CN102264634A - 用于氢气制备的方法以及其中使用的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了用于制备氢气的方法，包括：将包括生物基原料和水的原料流引入重整器中并加热该重整器；将该原料流与位于该重整器内的蒸汽重整催化剂接触以生成包括氢气和一氧化碳的重整产物；从该重整器中回收该重整产物；将该重整产物与蒸汽在位于水煤气变换反应区域内的水煤气变换催化剂的存在下接触以生成包括氢气的水煤气变换产物流，该水煤气变换产物流包括比该重整产物中更大量的氢气；通过将该原料流与选自该重整产物、水煤气变换产物流或其组合的产物流进行换热接触而加热该原料流以在将该原料流引入该重整器中之前从该产物流中传热给该原料流。

Description

用于氢气制备的方法以及其中使用的催化剂
本申请要求2008年12月23日提交的美国临时申请号61/140381的优先权，通过参考将其引入。
发明领域
本发明涉及通过蒸汽重整方法制备氢气。
发明背景
如专利文献中所反应的那样，以最小浪费的最有效方式发电是很多研究的焦点。例如，需要提高发电中的效率，分离和使用其它方法中的副产物二氧化碳(CO2)和/或使CO2产生量最小化。因此，已经尝试用氢气提高燃料效率而“增大”燃料的效率。此外，能够在使用纯氢气的燃料电池中发电。而燃料电池可以与汽车一起使用以降低(如果未消除)对石油基燃料的需要，这种应用需要对消费者方便的氢源(例如前庭(forecourt)应用)。用于燃料电池的氢气可以由例如部分氧化、自热重整和蒸汽重整形成。
部分氧化系统是基于燃烧的。通过高温热裂化反应，原料发生分解主要成为氢气和一氧化碳(CO)。自热重整是对催化部分氧化的变型，其中使用增大量的蒸汽以促进蒸汽重整并减少焦炭生成量。然而，部分氧化系统和自热重整都需要氧气，这降低了该部分氧化系统和自热重整用于前庭应用的能力。
烃基原料(例如甲烷和天然气)的蒸汽重整通常是用于生成大量氢气的最成本有效的方法。然而，天然气重整的经济性强烈受到天然气成本的影响。此外，由蒸汽甲烷重整(SMR)生成大量的二氧化碳，在环境中导致大的CO2足迹(footprint)。
因此，开发由此使CO2足迹最小化且可用于前庭应用的用于发电(和制氢)的方法是适宜的。
发明概述
本发明提供了用于制备氢气的方法，包括：将包括生物基原料和水的原料流引入重整器中并由热源为该重整器供热以将该重整器维持在重整器操作温度；将该原料流与位于该重整器内的蒸汽重整催化剂接触以生成包括氢气和一氧化碳的重整产物；从该重整器中回收该重整产物；将该重整产物与蒸汽在位于水煤气变换反应区域内的水煤气变换催化剂的存在下接触以生成包括氢气的水煤气变换产物流，其中该水煤气变换反应器以比该重整器操作温度更低的水煤气变换操作温度操作且该水煤气变换产物流包括比该重整产物中更大量的氢气；通过将该原料流与选自该重整产物、水煤气变换产物流或其组合的产物流进行换热接触而加热该原料流以在将该原料流引入该重整器中之前从该产物流中传热给该原料流。
附图简述
图1描绘了氢气制备方法的实施方案。
图2描绘了水煤气变换方法的实施方案。
图3描绘了氢气制备方法的实施方案。
发明详述
现在将提供详细描述。各后附权利要求限定了单独的发明，为了侵权判断的目的，认为其包括权利要求中给定的各种要素或限定的等价方式。根据上下文，下面所有对“本发明”的引用在一些情况中可以仅表示某些特别实施方案。在其它实施方案中可以认为对“本发明”的引用将表示在一个或多个(但不必须所有的)权利要求中限定的主题。现在将在下面更详细地描述各发明，包括特别实施方案、型式和实施例，但本发明并不限于这些实施方案、型式或实施例，包括其以使得在将本专利中的信息与可获得的信息和技术相结合时本领域普通技术人员能够制备和使用本发明。
下面显示本文中所用的各术语。就下面未定义的权利要求中所用的术语而言，应当给出有关领域中技术人员在申请时已印刷的出版物中和签发的专利中所反映的该术语的最宽的定义。此外，除非另外给出，本文中描述的所有化合物都可以是取代的或未取代的，化合物的列举包括其衍生物。
下面进一步描述各种范围。应当认识到除非另外指示，该端点意于是可互换的。此外，该范围内的任意点都预期在本文中公开的。
本发明的实施方案通常包括用于制备氢气的方法。该方法通常包括将蒸汽和原料与位于重整器内的蒸汽重整催化剂接触以生成富含氢气的重整产物。
