CN115304023A - 一种能自供热脱氢的有机储氢体系 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种能自供热脱氢的有机储氢体系，包括储氢材料和催化剂，所述储氢材料为含有饱和环结构的醇或酮，储氢材料在氧化催化剂的作用下羟基氧化成羧基或羰基放出热量，然后在脱氢催化剂的作用下脱氢形成π‑共轭结构的羧酸或酮，脱氢反应所需要的热量小于氧化反应的放热，并由放热提供氧化反应所需热量；所述π‑共轭结构的羧酸或酮在加氢催化剂存在作用与氢气反应，重新形成含饱和环且带有羟基的储氢材料。本发明采用了一种新的有机储氢体系及储氢方法，机储氢体系能够利用自身氧化反应供热，该体系及方法用于有机储氢体系时，具有能量利用率高，副反应少，原料价格便宜，更适合工业应用，原料易得等优点。
Description
技术领域
本发明设计储氢技术领域，特别涉及一种能通过自身氧化反应给脱氢反应提供热量的有机储氢体系。
背景技术
氢气作为一种绿色可持续能源，具有能量密度高，来源广泛等优点，广泛受人关注。21世纪以来，美国、日本、欧盟、中国等都制定了氢能发展规划，开展相关研究。氢能应用过程主要包括氢气的制备，储存与运输以及氢气的应用三个方面。当前，氢气的制取和应用都有了较成熟的解决方案，因此，开发安全，高效的氢气储运技术成为氢能经济发展的关键。
现有的储氢技术主要有物理储氢和化学储氢两大类。物理储氢中最常见的是低温液态储氢技术和高压气态储氢技术。其中低温液态储氢技术储存氢气较多，能量密度高，但是氢气临界温度低，在氢气液化过程中需要消耗大量能量，同时由于储存过程中还会存在氢气的蒸发损失，导致低温液态储氢技术成本较高。高压气态储氢技术使用方便，但是能量密度低，还由于氢气长期处于高压状态，具有安全隐患。
由于化学储氢技术的储氢量大，能量密度高，运输方便，许多研究者开始关注并研究这一技术。US7429372B2给出了一种液态储氢体系。此体系通过π化合物的加氢脱氢反应来实现氢气的储存与释放，π化合物包括多环芳烃、含氮多环芳烃及含氧多环芳烃等。氢气储存的过程是将此π化合物进行加氢，而氢气释放的过程是将此π化合物进行脱氢。此储氢体系脱氢温度一般＞150℃，脱氢温度较高，需要将大量能量耗费在脱氢的加热和保温过程。
CN201711010910提出了一种另一种液态有机储氢液体，主要是从石油或者石油馏分中切割一段组分直接作为储氢材料，或者是加氢后作为储氢材料，然后再进行脱氢。此储氢体系的脱氢温度太高，一般在400℃条件下进行脱氢，损失大量的能量。
由于现有的有机储氢体系脱氢温度均相对较高，导致整个系统中有大量能量耗费在脱氢供热和保温上，能量利用率较低，因此有必要提出一种能自身提供脱氢热量的有机储氢体系，解决该系统存在的问题。
发明内容
本发明主要解决的是现有的有机储氢技术中存在的脱氢温度高，导致的能量利用率偏低的技术问题，提供一种能通过自身氧化反应给脱氢反应提供热量的有机储氢体系。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种能自供热脱氢的有机储氢体系，其特征在于包括储氢材料和催化剂，所述储氢材料为含有饱和环结构的醇或酮，储氢材料在氧化催化剂的作用下羟基氧化成羧基或羰基放出热量，然后在脱氢催化剂的作用下脱氢形成π-共轭结构的羧酸或酮，脱氢反应所需要的热量小于氧化反应的放热，并由放热提供氧化反应所需热量；所述π-共轭结构的羧酸或酮在加氢催化剂存在作用与氢气反应，重新形成含饱和环且带有羟基的储氢材料。
进一步的，饱和环结构为饱和多元环结构、饱和多元杂环结构或苄基饱和多元环结构。
进一步的，饱和多元环结构和苄基饱和多元环结构中的饱和多元环结构在脱氢后可以形成π-共轭结构。
