K.Bowen.美国陶瓷协会公报(Am.Ceram.Soc.Bull.)64(1985)1115；P.D.L.Mercera，J.G.Van Ommen，E.B.M.Doesburg，A.J.Burggraaf，J.R.H.Ross，应用催化(Appl.Catal.)71(1992)363；P.D.L.Mercera，J.G.Van Ommen，E.B.M.Doesburg，A.J.Burggraaf，J.R.H.Ross，应用催化(Appl.Catal.)78(1991)79；J.C.Duchet，M.J.Tilliette，D.Cornet，今日催化(Catal.Today)10(1991)507；R.Franklin，P.Goulding，J.Haviland，R.W.Joyner，I.McAlpine，P.Moles，C.Norman，T.Nowell，今日催化(Catal.Today)10(1991)405；3B页。

Alini的EP 1504805A1提出将CeO₂/ZrO₂-负载的催化剂用于N₂O消除。该催化剂含有负载在CeO₂/ZrO₂载体上的选自Cu、Mn、Fe、La和Y的氧化物或混合氧化物。

最近，几个研究组已经表明，不加入任何掺杂剂，而是通过改变沉淀条件，例如，通过在从30℃至100℃范围内的温度的回流下，在氢氧化铵、氢氧化钾或氢氧化钠中煮解氢氧化锆，可以得到高表面积的氧化锆。(参见，Chuah和Jaenicke，应用催化剂A：总论(Applied Catalysis A：General)163(1997)261-273和其中的出版物，以及Chuah和Jaenicke，应用催化剂A：总论(Applied Catalysis A：General)145(1996)267-284)，两者都通过引用结合在此)。

法国专利文献FR 2590887涉及具有在高温下稳定的比表面积的氧化锆。该组合物含有氧化锆和由选自由硅、稀土金属和铝组成的组的元素的氧化物中的至少一种构成的添加剂。另一个实施方案涉及一种组合物，所述组合物含有氧化锆和由选自由钇和铈组成的组的元素的氧化物中的至少一种构成的添加剂。该组合物可以通过几种不同的方法制备，包括沉淀，通过将碱性化合物例如氨水加入到氧化锆的酸性前体例如硝酸锆、氯化锆或硫酸锆的溶液中。其它所述方法包括煅烧，例如前体在火焰中的直接煅烧，以及从溶胶开始的生产，特别是涉及将前体溶液通过由热水解得到的溶胶的制备。该专利文献通过引用结合在此。

Moles等，用于环境催化剂的高表面积氧化锆载体的开发(Developmentof High Surface Area Zirconia Supports For Environmental Catalysts)，催化科学和技术(Science and Technology in Catalysis)，1994(获自http://www.zrchem.com/pdf/CATGEN3.pdf)描述了通过加入掺杂剂即SiO₂、CaO、La₂O₃或Al₂O₃，或硫酸盐，使氧化锆的表面积增加。SiO₂-掺杂的氧化锆被称为XZO 645/01(图5)，并且其可以获自英格兰曼彻斯特的MELChemicals。此出版物通过引用结合在此。

Guerrero等(应用催化剂A：总论(Applied Catalysis A：General)，298，2006，243-253)报道通过使用高表面积载体，可以显著增加负载在氧化锆上的Pd的活性。

Franklin等，今日催化(Catalysis Today)，10，1991，405，报道了用二氧化硅和氧化镧掺杂剂掺杂氧化锆显著稳定氧化锆的表面积。

Duchet等，今日催化(Catalysis Today)，10，1991，507-520，报道了在770-970℃煅烧的、用钇、镍或铝掺杂的氧化锆样品具有提高的表面积和热稳定性。

Vernooy的WO 00/51715讨论了一种用于将一氧化二氮转化成氮气和氧气的方法，所述方法包括将N₂O与负载的催化剂接触，所述负载的催化剂包含铁，并且任选地包含钴、镍、铑、钯、铟、铂、锰、镧和铈中的至少一种。该催化剂通过下列方法制备：(a)制备膏状物，包括任选在粘结剂和润滑剂的存在下，将氢氧化锆与铁盐和锆盐的溶液接触；(b)由步骤(a)膏状物形成成形制品；(c)干燥步骤(b)成形制品；(d)在至少400℃的温度煅烧成形制品；(e)任选地，向步骤(a)中或向煅烧步骤(d)成形制品中加入钴、镍、铑、钯、铟、铂、锰、镧或铈中的至少一种。

发明概述

在一个实施方案中，催化剂组合物包含氧化锆(zirconium oxide)(也称为“氧化锆(zirconia)”)基体(substrate)，所述氧化锆基体包含下列Ca、Sr、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、W、Ti、Al、Si、Ge和Sn，例如La、Ce、Nd、Sm、Eu、Ti、Al和Si中的至少一种的一种或多种氧化物，例如La、Ce、Nd或W的氧化物作为一种或多种掺杂剂。该催化剂组合物还包含氧化镍、氧化钴或它们的组合作为沉积在基体表面上的催化活性金属。

另一个实施方案涉及一种用于将N₂O转化成氮气和氧气的方法，所述方法包括将N₂O与包含氧化锆基体的催化剂组合物接触，所述氧化锆基体包含下列Ca、Sr、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、W、Ti、Al、Si、Ge和Sn，例如La、Ce、Nd、Sm、Eu、Ti、Al和Si中的至少一种的一种或多种氧化物，例如La、Ce、Nd或W的氧化物作为一种或多种掺杂剂。该催化剂组合物还可以包含氧化镍、氧化钴或它们的组合作为沉积在基体表面上的一种或多种催化活性金属。一种或多种掺杂剂可以以固溶体的形式包含在氧化锆基体中。

又一个实施方案涉及一种用于将N₂O转化成氮气和氧气的方法，所述方法包括将N₂O与催化剂组合物接触，所述催化剂组合物在氧化锆基体上包含氧化镍、氧化钴或它们的组合作为一种或多种催化活性金属，所述催化剂组合物在约400℃至约900℃之间的煅烧温度暴露约2至约12小时，例如约4至约12小时以后，具有约1至约200m²/g，例如约5至约100m²/g的表面积。