一种或多种实施方案使用下文称作“生物基”的基于生物的原料。为了降低燃料成本(例如制备原料的成本)、使对环境的影响最小化(在原料的制备及其使用中)并提供可用于氢气制备的原料，使用生物基原料是适宜的。
该生物基原料可以包括例如醇、酸、酮、醚、酯、醛或其组合。该醇可以包括例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇或其组合。在一种或多种实施方案中，该醇是乙醇(在需要与烃源乙醇相区分时，其在本文中可称作生物基乙醇)。该酸例如可以包括乙酸。该酮例如可以包括丙酮。
在一种或多种实施方案中，该生物基原料源自生物质，例如木质素、谷物、甘蔗、糖浆、甜菜汁、糖蜜、纤维素、山梨醇、藻类、葡萄糖、乙酸酯(例如乙酸乙酯或乙酸甲酯)或其组合。本文中所用的术语“生物质”不包括已经由地质过程将其转化为例如石油的物质的有机材料。在一种或多种实施方案中，该生物基原料源自生物气，例如由可生物降解材料(例如包括生物质、肥料、污水、能量作物或其组合)的厌氧消化或发酵生成的生物气。本文中所用的术语“生物气”表示由有机物质在没有氧的情况中生物分解生成的气体。
在一种或多种实施方案中，该原料包括氧化产物。本文中所用的术语“氧化产物”表示包含至少一个氧原子的化合物。预期该氧化产物可以是基于石油的或者可以是基于生物的。然而，一种或多种实施方案包括基于生物的氧化产物。在一种特别的实施方案中，该基于生物的氧化产物例如选自丙酮、乙酸、正丙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丁醇、乙醇及其组合。
除了该原料之外，还将水引入该重整器中。该水可以作为蒸汽引入。大多数重整方法包括在进入该重整器之前将该水和该原料接触，由此将水气化。可替代地，可以将水与该原料分别引入该重整器中。
目前，乙醇是最广泛可获得的生物基原料。生物基乙醇的制备通常包括发酵并产生用大量水稀释的乙醇。例如，“燃料”发酵液可以具有小于10wt％的乙醇含量。因此，通常处理生物基乙醇以在递送之前除去至少一部分水。用于除去该水以生成燃料等级和化学等级的乙醇的处理方法可以包括蒸馏和进一步分离该水，例如通过沸石吸附。处理成本显著增高了该生物基乙醇的生产成本。例如，该处理方法可以导致由发酵基方法制备生物基乙醇的实际应用成本的约50％。
然而，已经发现从该发酵液中除去过量的水对于与本文中描述的实施方案操作是不必要的。事实上，已经观察到含水原料可以提高所述重整方法的效率(和最小化或消除对分离引入该重整器中的水的需要)。因此，一种或多种实施方案使用含水生物基原料。该含水生物基原料例如可以包括至少5wt％，或至少15wt％或至少20wt％，或至少30wt％，或10wt％-90wt％，或20wt％-80wt％的水。
生物基原料(例如生物基醇)通常包括一种或多种变性剂。本文中所用的术语“变性剂”表示用于使原料中毒或不可饮用的化合物。不幸的是，已经观察到一些变性剂能够进一步降低重整方法的转化率。本文中所用的术语“转化率”表示催化剂将该原料转变为除该原料之外的产物的能力。然而，转化率的降低程度似乎取决于变性剂的类型。例如，已经观察到当使用苯作为变性剂时，其能够导致催化剂活性的损失(由生产的氢气重量/所用蒸汽重整催化剂重量)并导致转化率的降低。与此相反，甲醇能够用作变性剂，对催化剂活性有很少到没有影响(例如与没有变性剂的相同原料相比，催化剂活性降低少于5％，或少于3％或少于1％)。然而，甚至当由于该变性剂的原因而发生催化剂失活(即丧失催化剂活性)时，也未曾预期地发现能够用本发明的一种或多种实施方案通过在原料中切换变性剂而逆转这种失活(不替换该蒸汽重整催化剂)。因此，本发明的一种或多种实施方案导致重整方法对原料改变的敏感性很小到没有(例如通过原料改变在不将该重整器停车的情况下能够将催化剂活性恢复到商业上可行的水平)。商业上可行的催化剂活性水平取决于单独的方法参数并由其确定。
该重整器可以包括任意能够蒸汽重整原料以生成包括氢气的重整产物的反应器(或反应器组合)。例如，该反应器可以包括气相反应器(例如将该原料作为蒸气引入该重整器中)。这种方法在本文中称作蒸汽重整方法。尽管使用现有的设备以使用本文中所述的实施方案是适宜的，但预期可以设计和构造新的装置/设备以优化本文中所述的实施方案。
化学平衡和传热限制是支配重整方法内氢气产量的两个因素。以使得达到化学平衡由此得到最大氢气产量的方式设计和操作该重整器是适宜的。
从经验上而言，蒸汽重整器(例如使用甲烷和石油基乙醇原料的那些)是在至少900℃的高温操作的，例如以促进向前平衡反应并维持足够的方法效率。本文中所用的术语“效率”是每次通过该重整器由下面的方程测得的：(g H2产物)/(g原料+净热量+净能耗)。
