CN106252691A - 一种液态有机物作为储氢材料的储氢发电系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种液态有机物作为储氢材料的储氢发电系统，将生物质发酵制氢技术制备氢气通过有机储氢装置储存在有机储氢材料中，本发明采用的有机储氢材料由N‑甲基吲哚、5‑氮杂吲哚、9H‑吡啶[3，4‑B]吲哚和N‑丙基咔唑组成，储氢密度高，脱氢温度适宜，从有机储氢装置脱出的氢气直接用于燃料电池，并通过燃料电池将氢能转化为电能或直接供热，提高了能量利用经济性，本发明制氢技术条件相对温和，产氢效率较高，且绿色无污染，采用生物质发酵制氢‑有机储氢‑燃料电池发电体系，克服了生物质能单独利用中存在的利用率低，氢能单独利用中存在的原料来源问题，清洁环保，储能密度高，运行稳定高效。

Description

一种液态有机物作为储氢材料的储氢发电系统

技术领域

本发明属于能源领域，更具体的说是涉及一种利用液态有机混合物作为储氢材料的储氢发电系统。

背景技术

一直以来我们都以化石燃料作为主要能源，由于它们有限的储存量及不可再生性，在不久的以后全世界都可能面临严重的能源短缺问题，未来的能源目标是开发一种绿色高效可持续的新型可再生能源，氢的能量密度高达120MJkg-1，氢的发热值甚至高于化石燃料，为142351kJ/kg，是汽油发热值的3倍。我们可以从可再生的原料如水、生物质或沼气中制得氢。氢既可以像汽油一样应用于内燃机通过直接燃烧产生热能为动力设备提供能量，又可以作为能源材料应用于燃料电池。目前，制氢技术主要有生物制氢以及电解水制氢等，其中生物质具有资源丰富，储量巨大并且可再生的特点，通过热解结合裂解方法将生物质转化为富氢燃气，可以将稻壳、玉米秸、稻杆或麦秆等多种农业废物，原料适应范围广，且原料利用率高，得到的富氢气相产物中氢含量高。

氢在常温常压下呈现气态、密度最小、且易燃、易爆、易扩散，很难在温和的条件下实现氢安全的储存和运输，所以氢的储存和运输一直是制约氢能源发展的瓶颈，现有的这些氢储存技术各自都存在某些不足，还不能完全满足未来氢能经济的需求；高压气态储氢效率很低，甚至加压到30MPa时，质量储氢密度仍不足3％，而且运输和使用的过程中存在容器爆破和氢气易泄漏等不安全因素；低温液态储氢技术由于必须装备相应的冷却装置，其质量储氢密度就受到了限制，而且把气态氢气冷却成为液态氢要消耗大量的能量，为了维持低温环境相当于液氢质量能量30％的能量会被消耗，导致这种储氢方式成本很高；对于金属氢化物储氢，大多数的金属氢化物要么是很稳定，要么很不稳定，在几次加氢循环之后它的晶格结构容易被破坏。

在众多的储氢材料中，含杂原子π-共轭多环化合物有机储氢材料具有较低的脱氢温度和较高的储氢能力，它们的出现为有机液体储氢的实际应用提供了可能。为了获得脱氢温度较适宜、不同环脱氢温度级差较小的储氢分子，可以采用在分子中引入氮杂原子和增加分子芳环数两种手段，然而随着芳环数目的增加，稠环化合物的熔点通常会迅速增加，以至于在使用温度范围内呈固态。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种液态有机物作为储氢材料的储氢发电系统，克服现有技术中生物质能和氢能单独利用过程中存在的缺陷，通过生物质发酵制氢将生物质转化为富氢气体，然后将氢储存在有机储氢材料中，最终通过燃料电池将氢能转化为电能。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种液态有机物作为储氢材料的储氢发电系统，包括生物质发酵制氢装置、废液处理装置、气体洗脱装置、气体干燥装置、有机储氢装置、燃料电池，所述的生物质发酵制氢装置的出液口和废液处理装置的进液口相连，废液处理装置对反应后废液进行处理，所述的生物质发酵制氢装置的出气口和气体洗脱装置的进气口相连，通过发酵制氢方法将生物质转化为富氢气体，从生物质发酵制氢装置出来的富氢气体进入气体洗脱装置除去其中的含氮气体和含碳气体得到除杂后富氢气体，所述气体洗脱装置的出口和气体干燥装置的入口相连，从气体洗脱装置出来的除杂后富氢气体进入气体干燥装置进行除水，所述气体干燥装置的出口和有机储氢装置的入口相连，所述有机储氢装置中的有机储氢材料由N-甲基吲哚、5-氮杂吲哚、9H-吡啶[3，4-B]吲哚和N-丙基咔唑组成，经过除杂除水后的富氢气体进入有机储氢装置后，氢气被储存在有机储氢材料中，所述有机储氢装置的出气口和燃料电池的进气口相连，氢气从有机储氢材料中被脱出用作燃料电池的燃料。