一个备选实施方案涉及一种催化剂组合物，所述催化剂组合物在约400℃至约900℃之间的煅烧温度暴露约2至约12小时，例如约4至约12小时以后，具有约1至约200m²/g的表面积。该催化剂组合物通过包括下列步骤的方法制备：提供氯化锆溶液，向该氯化锆溶液中加入下列元素中的至少一种的来源：Ca、Sr、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、W、Ti、Al、Si、Ge和Sn，例如La、Ce、Nd、Sm、Eu、Ti、Al和Si，诸如La、Ce、Nd或W。随后，在足以制备氢氧化锆溶液的条件下，向得到的产物中加入氢氧化铵或氢氧化钠的溶液。将氢氧化锆溶液在高温保持足以制备出沉淀的氢氧化锆的时间，从该沉淀的氢氧化锆充分移除Cl^-离子。然后干燥氢氧化锆并且煅烧干燥的氢氧化锆以制备氧化锆载体。随后，使载体负载NiO、CoO或它们的组合的催化活性成分。负载方法中的第一步骤是氧化锆水溶液的制备。之后是向氧化锆的水溶液中加入镍源的水溶液、钴源的水溶液或它们的组合。从得到的产物移除液体以制备湿的催化剂组合物，然后将其干燥并煅烧以制备可以用于将N₂O转化成氮气和氧气的催化剂组合物。

在又一个实施方案中，制备这样一种催化剂组合物，所述催化剂组合物在约400℃至约900℃之间的煅烧温度暴露约2至约12小时，例如约4至约12小时以后，具有约1至约200m²/g的表面积。该催化剂组合物通过包括下列步骤的方法制备：提供氯化锆溶液，在足以制备氢氧化锆溶液的条件下向氢氧化铵或氢氧化钠的溶液中加入氯化锆溶液。将氢氧化锆溶液在高温或室温保持足以制备出沉淀的氢氧化锆的时间。然后，从沉淀的氢氧化锆充分移除Cl^-离子，将其干燥并且然后煅烧，以制备作为用于催化剂组合物的载体的氧化锆。随后，使载体负载NiO、CoO或它们的组合的催化活性成分。负载方法中的第一步骤是氧化锆水溶液的制备。向该溶液中加入镍源的水溶液、钴源的水溶液或它们的组合。然后，从得到的溶液移除液体以制备湿的催化剂组合物，然后将其干燥并煅烧以制备可以用于将N₂O转化成氮气和氧气的催化剂组合物。

本发明的另一个方面涉及一种用于制备催化剂组合物的方法，所述方法包括：提供氯化锆溶液，然后向其加入以下中的至少一种的来源：Ca、Sr、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、W、Ti、Al、Si、Ge和Sn，例如La、Ce、Nd、Sm、Eu、Ti、Al和Si，诸如La、Ce、Nd或W。在足以制备氢氧化锆溶液的条件下，向得到的溶液中加入氢氧化铵或氢氧化钠的溶液，将其在高温保持足以制备出沉淀的氢氧化锆的时间。随后，从沉淀的氢氧化锆充分移除Cl^-离子，并且将氢氧化锆干燥，然后煅烧以制备氧化锆载体。然后，使该载体负载NiO、CoO或它们的组合的催化活性成分。负载方法中的第一步骤是氧化锆水溶液的制备。向该溶液中加入镍源的水溶液、钴源的水溶液或它们的组合。然后，从得到的溶液移除液体以制备湿的催化剂组合物，将其干燥并煅烧以制备可以用于将N₂O转化成氮气和氧气的催化剂组合物。

一种用于制备催化剂组合物的备选方法包括：提供氯化锆溶液，在足以制备氢氧化锆溶液的条件下，向氢氧化铵或氢氧化钠的溶液中加入氯化锆溶液。将氢氧化锆溶液在高温或室温(即，环境温度)保持足以制备出沉淀的氢氧化锆的时间。随后，从沉淀的氢氧化锆充分移除Cl^-离子，并且将沉淀的氢氧化锆干燥并煅烧以制备氧化锆载体。随后，使该载体负载NiO、CoO或它们的组合的催化活性成分。负载方法中的第一步骤是氧化锆水溶液的制备。向该溶液中加入镍源的水溶液、钴源的水溶液或它们的组合。然后，从得到的溶液移除液体以制备湿的催化剂组合物；将其干燥并煅烧以制备可以用于将N₂O转化成氮气和氧气的催化剂组合物。

又一个实施方案涉及一种用于将N₂O转化成氮气和氧气的方法，所述方法包括将N₂O与催化剂组合物接触，所述催化剂组合物包含在氧化锆基体上的氧化镍、氧化钴或它们的组合。所述催化剂组合物在暴露于约400℃至约950℃之间的煅烧温度以后，具有约1至约100m²/g，例如约2至约30m²/g的表面积。

附图简述

图1是表示在500℃本发明的催化剂的预期表面积与美国专利5,314,673的催化剂的比较的图。

图2是表示在900℃本发明的催化剂的预期表面积与美国专利5,314,673的催化剂的比较的图。

详述

术语“基体”在本文中也称为“载体”。

在所有的实施方案中，所制备的催化剂组合物(即，在其制备以后，但是在一次或多次煅烧之前)的表面积为约10至约500m²/g，例如约100至约300m²/g。所有实施方案的催化剂组合物在800℃对于N₂O分解的催化剂失活速率常数(如在以下实施例7中定义)小于8×10^-4小时^-1，例如小于4×10^-4小时^-1，并且在900℃基于表面积的失活速率常数(如在以下实施例8中定义)小于0.03天^-1，例如在900℃小于0.01天^-1。这两种性质(即，在给定温度对于N₂O分解的催化剂失活速率常数和基于表面积的失活速率常数)是催化剂稳定性和活性的指标，并且它们可以在已经被煅烧的催化剂投入使用之前(即，新鲜催化剂)测定，或在已经使用之后测定。这些性质可以如在实施例7和8中所讨论那样来测定。在一些实施方案中，如本文中所讨论的，在催化剂组合物在约400℃至约900℃之间的煅烧温度暴露约2至约12小时，例如约4至约12小时以后，所述催化剂组合物具有约1至约200m²/g，例如约5至约100m²/g的表面积。在所有的实施方案中，与之前已知的可比较催化剂组合物相比，该催化剂组合物在暴露于使用条件(例如，在N₂O转化过程中)以后具有提高的稳定性和较高的表面积。