通常由热源为该重整器供热。该热源可以包括能够为蒸汽重整器供热的那些。然而，一种实施方案包括无焰分布燃烧(FDC)。FDC能够有效利用系统能量且通常是通过充分预加热燃烧空气和燃料气体以使的当将该两种流结合时该混合物的温度超过该混合物的自燃温度而实现的。然而，该混合物的温度通常低于通过混合而将会导致氧化反应的温度。参见美国专利号6,821,501和美国专利公开号2006/0248800，通过参考将其引入本文中。
在一种或多种实施方案中，该重整器可以以例如小于300psig，100psig-400psig，或200psig-400psig，或200psig-240psig，或150psig-275psig，或150psig-250psig，或150psig-225psig的重整器操作压力操作。
如本文中所述，该重整产物通常富含氢气(即包括超过50mol％氢气)。在一种或多种实施方案中，相对于该重整产物的总重量，该重整产物例如包括至少60mol％，或至少70mol％，或至少95mol％或至少97mol％的氢气。除了氢气，该重整产物还可以包括副产物，例如一氧化碳。
能够通过水煤气变换反应制备另外的氢气，所述水煤气变换反应将一氧化碳(CO)转化为二氧化碳(CO2)。因此，该重整产物可以非必要地通过水煤气变换反应区域，在该区域处该工艺流(例如该重整产物)通过将该工艺流中存在的一氧化碳在水煤气变换反应器中与蒸汽反应以生成具有比该重整产物中的氢气浓度更大的氢气浓度的水煤气变换产物流而进一步富含氢气。例如，相对于该水煤气变换产物流，该水煤气变换产物流可以包括至少97mol％或至少98mol％或至少99mol％的氢气。
该水煤气变换反应区域可以包括能够将一氧化碳转化为氢气的任何反应器(或反应器组合)。例如，该反应器可以包括固定床催化反应器。该水煤气变换反应器包括水煤气变换催化剂。该水煤气变换催化剂可以包括能够促进该水煤气变换反应的任何催化剂。例如，该水煤气变换催化剂可以包括氧化铝、氧化铬、铁、铜、锌、其氧化物或其组合。在一种或多种实施方案中，该水煤气变换催化剂例如包括可由BASF Corp、Sud Chemie或Haldor Topsoe在市场上获得的催化剂。
该水煤气变换反应通常在驱动该重整反应所需的温度经过平衡(因此，阻碍由一氧化碳生成氢气)。因此，该水煤气变换反应器通常以低于重整器操作温度的操作温度(例如低至少50℃，或低至少75℃或低至少100℃)操作。例如，该水煤气变换反应例如可以以约200℃-约500℃，或250℃-约475℃或275℃-约450℃的温度发生。
在一种或多种实施方案，该水煤气变换反应在多个阶段中操作。
例如，该多个阶段可以包括第一阶段和第二阶段。
通常，该第一阶段以比第二阶段更高的温度操作(例如该第一阶段是高温变换，该第二阶段是低温变换)。在一种或多种实施方案中，该第一阶段可以以例如350℃-500℃，或360℃-480℃或375℃-450℃的温度操作。该第二阶段可以以例如200℃-325℃，或215℃-315℃或225℃-300℃的温度操作。预期该多个阶段可以在单一反应容器或多个反应容器中发生。
已经观察到很多对石油基重整方法优化的蒸汽重整催化剂(例如用于蒸汽甲烷重整中所用的那些)在与乙醇(生物基或石油基的)和/或其它生物基原料反应时不提供足够的转化率。适宜地，该蒸汽重整方法通过脱氢进行。然而，可能发生第二反应途径且包括脱水。脱氢反应途径通常导致该重整产物能够在比用脱水反应途径可达到的温度更低的温度进行随后的水煤气变换反应；由此可使氢气产量最大化。与此相比，乙醇的脱水得到乙烯作为反应中间产物，由此提高在该重整器内形成焦炭(例如碳沉积物)的可能性。
焦炭聚集能够导致更低的蒸汽重整催化剂活性和因此缩短的催化剂寿命。延迟该脱水反应途径的努力已经包括使用高摩尔蒸汽∶碳比(例如大于6∶1)以提高氢气选择性，由此显著提高重整加热成本。本文中所用的术语“选择性”表示原料转化为氢气的百分比。然而，本发明的实施方案能够以较低的摩尔蒸汽∶碳比(例如小于6∶1)操作，而不会导致催化剂活性的损失和焦炭生成的增加。例如，本发明的实施方案例如可以使用2.0∶1-5∶1，或2.5∶1-4∶1或2.75∶1-4∶1的蒸汽∶碳(由原料中的碳含量测定)摩尔比。