作为本发明的进一步改进，所述生物质发酵制氢装置包括沼气制备子装置、甲醇制备子装置和氢气制备子装置，所述沼气制备子装置在隔绝空气的条件下，利用微生物使生物质原料发酵生成沼气，甲醇制备子装置与沼气制备子装置的沼气出口连接，甲醇制备子装置首先中从沼气中提取出甲烷，而后将甲烷氧化生成甲醇，氢气制备子装置与甲醇制备子系统的甲醇出口连接，在氢气制备子装置中通过对甲醇重整制得氢气。

作为本发明的进一步改进，还包括氢气压缩机，从气体干燥装置中出来的富氢气体进入氢气压缩机压缩后进入有机储氢装置。

作为本发明的进一步改进，所述有机储氢系统包括加氢装置和脱氢装置，所述有机储氢材料在加氢装置中进行加氢得到氢化有机储氢材料，将有机储氢材料转移至脱氢装置中，氢化有机储氢材料在脱氢装置中进行脱氢，脱出的氢气进入燃料电池发电系统。

作为本发明的进一步改进，所述有机储氢材料中N-甲基吲哚、5-氮杂吲哚、9H-吡啶[3，4-B]吲哚和N-丙基咔唑的质量比为3∶2∶1∶4。

作为本发明的进一步改进，所述加氢装置中装有加氢催化剂，所述加氢催化剂为铂负载三氧化铝、铑负载三氧化铝或钌负载三氧化铝中的一种，脱氢装置中装有脱氢催化剂，所述脱氢催化剂为钯负载三氧化铝、钯负载二氧化硅或钯负载活性炭中的一种。

作为本发明的进一步改进，所述加氢装置的工作温度为120-150℃。

作为本发明的进一步改进，所述脱氢装置的工作温度为170-190℃。

本发明以水和生物质为原料，利用分解微生物在隔绝空气的条件下将各种农业秸秆分解为沼气，从生成的沼气中提取出甲烷，而后将甲烷氧化生成甲醇；利用生成的甲醇重整制得氢气，这种制氢技术条件相对温和，产氢效率较高，且绿色无污染，生物氢通过气体洗脱装置初步洗脱，然后将富氢气体中氢气通过有机储氢装置储存在有机储氢材料中，本发明采用的有机储氢材料由N-甲基吲哚、5-氮杂吲哚、9H-吡啶[3，4-B]吲哚和N-丙基咔唑组成，储氢密度高，脱氢温度适宜，有机储氢材料只选择性吸收氢气，通过有机储氢过程进一步提高了氢气的纯度，从有机储氢装置脱出的氢气直接用于燃料电池，并通过燃料电池将氢能转化为电能或直接供热，氢燃料电池相比于传统的生物质燃烧气化发电具备更高的能量转化效率，提高了能量利用经济性，本发明既可用于大规模生物质和发电，也可用于分散的小规模生物质制氢发电，方便灵活，适用于一些远离电网并有丰富生物质资源地区的能源开发，采用生物质发酵制氢-有机储氢-燃料电池发电体系，克服了生物质能单独利用中存在的利用率低，氢能单独利用中存在的原料来源问题，清洁环保，储能密度高，运行稳定高效。