在本发明的方法中被转化的N₂O可以源自各种来源，例如在己二酸和硝酸的合成中。在其中N₂O源自硝酸的合成的实施方案中，催化剂组合物在约400至约950℃之间的煅烧温度暴露约2至约12小时，例如约4至约12小时以后，具有约1至约100m²/g，例如约2至约30m²/g的表面积。在此实施方案中，N₂O分解在约850至约950℃的反应温度和约1至约25个大气压，例如约1至约5个大气压下进行。N₂O分解方法的所有其它步骤和条件将与本文中关于其它实施方案所述的基本相同。

在一些实施方案中，氧化镍、氧化钴或它们的组合是沉积在氧化锆基体表面上的催化剂组合物的催化活性成分。在其中使用一种或多种掺杂剂的所有实施方案中，使用在第[0006]至[0009]、[0012]、[0013]段中讨论的，和/或在本文中其它地方讨论的技术将一种或多种掺杂剂结合到基体中。在其中使用一种或多种掺杂剂的所有实施方案中，一种或多种掺杂剂以固溶体的形式包含在氧化锆基体中。

在包括掺杂剂的实施方案中，催化剂组合物包含下列Ca、Sr、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、W、Ti、Al、Si、Ge和Sn，例如La、Ce、Nd、Sm、Eu、Ti、Al和Si中的至少一种的一种或多种氧化物，例如La、Ce、Nd或W的氧化物作为一种或多种掺杂剂，其示例但不限于CeO₂、Y₂O₃、La₂O₃、WO₃、CaO、Al₂O₃、PrO₂、TiO₂。

催化剂组合物包含在约1至约10重量％之间，例如约2至约5质量％之间的一种或多种掺杂剂。通过任何方法，例如在本文中讨论并要求保护的那些方法，或通过任何已知方法，例如在背景部分中讨论的相关出版物(通过引用结合在此)中公开的那些方法，将掺杂剂结合到催化剂组合物中。

现在参考以上在概述部分中阐明的关于制备的概论，描述包含掺杂剂的催化剂组合物的制备的一些细节。

在这种催化剂组合物的制备中，掺杂剂元素的来源通常是各种元素的硝酸盐，但是可以使用其它盐，例如氯化物、硫酸盐、碳酸盐或醇盐。氯化锆、氢氧化铵和氢氧化钠的溶液是水溶液。类似地，在催化剂组合物的合成过程中产生的氢氧化锆溶液是水溶液，其导致凝胶的形成。将氢氧化铵或氢氧化钠水溶液加入到氯化锆的水溶液中，并且以滴加的方式加入一种或多种掺杂剂源。应当密切监测得到的溶液(包含氯化锆、一种或多种掺杂剂源以及氢氧化铵或氢氧化钠水溶液)的pH。产生氢氧化锆凝胶的反应在pH为约9.4时完成。

然后将氢氧化锆溶液的温度升高到充分的水平，并且将该溶液在该高的水平下保持充足的时间，以制备沉淀的氢氧化锆。合适的温度在约75至约100℃的范围内，例如约90至约100℃，或100℃，并且时间为约36至约60小时，例如约40至约56小时，或48小时。将沉淀物过滤并且用硝酸铵溶液清洗，但是可以使用其它的类似盐，以移除Cl^-离子，直至清洗溶液没有或基本上没有Cl^-离子为止。硝酸铵的溶液为水溶液。清洗溶液中是否存在Cl^-离子可以通过任何已知技术，例如通过向清洗溶液中加入AgNO₃确定。在加入AgNO₃时，Cl^-离子的存在由白色沉淀的存在指示，而没有Cl^-离子将导致澄清的清洗溶液。

然后将氢氧化锆在室温干燥适合的时间，例如18至30小时，或24小时，然后在110℃(例如，在烘箱中)另外干燥18至30小时，或24小时。将干燥的氢氧化锆在650℃煅烧4小时，以制备氧化锆催化剂载体。

下一步骤将取决于催化剂组合物是否需要包含氧化镍、氧化钴或它们的组合作为催化活性成分。

如果催化剂组合物需要包含氧化镍、氧化钴或它们的组合作为催化活性成分，则制备氧化锆的水溶液(优选在去离子水中)。分别地，制备含有产生基于最终催化剂的1.5重量％NiO、1.5重量％CoO(或它们的组合)的浓度所需量的硝酸镍、硝酸钴或它们的组合的水溶液。将硝酸镍、硝酸钴(或硝酸镍和硝酸钴的组合)溶液加入到氧化锆的水溶液中。允许得到的溶液(包含硝酸镍、硝酸钴或它们的组合以及氧化锆)在环境温度静置约2至4，例如3小时，同时偶尔搅拌。然后排放来自溶液的液体并且在105℃将催化剂组合物(优选在真空炉中)干燥12小时，以移除吸附的水。可以使用除硝酸盐以外的镍和钴的盐，例如氯化物。钴和镍的盐溶液的量可以是使得产生以下浓度的量：基于最终催化剂，约0.5至约10重量％的NiO，约0.5至约10重量％的CoO，或约0.5至约10重量％的NiO和CoO的组合。

然后将催化剂在炉子中于650℃的空气流下煅烧4小时，以将镍、钴或它们的组合的盐(例如硝酸盐)转化成它们各自的氧化物。将炉子以1℃/分钟的速率加热，然后以5℃/分钟冷却(当煅烧完成时)，直至温度到达200℃。然后，允许炉子快速冷却到环境温度。将所得到的催化剂组合物移出并且用于N₂O消除过程，或储存以备未来使用。

如果催化剂组合物不包含氧化镍、氧化钴或它们的组合，则通过在650℃煅烧干燥的氢氧化锆得到的氧化锆催化剂载体可以用作N₂O消除过程中的催化剂，或储存以备未来使用。

在另一个实施方案中，催化剂组合物不具有掺杂剂。此实施方案的催化剂合成也使用作为水溶液的氯化锆、氢氧化铵或氢氧化钠的溶液进行。类似地，在催化剂组合物的合成过程中制备的氢氧化锆溶液是水溶液，其导致氢氧化锆凝胶的形成。将氢氧化铵水溶液或氢氧化钠水溶液以滴加的方式加入到氯化锆水溶液中。应当密切监测得到的溶液(包含氯化锆、氢氧化铵或氢氧化钠溶液)的pH。产生氢氧化锆的反应在pH为约9.4时完成。