除了降低蒸汽∶碳比，本发明的实施方案还能够降低重整器操作温度，例如小于900℃，或小于875℃，或小于850℃，或500℃-825℃或600℃-825℃的重整器操作温度，同时保持足够的方法效率(例如在高温操作的理想方法的效率的20％，或15％或10％以内的效率)。在一些情况中，本发明的实施方案能够以较低的重整器温度操作，同时具有比在高重整器温度操作的理想方法更高的方法效率。例如，本发明的实施方案可以具有比理想高温方法高至少5％，或高至少7％或高至少10％的效率。
较低的重整器温度(即小于900℃的温度)例如能够导致较低的公用工程需求，较低的建造材料成本(至少部分由于工艺设备的腐蚀和应力的降低)、CO2足迹的降低(例如重整产物中CO2含量的降低)、更有利的水煤气变换平衡和重整产物中氢气含量的提高。
在一种或多种实施方案中，该重整器包括膜类型反应器，例如美国专利号6,821,501中公开的，通过参考将其引入本文中。氢气的原位膜分离使用由适当的金属或金属合金在多孔陶瓷或多孔金属载体上而制成的膜。通过该膜去除氢气可使该重整器在低于常规方法的温度运行。例如，该膜类型反应器可以在例如250℃-700℃，或250℃-500℃，或250℃-450℃的温度操作。已经观察到这种重整器操作温度可使CO2选择性(与CO选择性相比)接近100％，而更高的温度(例如常规方法中所用的那些)可使CO选择性更高。
该膜类型反应器通常是在足以有利于平衡的压力操作的。而且，这种压力驱动该氢气通过该重整器的膜。
已经观察到使用膜类型反应器的重整方法能够制备高纯度(例如至少95mol％或至少96mol％)的氢气。因此，一种或多种实施方案使用膜类型反应器，由此消除了用于进一步纯化该重整产物的水煤气变换反应器的使用。该氢气作为渗透物回收，没有其它可能影响在随后应用中的性能的杂质。剩余的流通常包括高浓度的CO2。
将该反应器环状空间填充蒸汽重整催化剂并装备随着通过该催化剂床而将氢气与其余的气体分离开的选择性渗透(即氢气选择性)膜。该膜通常装载蒸汽重整催化剂。
适用于本发明中的膜包括在多孔陶瓷或多孔金属载体上的各种金属和金属合金。该多孔陶瓷或多孔金属载体保护该膜表面不被污染，以及在前一种选择中，还保护其不受温度漂移的影响。在一种或多种实施方案中，该膜载体是多孔不锈钢。可替代地，钯层能够沉积在多孔陶瓷或金属载体的外部上，与该蒸汽重整催化剂接触。
该高纯度氢气可以直接用于很多应用中，例如石化方法，不需进一步反应或纯化。然而，该重整方法可以进一步包括纯化。该纯化方法可以包括分离，例如从该重整产物或水煤气变换产物流中分离氢气以形成纯化的氢气流。例如，该分离方法可以包括吸收，例如变压吸收方法，其形成纯化氢气流和尾气。可替代地，该分离方法可以包括膜分离以形成纯化氢气流和富含二氧化碳的流。一种或多种实施方案包括吸收和膜分离。
相对于该纯化氢气流的重量，该纯化氢气流可以包含例如至少95wt％，或至少98wt％或至少99wt％的氢气。
如上所述，通常将该原料在该重整器内接触蒸汽重整催化剂，加速氢气的生成。该蒸汽重整催化剂可以包括能够在蒸汽重整操作状态下平衡操作的那些催化剂。例如，该蒸汽重整催化剂可以包括能够在小于900℃的重整器操作温度下平衡操作的那些催化剂。在一种或多种实施方案中，在使用乙醇作为原料(石油基或生物基)时，该蒸汽重整催化剂对脱氢反应途径有选择性。
该蒸汽重整催化剂通常包括载体材料和金属组分，下面将更详细地描述。本文中所用的“载体材料”涉及在与该金属组分和非必要的“改性剂”接触之前的载体材料，下面也对其更详细地讨论。
该载体材料例如可以包括过渡金属氧化物或其它耐火基体。该过渡金属氧化物可以包括氧化铝(包括γ、α、δ或η相)、二氧化硅、氧化锆或其组合，例如无定形二氧化硅-氧化铝。在一种特别的实施方案中，该过渡金属氧化物包括氧化铝。在另一特别的实施方案中，该过渡金属氧化物包括γ-氧化铝。
该载体材料可以具有例如30m2/g-500m2/g，或40m2/g-400m2/g或50m2/g-350m2/g的表面积。本文中所用的术语“表面积”表示Journal ofthe American Chemical Society 60(1938)pp.309-316中所述的氮BET(Brunauer，Emmett and Teller)方法所测定的表面积。除非另外指出，本文中所用的表面积是相对于该载体材料的重量定义的。
该载体材料可以具有例如0.1cc/g-1cc/g，或0.2cc/g-0.95cc/g或0.25cc/g-0.9cc/g的孔体积。此外，该载体材料可以具有例如0.1μ-20μ，或0.5μ-18μ或1μ-15μ(当以粉末形式使用时)的平均粒度。然而，预期可以例如通过制粒、制片、挤出或其它已知的方法将该载体材料转化为具有不同形状和粒度的颗粒。