进一步的，饱和多元环结构和多元环结构中的饱和多元环结构为饱和六元环结构、全氢化萘环结构、全氢化蒽环结构或者全氢化菲环结构。
进一步的，饱和多元杂环为全氢化吲哚环结构或全氢化咔唑环结构。
进一步的，氧化催化剂为非贵金属催化剂，催化剂的活性组分为铜、铁、锰及上述非贵金属的氧化物中的一种或两种以上的混合物，载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、碳材料中的一种或两种以上的混合物。
进一步的，脱氢催化剂为贵金属催化剂，催化剂活性组分为钯、铂、铑、钌等中的一种或两种以上的混合物，载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、碳材料中的一种或两种以上的混合物。
进一步的，加氢催化剂为贵金属和/或非贵金属催化剂，催化剂活性组分为钌、钯、铑、铂、镍、钴、铁等中的一种或两种以上的混合物，载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、碳材料中的一种或两种以上的混合物。
本发明采用了一种新的有机储氢体系及储氢方法，机储氢体系能够利用自身氧化反应供热，该体系及方法用于有机储氢体系时，具有能量利用率高，副反应少，原料价格便宜，更适合工业应用，原料易得等优点。
附图说明
图1是实施例1的反应过程示意图。
图2是实施例2的反应过程示意图。
图3是实施例3的反应过程示意图。
图4是实施例4的反应过程示意图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
实施例1
以1mol苯甲酸为原料，在130～160℃、4～6MPa反应条件和Ru-Pd/C催化剂条件下通过两段加氢反应，得到自供脱氢反应热的储氢材料环己甲醇1mol。环己甲醇熔点为-47℃。
将得到的环己甲醇在200℃，保持通入空气的反应条件下，用Cu-Mn/Al2O3催化剂进行氧化反应，得到环己甲酸，测试得到氧化反应的反应热为ΔH＝-442.91kJ/mol。
将氧化得到的环己甲酸在180℃温度条件下，用Pd/Al2O3催化剂进行脱氢反应，得到苯甲酸，收集反应产生的氢气，测试得到环己甲醇的储氢量为5.26％，同时得到脱氢反应的反应热ΔH＝206.07kJ/mol。反应过程见图1。
通过测试得到的反应热可以很明显的得出氧化反应放出的热量远远高于脱氢反应需要的热量，因此在该反应过程中，可以利用氧化反应产生的热量提供给脱氢反应，实现脱氢反应中的自供热。
实施例2
以1mol 4-甲酸吡啶为原料，在130～160℃、4～6MPa反应条件和Ni/Al2O3催化剂条件下通过两段加氢反应，得到自供脱氢反应热的储氢材料4-甲醇哌啶1mol。4-甲醇哌啶的熔点为86℃。
将得到的4-甲醇哌啶在200℃，保持通入空气的反应条件下，用Fe2O3/C催化剂进行氧化反应，得到4-甲酸哌啶，测试得到氧化反应的反应热为ΔH＝-462.31kJ/mol。
将氧化得到的4-甲酸哌啶在180℃温度条件下，用Pd/Al2O3催化剂进行脱氢反应，得到4-甲酸吡啶，收集反应产生的氢气，测试得到4-甲酸哌啶的储氢量为5.26％，同时得到脱氢反应的反应热ΔH＝303.07kJ/mol。反应过程见图2。
通过测试得到的反应热可以很明显的得出氧化反应放出的热量高于脱氢反应需要的热量，因此在该反应过程中，可以利用氧化反应产生的热量提供给脱氢反应，实现脱氢反应中的自供热。
实施例3
以1mol 2-吲哚甲酸为原料，在130～160℃、4～6MPa反应条件和Rh/C催化剂条件下通过两段加氢反应，得到自供脱氢反应热的储氢分子2-全氢吲哚甲醇1mol。2-全氢吲哚甲醇在常温下呈液态。