然后将氢氧化锆溶液在室温(即，约20至约30℃)陈化充足的时间(例如4至48小时)以产生沉淀的氢氧化锆。备选地，可以将氢氧化锆加热到一定温度并且历时必需的时间，并且保持在回流条件下，以引起氢氧化锆的沉淀。因而，可以将溶液加热到约30至约125℃，例如约100℃，历时约24至约100小时，例如约40小时。在任一情况下，将沉淀物过滤并且用硝酸铵溶液清洗，但是可以使用其它的类似盐，以移除Cl^-离子，直至清洗溶液没有或基本上没有Cl^-离子为止。然后将氢氧化锆在室温干燥充足的时间，例如18至30小时，例如24小时，然后在110℃(例如，在烘箱中)另外干燥18至30小时，或24小时。将干燥的氢氧化锆在650℃煅烧4小时，以制备氧化锆催化剂载体。

其后，制备氧化锆的水溶液(优选在去离子水中)。分别地，制备含有产生基于最终催化剂的1.5重量％NiO、1.5重量％CoO(或它们的组合)的浓度所需量的硝酸镍、硝酸钴或它们的组合的水溶液。将硝酸镍和/或硝酸钴溶液加入到氧化锆的水溶液中。允许得到的溶液(包含硝酸镍、硝酸钴或它们的组合以及氧化锆)在环境温度静置约2至4，例如3小时，同时偶尔搅拌。然后排放来自溶液的液体并且在105℃将催化剂组合物(优选在真空炉中)干燥12小时，以移除吸附的水。可以使用除硝酸盐以外的镍和钴的盐，例如氯化物。钴和镍的盐溶液的量可以是使得产生以下浓度的量：基于最终催化剂，约0.5至约10重量％的NiO，约0.5至约10重量％的CoO，或约0.5至约10重量％的NiO和CoO的组合。

然后将催化剂在炉子中于650℃的空气流下煅烧4小时，以将镍、钴或它们的组合的盐(例如硝酸盐)转化成它们各自的氧化物。将炉子以1℃/分钟的速率加热，然后以5℃/分钟冷却(当煅烧完成时)，直至温度到达200℃。然后，允许炉子快速冷却到环境温度。将所得到的催化剂组合物移出并且用于N₂O消除过程，或储存以备未来使用。

在其中催化剂组合物的催化活性部分包含氧化镍、氧化钴或它们的组合的所有实施方案中，这种氧化物包括镍的一种或多种氧化物、钴的一种或多种氧化物、或镍的一种或多种氧化物和钴的一种或多种氧化物的混合物。催化剂组合物中镍和/或钴氧化物的含量是使得该催化剂组合物转化原料流中的至少98％的一氧化二氮的含量。因而，基于最终催化剂，催化剂组合物可以包含约0.5至约10，例如约0.5至约5，或约1至约2.5重量％的一种或多种氧化钴，约0.5至约10，例如约0.5至约5，或约1至约2.5重量％的一种或多种氧化镍，或约0.5至10，例如约0.5至5，或约1至约2.5的一种或多种氧化钴和一种或多种氧化镍的各个组合。

使用本发明催化剂将一氧化二氮分解成氮气和氧气的方法可以对来自工业过程，例如来自己二酸或硝酸的生产过程的气体混合物的流出物中的一氧化二氮使用。该方法包括将包含一氧化二氮的气体混合物与本文中所述的催化剂组合物接触。当然，该方法还可以对纯一氧化二氮进行。

该方法可以在含有催化剂的固定床反应器例如管式反应器中进行。该催化剂可以以任何合适的方式负载，例如在筛网或石英棉(quartz wool)上。反应器通常包括用于调节反应器内部温度的装置，例如加热器，以在将含N₂O气体引入到反应器中之前，使催化剂达到反应温度。催化剂可以为挤出的形式或粒料形式，并且反应温度可以在约200至约1000℃，例如约450至约750℃的范围内，并且压力为约1至约25个大气压，例如约1至约5个大气压。

气体通过反应器的流速取决于催化剂的温度、催化剂床的厚度、原料流中的一氧化二氮的量，和期望的将一氧化二氮转化成氮气和氧气的程度。

本文中所述的催化剂，当在所述的方法中使用时，将存在于来自己二酸生产的流出物气体中的一氧化二氮的浓度降低约98％，或降低至低于按体积计的1000ppm(0.1体积％)的一氧化二氮水平。催化剂具有相对高的热稳定性，并且催化剂活性长期保持相对不变。高的热稳定性容易延长催化剂寿命。催化剂的高表面积还具有使得它更具活性的潜力，这降低了消除一氧化二氮所必需的反应温度，并且导致了改善的催化剂寿命。

现在将参考以下阐述的实施例举例说明申请人的研发。该实施例不限制本发明的范围，并且仅仅是为了一些具体实施方案的示例性目的而提出的。

实施例

实施例1-3涉及用作本发明的催化剂的载体的氧化锆的制备。在实施例1-3中，采用氢氧化铵描述详细的制备步骤。使用氢氧化钠的制备可以以类似的方式进行，这对于本科学领域中的技术人员将是明显的。

实施例1(没有掺杂剂的氧化锆制备)

通过采用氢氧化铵或氢氧化钠使氯化锆水解而制备氢氧化锆。

制备10重量％(0.43摩尔或M)的氯化锆水溶液和5M氢氧化铵水溶液。向氢氧化铵水溶液中以逐滴方式加入氯化锆溶液。在滴加期间应当连续监测溶液的pH。pH将从11.8的初始值降低至约9.4。当pH达到约9.4的值时，导致氢氧化锆形成的反应完成。将溶液在室温陈化48小时。将所形成的沉淀物过滤并且用硝酸铵溶液清洗以从溶液移除Cl^-离子，直至清洗溶液不含有Cl^-离子。使用AgNO₃确定Cl^-的存在/不存在。在加入AgNO₃时，清洗溶液中没有Cl^-离子导致澄清的溶液。Cl^-离子的存在由白色沉淀的存在指示。将所形成的氢氧化锆在室温干燥24小时，然后在110℃烘箱中另外干燥24小时。最后，将干燥的氢氧化锆在650℃煅烧4小时，以产生氧化锆。