在一种或多种实施方案中，该载体材料是在市场上可获得的载体材料，例如在市场上可获得的氧化铝粉末，包括但不局限于氧化铝和
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氧化铝，其是由Sasol Inc.销售的高纯度水铝矿(bohemite)氧化铝。
该金属组分例如可以包括第VIII族过渡金属。本文中所用的术语“第VIII族过渡金属”包括第VIII族过渡金属的氧化物和合金。该第VIII族过渡金属例如可以包括镍、铂、钯、铑、铱、金、锇、钌及其组合。在一种或多种实施方案中，该第VIII族过渡金属包括镍。在一种具体的实施方案中，该第VIII族过渡金属包括镍盐，例如硝酸镍、碳酸镍、乙酸镍、草酸镍、柠檬酸镍或其组合。
相对于该蒸汽重整催化剂的总重量，该蒸汽重整催化剂例如可以包括约0.1wt％-60wt％，0.2wt％-50wt％或0.5wt％-40wt％的金属组分(由总元素测得，而非该过渡金属)。
一种或多种实施方案包括将该载体材料或蒸汽重整催化剂与改性剂接触以形成改性载体或改性蒸汽重整催化剂(在本文中将统称为改性载体)。例如，该改性剂可以包括对氢气具有选择性的改性剂。
在一种或多种实施方案中，该改性剂包括碱土金属元素，例如镁或钙。在一种或多种实施方案中，该改性剂是含镁化合物。例如，该含镁化合物可以包括氧化镁或以镁盐(例如氢氧化镁、硝酸镁、乙酸镁或碳酸镁)的形式提供。
相对于载体材料的总重量，该蒸汽重整催化剂例如可以包括0.1wt％-15wt％，或0.5wt％-14wt％或1wt％-12wt％的改性剂。
该改性载体可以具有例如20m2/g-400m2/g或25m2/g-300m2/g或25m2/g-200m2/g的表面积。
在一种或多种实施方案中，该蒸汽重整催化剂另外包括一种或多种添加剂。在一种或多种实施方案中，该添加剂例如是促进剂。该促进剂可以选自稀土元素，例如镧。该稀土元素例如可以包括溶液、盐(例如硝酸盐、乙酸盐或碳酸盐)、氧化物及其组合。
相对于该蒸汽重整催化剂的总重量，该蒸汽重整催化剂例如可以包括0.1wt％-15wt％、0.5wt％-15wt％或1wt％-15wt％的添加剂。
在一种或多种实施方案中，该蒸汽重整催化剂包括比改性剂更大量的添加剂。例如，该蒸汽重整催化剂可以包括比改性剂多至少0.1wt％或至少0.15wt％或至少.5wt％的添加剂。在另一实施方案中，该蒸汽重整催化剂例如包括基本上等量的添加剂和改性剂。
本发明的实施方案通常包括将该载体材料(根据该实施方案，改性的或未经改性的)与该金属组分接触以形成该蒸汽重整催化剂。该接触可以包括已知方法，例如将该过渡金属与该载体材料共研磨或将该金属组分浸渍到该载体材料中。
一种或多种实施方案包括多个接触步骤。例如，使用相对于催化剂的总重量至少10wt％或至少15wt％或至少20wt％的金属组分的实施方案可以使用多个接触步骤。在一种或多种实施方案中，该催化剂制备可以包括以下顺序：将该载体材料与该金属组分接触；干燥所得到的混合物并将经干燥的得到的化合物与另外的金属组分、载体材料或其组合接触。
可以通过将该载体材料与该改性剂接触以形成该改性载体而改性该载体材料。这种接触能够通过已知方法进行，例如通过将该载体材料与该改性剂共研磨、用该改性剂对该载体材料离子交换或将该改性剂浸渍到该载体材料内。
预期可以将一个或多个步骤(例如将该载体材料与该改性剂和该金属组分的接触)组合到单一步骤中。
在一种或多种实施方案中，将该改性载体形成颗粒。可以通过已知方法(例如挤出、制粒或制片)形成颗粒。
在一种或多种实施方案中，将该改性载体材料干燥。可以在例如150℃-400℃，或175℃-400℃或200℃-350℃的温度干燥该改性载体材料。
在一种或多种实施方案中，将该蒸汽重整催化剂、该改性载体或其组合煅烧。已经观察到在高温(例如大于900℃)煅烧可以导致表面积的显著损失(例如导致低至10m2/g的表面积)。因此，该煅烧可以在例如400℃-900℃、400℃-800℃或约400℃-700℃的温度发生。已经观察到煅烧导致更强且更抗破碎的蒸汽重整催化剂。此外，与未经煅烧的那些催化剂相比，煅烧导致在重整方法内蒸汽重整催化剂失活的延迟，显著提高了该蒸汽重整催化剂寿命。此外，已经观察到该改性载体的煅烧提高了该载体材料的表面积，由此可以在其中提供更大的金属组分引入量。例如，与未经煅烧的相同的改性载体的表面积相比，该表面积可以提高至少5％，或至少7％或至少10％。