附图说明

图1为本发明装置的连接结构示意图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明做进一步的详述。

一种液态有机物作为储氢材料的储氢发电系统，包括生物质发酵制氢装置、废液处理装置9、气体洗脱装置4、气体干燥装置5、有机储氢装置、燃料电池8，生物质发酵制氢装置包括沼气制备子装置1、甲醇制备子装置2和氢气制备子装置3，沼气制备子装置1在隔绝空气的条件下，利用微生物使生物质原料发酵生成沼气，甲醇制备子装置2与沼气制备子装置1的沼气出口连接，甲醇制备子装置2首先将沼气通过碱石灰洗涤，除去其中的硫化氢、二氧化碳，然后通过浓硫酸，除去其中的氨气，利用低温挥发法制得高纯度的甲烷，然后将甲烷和氧气按4∶1的体积比混合，在180℃和100个大气压的条件下，反应制得甲醇，氢气制备子装置3与甲醇制备子系统的甲醇出口连接，在氢气制备子装置3中首先将甲醇和水通过泵输送至换热器换热，换热后进入气化室气化，气化后的甲醇蒸气及水蒸气进入重整室，在CuO/ZnO重整催化剂，温度为400℃下进行重整，从重整室出来的气体进入分离室，分离室内设有钯膜分离器，从钯膜分离器的产气端得到氢气。生物质发酵制氢装置的出液口和废液处理装置9的进液口相连，废液处理装置9对反应后废液进行处理，发酵废液通过处理达标后排放，氢气制备子装置3的出气口和气体洗脱装置4的进气口相连，从氢气制备子装置3出来的富氢气体进入气体洗脱装置4除去其中的含氮气体和含碳气体得到除杂后富氢气体，气体洗脱装置4的出口和气体干燥装置5的入口相连，从气体洗脱装置4出来的除杂后富氢气体进入气体干燥装置5进行除水，气体干燥装置5的出口和有机储氢装置的入口相连，有机储氢装置中的有机储氢材料由N-甲基吲哚、5-氮杂吲哚、9H-吡啶[3，4-B]吲哚和N-丙基咔唑组成，经过除杂除水后的富氢气体经过氢气压缩机压缩升压后进入有机储氢装置，进入其中的加氢装置后，氢气被储存在有机储氢材料中，当需要氢能发电时，使脱氢装置开始工作，脱氢装置的出气口和燃料电池8的进气口相连，氢气从有机储氢材料中被脱出用作燃料电池8的燃料。

有机储氢装置的工作介质情况如下，将N-甲基吲哚、5-氮杂吲哚、9H-吡啶[3，4-B]吲哚和N-丙基咔唑按不同质量比配成混合有机储氢材料，用差热扫描量热仪测定实施例和各对比例的共熔点：

为了满足实际需要，有机液态储氢材料的氢化热的绝对值应该在42到54KJ/mol之间，从而使脱氢反应能在200℃以下进行，将氮杂原子引入稠环化合物，其氢化物的脱氢温度会明显降低。此外，随着稠环化合物芳环数目的增加，其氢化热会相应的降低，使其氢化物的脱氢温度也会随之降低，且一级脱氢温度和最高级脱氢温度间的温差也会变小。因此，为了获得脱氢温度较适宜、脱氢温度级差较小的储氢分子，我们可以考虑采用同时在分子中引入氮杂原子和增加分子芳环数两种手段，然而随着芳环数目的增加，稠环化合物的熔沸点通常会迅速增加，尽管高沸点能保证它们在脱氢温度下不至于沸腾，但是如果稠环化合物熔点过高，甚至于在脱氢工作温度下为固体，随着脱氢反应的进行，脱氢产生的固体产物可能会覆盖在催化剂的表面而使催化剂无法正常发挥催化作用。为了方便用于燃料电池8，作为储氢材料的稠环化合物常温下最好是液体，因为液态储氢材料比固态的有着更显著的工程优势，无论是在运行过程中还是在配送过程中他们都更容易被汲取，根据热力学理论，如果两种液体组分的交换能为负，那么他们的混合物会发生对理想混合物的负偏离，也就是说其混合物的最低熔点有可能会在很大程度上低于任一纯组分的熔点，对于更多元的系统，只要任意两组分间的交换能为负，那么混合物的最低熔点就会变得更低，这一热力学结论也适用于由含侧基的稠环化合物构成的多元系统，可以通过调整稠环化合物的侧基的类型使其交换能为负，本发明中选用的有机液态储氢材料为N-甲基吲哚、5-氮杂吲哚、9H-吡啶[3，4-B]吲哚和N-丙基咔唑的混合物，它们各自均能选择性的进行加氢和脱氢反应，在工作过程中均不会出现分解。9H-吡啶[3，4-B]吲哚共有六个双键，每个9H-吡啶[3，4-B]吲哚共可加上十二个氢原子，具有较高的储氢密度，但是9H-吡啶[3，4-B]吲哚熔点较高，常温下为固态，吲哚和咔唑分子也能进行加氢和脱氢反应，但是加氢易断环，脱氢温度较高，通过在吲哚和咔唑分子中引入烷基或氮原子得到N-甲基吲哚、5-氮杂吲哚和N-丙基咔唑，虽然质量储氢密度有所降低，但是也降低了熔点，脱氢温度也有所降低，加氢稳定性有所增加，通过将N-甲基吲哚、5-氮杂吲哚、9H-吡啶[3，4-B]吲哚和N-丙基咔唑按一定比例进行混合，得到共熔点在零下的低共熔液体混合物储氢材料体系，且加氢稳定，脱氢温度适宜。