实施例2(没有掺杂剂的氧化锆制备)

通过采用氢氧化铵或氢氧化钠使氯化锆水解而制备氢氧化锆。

制备10重量％(0.43M)的氯化锆水溶液和5M氢氧化铵水溶液。向氢氧化铵水溶液中以逐滴方式加入氯化锆溶液。在滴加期间应当连续监测溶液的pH。pH将从11.8的初始值降低至约9.4。当pH达到约9.4的值时，导致氢氧化锆形成的反应完成。将溶液在回流下加热到100℃，并且保持这些条件40小时。将所形成的沉淀物过滤并且用硝酸铵溶液清洗以从溶液移除Cl^-，直至清洗溶液不含有Cl^-离子。使用AgNO₃确定Cl^-离子的存在/不存在。在加入AgNO₃时，清洗溶液中没有Cl^-离子导致澄清的溶液。Cl^-离子的存在由白色沉淀的存在指示。将所形成的氢氧化锆在室温干燥24小时，然后在110℃烘箱中另外干燥24小时，以产生氧化锆。

实施例3(具有掺杂剂的氧化锆制备)

通过采用氢氧化铵或氢氧化钠使氯化锆水解而制备氢氧化锆。制备10重量％(0.43M)的氯化锆水溶液和5M氢氧化铵水溶液。向含有氯化锆的水溶液中加入硝酸镧(或所需的掺杂剂的任何其它硝酸盐)。向此溶液中以滴加方式加入氢氧化铵水溶液。在滴加期间应当连续监测溶液的pH。pH将从1的初始值增加至约9.4。当pH达到约9.4的值时，导致氢氧化锆形成的反应完成。将溶液在回流下加热到100℃，并且保持这些条件48小时。将所形成的沉淀物过滤并且用硝酸铵溶液清洗以从溶液移除Cl^-离子，直至清洗溶液不含有Cl^-离子。使用AgNO₃确定Cl^-的存在/不存在。在加入AgNO₃时，清洗溶液中没有Cl^-离子将导致澄清的溶液。Cl^-离子的存在由白色沉淀的存在指示。将所形成的氢氧化锆在室温干燥24小时，然后在110℃烘箱中另外干燥24小时。最后，将干燥的氢氧化锆在650℃煅烧4小时，以产生氧化锆。

实施例4(比较)

将商购的氢氧化锆加入到氢氧化铵或氢氧化钠的水溶液中。将溶液在回流下加热到100℃，并且保持这些条件48小时。将沉淀物过滤并且在室温干燥24小时，然后在110℃烘箱中另外干燥24小时。最后，将干燥的氢氧化锆在650℃煅烧4小时，以产生氧化锆。

在本文中讨论的所有实施例和任何实施方案的氧化锆可以通过已知方法形成为任何期望的形状，例如粒料或挤出物。

实施例5(使载体负载NiO和CoO)

制备水溶液，所述水溶液含有产生基于最终催化剂的1.5重量％氧化镍和1.5重量％氧化钴的最终浓度的所需量的硝酸镍和硝酸钴。将已知量的实施例1-3中任一个中合成的，或从商业来源购买的，或根据比较例4制备的氧化锆粉末溶解在去离子水中。向此溶液中加入制备的硝酸镍和硝酸钴溶液。使该溶液在偶尔搅拌的情况下静置3小时。排放溶液并且将催化剂在真空炉中于105℃干燥12小时，以移除吸附的水。最后，将催化剂在炉子中于650℃的空气流下煅烧4小时，以将硝酸盐转化成它们的各自氧化物形式。将炉子以1℃/分钟的速率加热。将炉子以5℃/分钟的速率冷却到200℃，其后使得炉子快速冷却到环境温度。从炉子中移出催化剂并且储存用于活性和表面积分析。

实施例6(测量催化剂的活性)

催化剂的活性可以根据此实施例中描述的程序测量。该程序可以用于测量未使用的“新鲜”催化剂的活性，以及已经使用的催化剂的活性。

对于将N₂O转化成N₂和O₂的催化剂的活性在连续固定床反应器中测量。将反应器负载已知量的催化剂，典型为1.5g的催化剂。在这些测量中可以使用在0.7mm至1.0mm之间的催化剂粒子。在催化剂床的入口和出口测量气体的温度。加热反应器，使得出口温度典型地以50℃的幅度在250℃至800℃之间变化。使用管式炉将反应器加热到期望的温度。更具体地，在450、550、600、650和800℃的温度，在将反应器在各个温度保持30分钟以后得到N₂O的转化率。测量在两种不同原料气的存在下的催化剂活性：(a)在氮气中的10体积％的N₂O，(b)在氮气中的10体积％N₂O、5.5体积％CO₂、12体积％O₂、0.05体积％NO、2.9体积％H₂O。空速可以在5000小时^-1至125,000小时^-1之间变化。典型保持80,000小时^-1的空速，除非另外规定。排出气体的组成使用在线FTIR分析仪测量。最佳的催化剂是在给定的温度表现出最高转化率的催化剂。

实施例7(关于N₂O分解的催化剂失活速率常数的测量)

使用实施例8中所述的填充床反应器评价关于N₂O分解的速率常数和关于此过程(即，关于N₂O分解)的催化剂失活速率常数。将反应在700、750和800℃的每个温度进行7天。将具有关于N₂O分解的最低催化剂失活速率常数的催化剂认作是最佳催化剂，并且预期将参照催化剂(例如，现有技术的未掺杂催化剂)的关于N₂O分解的催化剂失活速率常数与根据本发明制备的催化剂进行比较，以说明本发明的催化剂的优点。

对于每一种催化剂，使用下列程序和方程确定关于N₂O分解的速率常数和关于N₂O分解的催化剂失活速率常数。

已知催化剂失活使得催化剂活性随着时间而损失。在任何时间t的催化剂活性[a(t)]定义如下：

$a\left(t\right)=\frac{-r_{N2O}\left(t\right)}{-r_{N2O}(t=0)}---\left(1\right)$

其中-r_N2O(t)是在时间t关于N₂O分解的反应的速率(或“反应速率”)，并且-r_N2O(t＝0)是使用新鲜催化剂的关于N₂O分解的反应的速率。因此，a(t)＜1。对于失活的催化剂，反应速率可以由方程(2)计算：