一种或多种实施方案包括多个煅烧步骤。例如，该催化剂制备可以包括煅烧、干燥和煅烧的顺序。
在一种或多种实施方案中，将该改性载体、该金属组分、该蒸汽重整催化剂或其组合与一种或多种添加剂接触。该接触可以包括已知方法，例如共研磨、离子交换或浸渍方法。
尽管本文中所述的反应在理论上具有制备预设量的氢气(理论产率)的能力，但实际方法限制到以比理论产率更低的速率制备氢气。然而，本文中所述的方法未曾预期地导致比传统方法(例如使用常规蒸汽重整催化剂以在高温将乙醇转化为氢气的方法)显著更大的转化速率。例如，本文中所述的方法导致例如至少60％，或至少65％，或至少70％，或至少75％，或至少80％，或至少85％或至少90％的氢气产率(理论产率的百分比)。该方法还可另外表现出至少70％、或至少75％、或至少80％、或至少85％、或至少90％的效率。
本文中描述的方法制备的氢气可以用于需要基本上纯的氢气的任意方法。例如，该氢气例如可以用于石化方法或燃料电池。
燃料电池是通过电化学结合跨离子传导电极的气态燃料(例如氢气)和氧化剂(例如氧气)产生电能和热量的能量转化装置。燃料电池将化学能转变为电能。燃料电池的使用通过其更大效率而降低了排放，并因此对于生产相同量的动力，与常规烃燃料发动机相比需要减少的燃料。
在一种或多种实施方案中，由形成氢气制备的CO2可以用于高压注入应用(例如油采收)中。该应用强化了油和气采收方法，同时使得对环境的碳影响最小化(该一氧化碳/二氧化碳在土地内转变为非挥发性组分)。
进一步预期由本文所述的方法生成的CO2可以用于隔离方法中。例如，可以将该CO2永久储存以防止释放到大气中。
如本文中前面所讨论的，在引入该重整器中之前对该原料加热。此外，产物流(例如重整产物、水煤气变换产物流或其组合)在随后的方法之前可能需要冷却(例如降低温度)。通常，蒸汽重整方法包括用外部提供的换热流体对各工艺流(例如原料或产物流)进行换热(例如在换热器内)以控制其温度(根据需要加热或冷却)，由此提高整个蒸汽重整系统的尺寸和重量。
然而，在本发明的一种或多种特别实施方案中，该方法包括将一种或多种该工艺流与另一工艺流(不是外部换热流体)接触以在其间交换热量。例如，一种或多种实施方案包括在引入重整器中之前将重整产物与该原料接触以从该重整产物传热给该原料(由此加热该原料并冷却该重整产物)。该方法可以包括在引入该重整器之前将水煤气变换产物流与该原料接触。预期尽管该方法所需的至少一部分换热需求可以用该方法内的原料流和产物流之间的换热接触而代替，所需的换热的一部分可以通过用外部提供的换热流体进行接触而实现。
然而，一种或多种特别实施方案包括用逐渐加温的产物流进行连续接触而连续加热该原料。例如，一种或多种特别实施方案包括用水煤气变换产物流(例如第一阶段水煤气变换产物流、第二水煤气变换产物流或其组合)进行换热接触，然后用如前所述的重整产物进行换热接触。
该换热接触可以通过将该原料与产物流逆流通过换热器而发生。在一种或多种实施方案中，该原料与产物流逆流通过。
除了加热该原料之外，该换热接触降低了该重整产物的温度，而不需要引入外部热源或冷却源。然而，当在该方法的一部分内使用外部换热流体时，因为降低了该外部提供的换热流体和需要换热的该工艺流之间的温度差，预期使用外部换热流体的该换热器将比仅使用外部提供的换热流体的常规方法的更小并需要更少的动力。
如上所述，可以将该原料作为蒸气引入该重整器中。通常通过将该原料加压到足以使该原料气化的压力而将该原料气化。常规蒸汽重整方法在压缩机内对该原料加压。然而，已经发现通过使用本文中所述的实施方案，能够消除压缩(例如在压缩机内对该原料加压)。而是已经发现用该产物流与该原料进行换热接触足以在引入该重整器中之前对该原料加压。
如上所述，通常通过外部热源加热该重整器。然而，本发明的一种或多种特别实施方案使用工艺流作为重整器热源。例如，一种或多种实施方案使用尾气以至少部分加热该重整器。例如，该尾气可以直接(例如通过循环)用于加热该重整器或可以间接使用(例如通过通往用于与该换热流体进行换热接触的热源)用于加热该重整器。进一步预期可以在直接加热该重整器之前进一步通过用换热流体进行换热接触而加热该尾气。可替代地，一种或多种特别实施方案使用该原料，例如生物基原料以至少部分加热该重整器。进一步预期可以使用另一工艺流(例如该水煤气变换产物流的一部分)加热该重整器。