以下实施例中所用有机储氢材料中N-甲基吲哚、5-氮杂吲哚、9H-吡啶[3，4-B]吲哚和N-丙基咔唑的质量比为4∶2∶1∶3，催化剂和原料的重量比是1∶10，将有机储氢材料和催化剂依次加入到加氢装置6的不锈钢高压反应釜中，接下来将反应釜密封起来，充放氢气三次以排出高压反应釜中的空气，然后加氢压到8Mpa，设定搅拌速度为600rpm/min，设定加氢温度为150℃，接下来打开加热器开关开始加热，将样品用GC/MS进行分析检测，加氢催化剂为铂负载三氧化铝、铑负载三氧化铝或钌负载三氧化铝中的一种，在不同催化剂作用下的加氢情况如下表所示：

由上表的实施例数据可知，钌负载三氧化铝催化剂对N-甲基吲哚、5-氮杂吲哚、9H-吡啶[3，4-B]吲哚和N-丙基咔唑组成的混合有机储氢体系具有最好的催化效率，加氢速率较快，铂负载三氧化铝的催化效率较差，加氢速率相对较慢，但是活性越高的催化剂，能活化芳环的能力就越大，有可能会使碳环断裂，所以对温度的控制要十分严格，可以根据实际加氢速率需要选用催化剂。

以下实施例中所用有机储氢材料中N-甲基吲哚、5-氮杂吲哚、9H-吡啶[3，4-B]吲哚和N-丙基咔唑的质量比为4∶2∶1∶3，催化剂和原料的重量比是1∶10，将有机储氢材料和催化剂依次加入到加氢装置6中的不锈钢高压反应釜中，接下来将反应釜密封起来，充放氢气三次以排出反应釜中的空气，然后加氢压到8Mpa，设定搅拌速度为600rpm/min，设定目标温度，接下来打开加热器开关开始加热，将样品用GC/MS进行分析检测，在不同反应温度下的加氢情况如下表所示：

由上表的实施例数据可知，在110℃，没有达到加氢活化能，加氢反应几乎没能进行，当温度高于110℃，随着温度的升高，加氢速率增高，当温度高于150℃，加氢速率几乎没有继续加快，综合考虑，较合适的加氢温度在120-150℃。

氢化有机储氢材料的催化脱氢是在脱氢装置7中进行的，催化剂和原料的重量比是1∶10，脱氢催化剂为钯负载三氧化铝、钯负载二氧化硅或钯负载活性炭中的一种，不同脱氢催化剂作用下的脱氢情况如下表所示：

由上表的实施例数据可知，钯负载活性炭催化剂对氢化后N-甲基吲哚、5-氮杂吲哚、9H-吡啶[3，4-B]吲哚和N-丙基咔唑组成的混合有机储氢体系具有最好的催化效率，放氢速率较快，钯负载二氧化硅的催化效率较差，放氢速率较慢，可以根据实际放氢速率需要选用合适的催化剂。