$-r_{N2O}=a\left(t\right)k_{N2O}\left(t\right)C_{N2O}^n---\left(2\right)$

对于新鲜的催化剂，反应速率常数可以由方程(3)计算：

$-r_{N2O}(t=0)=k_{N2O}\left(T\right)C_{N2O}^n---\left(3\right)$

其中k_N2O(T)是N₂O反应速率常数，其是绝对温度T的函数，C_N2O是N₂O的浓度，并且n为反应级数。k_N2O(T)对温度的依赖性可以使用以下给出的阿仑尼乌斯方程描述

$k_{N2O}\left(T\right)=A_{N2O}\exp \left(\frac{-E_{a,N2O}}{\mathrm{RT}}\right)---\left(4\right)$

其中A_N2O是指前因子，E_a，N2O是关于N₂O分解的活化能，R是普适气体常数，并且T是反应的绝对温度。

催化剂失活的主要途径之一是催化剂的烧结。烧结，也称为陈化，通过将催化剂暴露于高温而降低催化剂活性。烧结有助于晶体附聚、表面再结晶或表面缺陷的形成和消除。通过烧结而失活的速率，r_d，在数学上定义如下：

$r_d=k_d\left(T\right)a^2=-\frac{\mathrm{da}}{\mathrm{dt}}---\left(5\right)$

将方程5积分得到

$a\left(t\right)=\frac{1}{1+k_d\left(T\right)t}---\left(6\right)$

k_d(T)，即关于N₂O分解的催化剂失活速率常数，可以通过重新整理方程6得到：

$k_d\left(T\right)=\frac{1}{t}\left[\frac{1-a\left(t\right)}{a\left(t\right)}\right]---\left(7\right)$

关于k_d(T)的温度依赖性遵循阿仑尼乌斯方程并且如下：

$k_d\left(T\right)=A_d\exp \left(\frac{-E_{a,d}}{\mathrm{RT}}\right)---\left(8\right)$

其中A_d是指前因子，并且E_a，d是关于催化剂失活的活化能。

参见，Elements of Chemical Reaction Engineering，H.Scott Fogler，第二版，PTR Prentice Hall，Englewood Cliffs，NJ 07632。

实施例8(新鲜和陈化的催化剂的表面积的测量-归因于陈化的表面积损失的确定)

将标准催化剂(即，参照催化剂)和根据本文中描述的步骤制备的催化剂在惰性气氛中暴露于高温，持续长的时间。将样品放置在处于设置温度(600＜T＜1000℃)的炉子中。以均匀的时间间隔移出样品，并且使用Quantachrom AutoSorb BET装置测量新鲜的和暴露的样品的催化剂表面积。

由于催化剂的烧结导致表面积减小，因此如下，表面积随时间的变化可以与基于表面积的失活速率常数k_1d有关：

$\mathrm{SA}=\frac{{\mathrm{SA}}_0}{1+k_{1d}\left(T\right)t}---\left(9\right)$

其中SA是在任何给定时间t的催化剂的表面积，并且SA₀是新鲜催化剂的表面积。因此，测量在给定温度作为时间的函数的表面积变化，可以由方程10得到各种催化剂的k_1d：

$k_{1_d}\left(T\right)=\frac{1}{t}\left[\frac{{\mathrm{SA}}_0-\mathrm{SA}}{\mathrm{SA}}\right]---\left(10\right)$

期望的是具有小的k_1d值的催化剂。k_1d对温度的依赖性可以根据方程11描述：

$k_{1_d}\left(T\right)=A_{1d}\exp \left(\frac{-E_{a,1d}}{\mathrm{RT}}\right)---\left(11\right)$

其中A_1d是指前因子，并且E_a，1d是基于表面积的关于催化剂失活的活化能。参见，Elements of Chemical Reaction Engineering，H.Scott Fogler，第二版，PTR Prentice Hall，Englewood Cliffs，NJ 07632。

此外，方程10还可以用于估算在各种温度经过煅烧的各种催化剂的k_1d。例如，可以基本上如Anseth等的美国专利5,314,673中所述那样制备的标准催化剂(在ZrO₂载体上的1.25重量％NiO和1.25重量％CoO)在900℃煅烧条件下暴露2小时的时候的表面积变化如下：

从Mercera等(应用催化(Applied Catalysis)，71，1991，363-391)，可以估算La₂O₃掺杂的氧化锆在煅烧温度下经受15小时的时候的k_1d值，并且k_1d值如下(根据出版物-在本申请人的实验室中没有测量)：

煅烧温度，℃	表面积，m2/g	根据方程10的k1d，小时-1
			400	69.4	0
500	68.6	0.00077
			600	64.2	0.0055

煅烧温度，℃	表面积，m2/g	根据方程10的k1d，小时-1
			700	57.7	0.011
800	46.4	0.022
			900	32.6	0.035

如以上可以看出，氧化锆基体的稳定化降低了利用煅烧过程中的表面积变化得到的k_1d值。

对于可以基本上如Anseth等的美国专利5,314,673中所述那样制备的在ZrO₂载体上的1.25重量％NiO和1.25重量％CoO，计算基于表面积的失活速率常数(k_1d)。根据方程10，通过在两个不同时间，即最初以及8个月以后测量催化剂的表面积，估算在500℃的k_1d。估算的k_1d为3.3×10^-3天^-1。使用此速率常数和方程10，可以预测根据Anseth等的美国专利5,314,673制备的催化剂在任何给定时间的表面积，并且其显示在图1中。本发明的一个优点是提高了最初催化剂表面积，以及在暴露于工艺温度时维持这种高的表面积。对于各种k_1d值和初始表面积，可以利用方程10预测和产生表面积对时间的曲线。对于一系列k_1d值、在500℃、初始表面积为68m²/g的改性催化剂(即，图1和图2中提到的“新催化剂”)，在图1中显示了这样的曲线。如图所示，可以预期，根据本发明制备的催化剂即使k_1d值比美国专利5,314,673的未改性的催化剂大，也具有长得多的寿命。类似地，可以预测未改性和改性的催化剂在900℃对于一系列k_1d值的表面积变化，如图2中所示。如预测所表明的，通过提高初始表面积，可以显著改善催化剂寿命。而且，通过改变沉淀技术或通过加入掺杂剂而降低基于表面积的失活速率常数或提高催化剂稳定性，提供了具有显著增加的催化剂寿命的催化剂。