此外，如上所述，蒸汽重整方法包括将蒸汽引入该重整器中。通常，将蒸汽从外部来源提供给该重整方法。然而，本发明的一种或多种实施方案包括使用由一个或多个换热器生成的冷凝物作为用于该重整器的蒸汽。尽管该冷凝物通常是蒸气形式，但预期该冷凝物在供给该重整器时可以是液体，由此在引入该重整器中之前需要气化。使用该冷凝物用于所需蒸汽的至少一部分使得对外部供水源的需求最小化，由此降低整个方法耗水量。
未曾预期的是，本文中所述的方法能够以“一次通过”产生基本上“纯的”氢气，由此需要较小的占地面积(footprint)。因此，预期本文中所述的方法可以用于小规模氢气制备方法中。例如，本文中所述的方法可以用于制备少于3吨氢气/天，或小于1吨氢气/天或小于2000kg氢气/天或小于1500kg/天的方法中。还预期本文中所述的方法例如可以用于集中或半集中制备方法中(而不是分散的氢气制备方法)。
还预期本文中所述的方法可以用于前庭规模应用中。例如，该方法可以位于配给消费者的位置处或其附近，例如在燃料电池汽车的前部位置处。
图1描绘了本发明的实施方案的特别的非限制性描述。该方法200通常包括通过将生物基原料201和水229引入原料制备装置222中以混合该生物基原料201和水229以形成原料202，从而制备原料202。该方法200还可以包括将原料202通过泵204并然后通过一系列换热器(206、208)。该原料202逐渐接触更暖的产物流，特别是该水煤气变换产物流216和然后该重整产物212，以加热该原料202并冷却该产物流212和216。此外，该原料202通常通过用产物流212和216进行换热接触而气化。
该原料202与该产物流212和216逆流流动通过多个换热器206和208。通过加热/气化，将原料202引入该重整器210以生成重整产物212。该重整产物212通过换热器208以与该原料流202进行换热接触并通入水煤气变换反应器214中以生成水煤气变换产物流216。
然后将该水煤气产物流216通过换热器206以与该原料流202进行换热接触。该水煤气变换产物流216可以进一步通过另外的换热器218以在进入分离系统224中形成纯化的氢气流226和塔底流228之前进一步冷却。当该分离系统224包括蒸汽吸附时，该塔底流228是尾气。可以将冷凝物220从换热器218循环以与该原料202或生物基原料201结合，由此可能降低该方法200的外部耗水量。例如，可以将该冷凝物220从换热器218循环到原料制备装置222以与生物基原料201混合并生成原料202。
该塔底流228，特别是该尾气，能够非必要地用作加热源230的燃料以为该重整器210提供热量245。预期可以通过该加热源230将外部燃料源231以及气流232(例如空气或氧气)提供给该重整器210。该外部燃料源可以包括本领域中已知的那些，例如化石燃料或生物燃料。还预期可以使用该重整产物的至少一部分250或氢气227的至少一部分作为该热源230的燃料。此外，一种或多种实施方案包括热(即高于室温)气流232。因此，一种或多种实施方案包括氢气227与该气流232之间的接触，为该气流232提供另外的热量(可能消除另一外部热源)并冷却该氢气227。
与主要使用外部换热流体的常规蒸汽重整方法相比，本文中所述的方法导致优选的方法效率和较低的乙醇消耗量/单位生产的氢气。此外，尽管预期可以提供外部燃料源以加热该重整器，但与常规方法相比，该方法的整体外部燃料消耗量显著降低。
图2描绘了使用第一阶段302和第二阶段304的水煤气变换反应器300的实施方案。该重整产物306通过该第一阶段302以形成第一阶段水煤气变换产物流309。然后该第一阶段水煤气变换产物流309在进入该第二阶段304以形成第二阶段水煤气变换产物流312之前在换热器310内与原料308换热。
实施例
实施例1：使用Aspen模型模拟来描绘本发明的实施方案，图3中显示了工艺流程图。该方法400包括重整器410、高温水煤气变换反应器420、低温水煤气变换反应器430、变压吸收装置440和炉子450。本实施方案中所用的生物基原料是乙醇402，在与水404和循环冷凝物436混合之后将其供给泵408。通过流经一系列换热器(431、421和411)而加热该乙醇水混合物409。然后将该乙醇/水混合物供给该重整器410。将该重整产物在换热器411中冷却并通过该高温水煤气变换反应器420。然后通过换热器421将该高温水煤气变换产物流冷却并通往该低温水煤气变换反应器430。通过在通入PSA440之前通过交换器431和435而进一步冷却该低温水煤气变换产物流。作为流442制备氢气，并将尾气与空气、乙醇和天然气组合，然后将其通往用于为该重整器410提供热量454的炉子450。