氢化有机储氢材料的催化脱氢是在脱氢装置7中进行的，催化剂和原料的重量比是1∶10，在反应过程中定时取出微量反应混合物进行GC/MS分析检测，不同脱氢温度下的脱氢情况如下表所示：

由上表的实施例数据可知，在160℃，没有达到脱氢活化能，脱氢反应几乎没能进行，当温度高于160℃，因为脱氢反应是吸热反应，随着温度的升高，脱氢速率增高，200℃和190℃的脱氢速率差别不大，综合考虑到经济效益，较合适的脱氢温度在170-190℃。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种液态有机物作为储氢材料的储氢发电系统，其特征在于：包括生物质制氢装置、废液处理装置、气体洗脱装置、气体干燥装置、有机储氢装置和燃料电池，所述的生物质发酵制氢装置的出液口和废液处理装置的进液口相连，所述废液处理装置对反应后废液进行处理后排出系统，所述的生物质发酵制氢装置的出气口和气体洗脱装置的进气口相连，通过发酵制氢方法将生物质转化为富氢气体，从生物质发酵制氢装置出来的富氢气体进入气体洗脱装置除去其中的含氮气体和含碳气体得到除杂后富氢气体，所述气体洗脱装置的出口和气体干燥装置的入口相连，从气体洗脱装置出来的除杂后富氢气体进入气体干燥装置进行除水，所述气体干燥装置的出口和有机储氢装置的入口相连，所述有机储氢装置中的有机储氢材料由N-甲基吲哚、5-氮杂吲哚、9H-吡啶[3，4-B]吲哚和N-丙基咔唑组成，经过除杂除水后的富氢气体进入有机储氢装置后，氢气被储存在有机储氢材料中，所述有机储氢装置的出气口和燃料电池的进气口相连，氢气从有机储氢材料中被脱出用作燃料电池的燃料。

2.根据权利要求1所述的一种液态有机物作为储氢材料的储氢发电系统，其特征在于：所述生物质发酵制氢装置包括沼气制备子装置、甲醇制备子装置和氢气制备子装置，所述沼气制备子装置在隔绝空气的条件下，利用微生物使生物质原料发酵生成沼气，甲醇制备子装置与沼气制备子装置的沼气出口连接，甲醇制备子装置首先中从沼气中提取出甲烷，而后将甲烷氧化生成甲醇，氢气制备子装置与甲醇制备子系统的甲醇出口连接，在氢气制备子装置中通过对甲醇重整制得氢气。

3.根据权利要求2所述的一种液态有机物作为储氢材料的储氢发电系统，其特征在于：还包括氢气压缩机，从气体干燥装置中出来的富氢气体进入氢气压缩机压缩后进入有机储氢装置。

4.根据权利要求1-3任一项所述的一种液态有机物作为储氢材料的储氢发电系统，其特征在于：所述有机储氢系统包括加氢装置和脱氢装置，所述有机储氢材料在加氢装置中进行加氢得到氢化有机储氢材料，将有机储氢材料转移至脱氢装置中，氢化有机储氢材料在脱氢装置中进行脱氢，脱出的氢气进入燃料电池发电系统。

5.根据权利要求4所述的一种液态有机物作为储氢材料的储氢发电系统，其特征在于：所述有机储氢材料中N-甲基吲哚、5-氮杂吲哚、9H-吡啶[3，4-B]吲哚和N-丙基咔唑的质量比为4∶2∶1∶3。

6.根据权利要求5所述的一种液态有机物作为储氢材料的储氢发电系统，其特征在于：所述加氢装置中装有加氢催化剂，所述加氢催化剂为铂负载三氧化铝、铑负载三氧化铝或钌负载三氧化铝中的一种，脱氢装置中装有脱氢催化剂，所述脱氢催化剂为钯负载三氧化铝、钯负载二氧化硅或钯负载活性炭中的一种。

7.根据权利要求6所述的一种液态有机物作为储氢材料的储氢发电系统，其特征在于：所述加氢装置的工作温度为120-150℃。

8.根据权利要求7所述的一种液态有机物作为储氢材料的储氢发电系统，其特征在于：所述脱氢装置的工作温度为170-190℃。