尽管已经具体描述了示例性的组合物、工艺、方法和步骤，但是应当理解，在不背离本公开的精神和范围的情况下，各种其它更改对于本领域技术人员是明显的，并且可以容易地进行。因此，本申请人不意欲将本申请的权利要求的范围限制到本申请中阐述的实施例和描述，而是应当将权利要求解释为包括由权利要求覆盖的实施方案，包括这些实施方案的等价物的所有新颖和非显而易见的特征。

Claims (39)

1.一种催化剂组合物，所述催化剂组合物包含氧化锆基体，所述氧化锆基体包含下列元素中的至少一种的一种或多种氧化物作为一种或多种掺杂剂：Ca、Sr、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、W、Ti、Al、Si、Ge或Sn；所述催化剂组合物还包含氧化镍、氧化钴或它们的组合。

2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述一种或多种氧化物为La、Ce、Nd或W的氧化物。

3.根据权利要求1所述的催化剂组合物，所述催化剂组合物在暴露于约400℃至约900℃之间的煅烧温度以后，具有约1至约200m²/g的表面积。

4.根据权利要求1所述的催化剂组合物，所述催化剂组合物在暴露于约400℃至约900℃之间的煅烧温度以后，具有约5至约100m²/g的表面积。

5.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述氧化锆基体包含约1至约10重量％的下列元素中的至少一种的一种或多种氧化物作为一种或多种掺杂剂：Ca、Sr、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、W、Ti、Al、Si、Ge或Sn。

6.根据权利要求1所述的催化剂组合物，所述催化剂组合物在800℃对于N₂O分解的催化剂失活速率常数小于8×10^-4小时^-1，并且在900℃基于表面积的失活速率常数小于0.03天^-1。

7.根据权利要求1所述的催化剂组合物，所述催化剂组合物在800℃对于N₂O分解的催化剂失活速率常数小于4×10^-4小时^-1，并且在900℃基于表面积的失活速率常数小于0.01天^-1。

8.一种用于将N₂O转化成氮气和氧气的方法，所述方法包括将N₂O与催化剂组合物接触，所述催化剂组合物包含氧化锆基体，所述氧化锆基体包含下列元素中的至少一种的一种或多种氧化物作为一种或多种掺杂剂：Ca、Sr、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、W、Ti、Al、Si、Ge或Sn。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述催化剂组合物还包含氧化镍、氧化钴或它们的组合。

10.根据权利要求8所述的方法，其中所述一种或多种掺杂剂以固溶体形式包含于所述氧化锆中。

11.根据权利要求9所述的方法，其中所述氧化镍、氧化钴或它们的组合是沉积在所述氧化锆基体的表面上的催化活性金属。

12.根据权利要求8所述的方法，其中所述催化剂组合物在暴露于约400℃至约900℃之间的煅烧温度以后，具有约1至约200m²/g的表面积。

13.根据权利要求8所述的方法，其中所述催化剂组合物在暴露于约400℃至约900℃之间的温度以后，具有约5至约100m²/g的表面积。

14.根据权利要求8所述的催化剂组合物，所述催化剂组合物在800℃对于N₂O分解的催化剂失活速率常数小于8×10^-4小时^-1，并且在900℃基于表面积的失活速率常数小于0.03天^-1。

15.根据权利要求8所述的催化剂组合物，所述催化剂组合物在800℃对于N₂O分解的催化剂失活速率常数小于4×10^-4小时^-1，并且在900℃基于表面积的失活速率常数小于0.01天^-1。

16.一种用于将N₂O转化成氮气和氧气的方法，所述方法包括将N₂O与催化剂组合物接触，所述催化剂组合物包含在氧化锆基体上的氧化镍、氧化钴或它们的组合，所述催化剂组合物在暴露于约400℃至约900℃之间的煅烧温度以后，具有约1至约200m²/g的表面积。

17.根据权利要求16所述的方法，其中所述催化剂组合物在暴露于约400℃至约900℃之间的温度以后，具有约5至约100m²/g的表面积。

18.根据权利要求16所述的催化剂组合物，所述催化剂组合物在800℃对于N₂O分解的催化剂失活速率常数小于8×10^-4小时^-1，并且在900℃基于表面积的失活速率常数小于0.03天^-1。

19.根据权利要求16所述的催化剂组合物，所述催化剂组合物在800℃对于N₂O分解的催化剂失活速率常数小于4×10^-4小时^-1，并且在900℃基于表面积的失活速率常数小于0.01天^-1。

20.一种催化剂组合物，所述催化剂组合物在暴露于约400℃至约900℃之间的煅烧温度以后，具有约1至约200m²/g的表面积，所述催化剂组合物通过包括下列步骤的方法制备：

a.提供氯化锆溶液；

b.向所述氯化锆溶液中加入下列元素中的至少一种的来源：Ca、Sr、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、W、Ti、Al、Si、Ge或Sn；

c.在足以制备氢氧化锆溶液的条件下，向(b)的产物中加入氢氧化铵或氢氧化钠的溶液；

d.将所述氢氧化锆溶液在高温下保持足以制备沉淀的氢氧化锆的时间；

e.从所述沉淀的氢氧化锆充分移除Cl^-离子；

f.干燥所述氢氧化锆；

g.煅烧所述氢氧化锆以制备氧化锆；

h.制备氧化锆的水溶液；

i.向所述氧化锆的水溶液中加入镍源的水溶液、钴源的水溶液或它们的组合；

j.从(i)的产物移除液体以制备湿的催化剂组合物；

k.干燥所述湿的催化剂组合物；

l.煅烧干燥的催化剂组合物以制备所述催化剂组合物。

21.根据权利要求20所述的催化剂组合物，所述催化剂组合物在暴露于约400℃至约900℃之间的煅烧温度以后，具有约5至约100m²/g的表面积。

22.根据权利要求20所述的催化剂组合物，所述催化剂组合物在800℃对于N₂O分解的催化剂失活速率常数小于8×10^-4小时^-1，并且在900℃基于表面积的失活速率常数小于0.03天^-1。