通用模型假设：以下假设对进行的所有模拟都是通用的。用AspenPlus 10.2进行模拟。仅使用Aspen中可得到的缺省物理性质参数。用于所有模拟的特别物理性质方法是符合亨利定律的NRTL(Renon)/Redlich-Kwong状态方程(NRTL-RK)。该重整器以825℃操作。该低温水煤气变换反应器以418℃操作。高温水煤气变换反应器以209℃操作。整个系统具有225psig的压力。
模拟结果示于表1中。
观察到尽管将原料的蒸汽∶碳比维持在3∶1，该冷凝物循环将添加到原料中的清水减少了50％。进一步观察到整个系统消耗1.9加仑乙醇/kg生产的氢气，导致(理论产率的)67％的氢气产率和83％的理论方法HHV效率。没有外部化学燃料添加到该系统中。
尽管前面针对本发明的实施方案，但在不脱离本发明的基本范围的情况下可以涉及本发明的其它和另外的实施方案，且其范围是由后面的权利要求确定的。
表1
  摩尔分数   流409   流412   流422   流432
  H2O   0.857   0.395   0.333   0.309
  C2H6O   0.143   0   0   0
  CO   0   0.09   0.028   0.002
  CO2   0   0.084   0.146   0.171
  H2   0   0.418   0.48   0.504
  CH4   0   0.013   0.013   0.013

Claims (13)

1.用于制备氢气的方法，包括：
将包括生物基原料和水的原料流引入重整器中并由热源为该重整器供热以将该重整器维持在重整器操作温度；
将该原料流与位于该重整器内的蒸汽重整催化剂接触以生成包括氢气和一氧化碳的重整产物；
从该重整器中回收该重整产物；
将该重整产物与蒸汽在位于水煤气变换反应区域内的水煤气变换催化剂的存在下接触以生成包括氢气的水煤气变换产物流，其中该水煤气变换反应器以比该重整器操作温度更低的水煤气变换操作温度操作且该水煤气变换产物流包括比该重整产物中更大量的氢气；
通过将该原料流与选自该重整产物、水煤气变换产物流或其组合的产物流进行换热接触而加热该原料流以在将该原料流引入该重整器中之前从该产物流中传热给该原料流。
2.权利要求1的方法，其中生物基原料包括选自醇、酸、酮、醚、酯、醛及其组合的材料。
3.权利要求1-2中任一项的方法，其中生物基原料源自选自由木质素、谷物、甘蔗、糖浆、甜菜汁、糖蜜、纤维素、山梨醇、藻类、葡萄糖、乙酸酯及其组合构成的组的生物质。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中生物基原料包括乙醇。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中重整器是在500℃-850℃的重整器操作温度操作的。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中在至少500℃的回收温度从重整器中回收重整产物。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中水煤气变换反应区域包括第一阶段和第二阶段，其中该第一阶段是在比该第二阶段更高的温度操作的，且原料流与选自第一阶段水煤气变换产物流、第二阶段水煤气变换产物流、重整产物及其组合的一个或多个流换热接触。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中将原料流在150psi-400psi的压力作为蒸气引入重整器中。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中在不压缩的情况下将原料流引入该重整器中。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其中将原料流以2∶1-4∶1的蒸汽∶碳摩尔比引入重整器中。
11.权利要求1-10中任一项的方法，其中蒸汽重整催化剂包括金属组分、改性载体和促进剂。
12.权利要求11的方法，其中金属组分包括含量为0.1wt％-60wt％的镍。
13.权利要求11-12中任一项的方法，其中促进剂包括含量为0.1wt％-15wt％的稀土元素。
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