23.根据权利要求20所述的催化剂组合物，所述催化剂组合物在800℃对于N₂O分解的催化剂失活速率常数小于4×10^-4小时^-1，并且在900℃基于表面积的失活速率常数小于0.01天^-1。

24.一种催化剂组合物，所述催化剂组合物在暴露于约400℃至约900℃之间的煅烧温度以后，具有约1至约200m²/g的表面积，所述催化剂组合物通过包括下列步骤的方法制备：

(i)提供氯化锆溶液；

(ii)在足以制备氢氧化锆溶液的条件下，向氢氧化铵或氢氧化钠的溶液中加入所述氯化锆溶液；

(iii)将所述氢氧化锆溶液在高温或室温下保持足以制备沉淀的氢氧化锆的时间；

(iv)从所述沉淀的氢氧化锆充分移除Cl^-离子；

(v)干燥所述氢氧化锆；

(vi)煅烧所述氢氧化锆以制备氧化锆；

(vii)制备氧化锆的水溶液；

(viii)向所述氧化锆的水溶液中加入镍源的水溶液、钴源的水溶液或它们的组合；

(ix)从(viii)的产物移除液体，以制备湿的催化剂组合物；

(x)干燥所述湿的催化剂组合物；和

(xi)煅烧干燥的催化剂组合物以制备所述催化剂组合物。

25.根据权利要求24所述的催化剂组合物，所述催化剂组合物在暴露于400℃至约900℃之间的煅烧温度以后，具有约5至约100m²/g的表面积。

26.根据权利要求24所述的催化剂组合物，所述催化剂组合物在800℃对于N₂O分解的催化剂失活速率常数小于8×10^-4小时^-1，并且在900℃基于表面积的失活速率常数小于0.03天^-1。

27.根据权利要求24所述的催化剂组合物，所述催化剂组合物在800℃对于N₂O分解的催化剂失活速率常数小于4×10^-4小时^-1，并且在900℃基于表面积的失活速率常数小于0.01天^-1。

28.一种用于制备催化剂组合物的方法，所述方法包括：

(i)提供氯化锆溶液；

(ii)向所述氯化锆溶液中加入下列元素中的至少一种的来源：Ca、Sr、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、W、Ti、Al、Si、Ge或Sn；

(iii)在足以制备氢氧化锆溶液的条件下，向(ii)的产物中加入氢氧化铵或氢氧化钠的溶液；

(iv)将所述氢氧化锆溶液在高温下保持足以制备沉淀的氢氧化锆的时间；

(v)从所述沉淀的氢氧化锆充分移除Cl^-离子；

(vi)干燥所述氢氧化锆；

(vii)煅烧所述氢氧化锆以制备氧化锆；

(viii)制备氧化锆的水溶液；

(ix)向所述氧化锆的水溶液中加入镍源的水溶液、钴源的水溶液或它们的组合；

(x)从(ix)的产物移除液体以制备湿的催化剂组合物；

(xi)干燥所述湿的催化剂组合物；

(xii)煅烧干燥的催化剂组合物以制备所述催化剂组合物。

29.根据权利要求28所述的方法，其中所述催化剂组合物在暴露于约400℃至约900℃之间的煅烧温度以后，具有约1至约200m²/g的表面积。

30.根据权利要求28所述的方法，其中所述催化剂组合物在暴露于约400℃至约900℃之间的煅烧温度以后，具有约5至约100m²/g的表面积。

31.根据权利要求28所述的催化剂组合物，所述催化剂组合物在800℃对于N₂O分解的催化剂失活速率常数小于8×10^-4小时^-1，并且在900℃基于表面积的失活速率常数小于0.03天^-1。

32.根据权利要求28所述的催化剂组合物，所述催化剂组合物在800℃对于N₂O分解的催化剂失活速率常数小于4×10^-4小时^-1，并且在900℃基于表面积的失活速率常数小于0.01天^-1。

33.一种用于制备催化剂组合物的方法，所述方法包括：

(i)提供氯化锆溶液；

(ii)在足以制备氢氧化锆溶液的条件下，向氢氧化铵或氢氧化钠的溶液中加入所述氯化锆溶液；

(iii)将所述氢氧化锆溶液在高温或室温下保持足以制备沉淀的氢氧化锆的时间；

(iv)从所述沉淀的氢氧化锆充分移除Cl^-离子；

(v)干燥所述氢氧化锆；

(vi)煅烧所述氢氧化锆以制备氧化锆；

(vii)制备氧化锆的水溶液；

(viii)向所述氧化锆的水溶液中加入镍源的水溶液、钴源的水溶液或它们的组合；

(ix)从(viii)的产物移除液体，以制备湿的催化剂组合物；

(x)干燥所述湿的催化剂组合物；和

(xi)煅烧干燥的催化剂组合物以制备所述催化剂组合物。

34.根据权利要求33所述的方法，其中所述催化剂组合物在暴露于约400℃至约900℃之间的煅烧温度以后，具有约1至约200m²/g的表面积。

35.根据权利要求33所述的方法，其中所述催化剂组合物在暴露于约400℃至约900℃之间的煅烧温度以后，具有约5至约100m²/g的表面积。

36.根据权利要求33所述的方法，所述催化剂组合物在800℃对于N₂O分解的催化剂失活速率常数小于8×10^-4小时^-1，并且在900℃基于表面积的失活速率常数小于0.03天^-1。

37.根据权利要求33所述的方法，所述催化剂组合物在800℃对于N₂O分解的催化剂失活速率常数小于4×10^-4小时^-1，并且在900℃基于表面积的失活速率常数小于0.01天^-1。

38.一种用于将N₂O转化成氮气和氧气的方法，所述方法包括将N₂O与催化剂组合物接触，所述催化剂组合物包含在氧化锆基体上的氧化镍、氧化钴或它们的组合，所述催化剂组合物在暴露于约400℃至约950℃之间的煅烧温度以后，具有约1至约100m²/g的表面积。

39.根据权利要求38所述的方法，其中所述催化剂组合物在暴露于约400℃至约950℃之间的煅烧温度以后，具有约2至约30m²/g的表面积。

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