将得到的2-全氢吲哚甲醇在220℃，保持通入空气的反应条件下，用MnO2/C催化剂进行氧化反应，得到2-全氢吲哚甲酸，测试得到氧化反应的反应热为ΔH＝-592.14kJ/mol。
将氧化得到的2-全氢吲哚甲酸在150℃温度条件下，用Pt/Al2O3催化剂进行脱氢反应，得到2-吲哚甲酸，收集反应产生的氢气，测试得到2-吲哚甲酸的储氢量为4.73％，同时得到脱氢反应的反应热ΔH＝281.54kJ/mol。反应过程见图3。
通过测试得到的反应热可以很明显的得出氧化反应放出的热量高于脱氢反应需要的热量，因此在该反应过程中，可以利用氧化反应产生的热量提供给脱氢反应，实现脱氢反应中的自供热。
实施例4
以1mol 3,3’-二甲酸咔唑为原料，在140℃、7MPa反应条件和Ru/SiO2催化剂条件下通过两段加氢反应，得到自供脱氢反应热的储氢分子3,3’-二甲醇全氢咔唑1mol。3,3’-二甲醇全氢咔唑在常温下呈液态。
将得到的3,3’-二甲醇全氢咔唑在200℃，保持通入空气的反应条件下，用CuO/C催化剂进行氧化反应，得到3,3’-二甲酸全氢咔唑，测试得到氧化反应的反应热为ΔH＝-746.58kJ/mol。
将氧化得到的3,3’-二甲酸全氢咔唑在170℃温度条件下，用Pt/Al2O3催化剂进行脱氢反应，得到3,3’-二甲酸咔唑，收集反应产生的氢气，测试得到3,3’-二甲酸咔唑的储氢量为4.49％，同时得到脱氢反应的反应热ΔH＝176.82kJ/mol。反应过程见图4。
通过测试得到的反应热可以很明显的得出氧化反应放出的热量高于脱氢反应需要的热量，因此在该反应过程中，可以利用氧化反应产生的热量提供给脱氢反应，实现脱氢反应中的自供热。
上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种能自供热脱氢的有机储氢体系，其特征在于包括储氢材料和催化剂，所述储氢材料为含有饱和环结构的醇或酮，储氢材料在氧化催化剂的作用下羟基氧化成羧基或羰基放出热量，然后在脱氢催化剂的作用下脱氢形成π-共轭结构的羧酸或酮，脱氢反应所需要的热量小于氧化反应的放热，并由放热提供氧化反应所需热量；所述π-共轭结构的羧酸或酮在加氢催化剂存在作用与氢气反应，重新形成含饱和环且带有羟基的储氢材料。
2.根据权利要求1所述的能自供热脱氢的有机储氢体系，其特征在于：所述饱和环结构为饱和多元环结构、饱和多元杂环结构或苄基饱和多元环结构。
3.根据权利要求2所述的能自供热脱氢的有机储氢体系，其特征在于：所述饱和多元环结构和苄基饱和多元环结构中的饱和多元环结构在脱氢后可以形成π-共轭结构。
4.根据权利要求2所述的能自供热脱氢的有机储氢体系，其特征在于：所述饱和多元环结构和多元环结构中的饱和多元环结构为饱和六元环结构、全氢化萘环结构、全氢化蒽环结构或者全氢化菲环结构。
5.根据权利要求2所述的能自供热脱氢的有机储氢体系，其特征在于：所述饱和多元杂环为全氢化吲哚环结构或全氢化咔唑环结构。
6.根据权利要求1所述的能自供热脱氢的有机储氢体系，其特征在于：所述氧化催化剂为非贵金属催化剂，催化剂的活性组分为铜、铁、锰及上述非贵金属的氧化物中的一种或两种以上的混合物，载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、碳材料中的一种或两种以上的混合物。
7.根据权利要求1所述的能自供热脱氢的有机储氢体系，其特征在于：所述脱氢催化剂为贵金属催化剂，催化剂活性组分为钯、铂、铑、钌等中的一种或两种以上的混合物，载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、碳材料中的一种或两种以上的混合物。
8.根据权利要求1所述的能自供热脱氢的有机储氢体系，其特征在于：所述加氢催化剂为贵金属和/或非贵金属催化剂，催化剂活性组分为钌、钯、铑、铂、镍、钴、铁等中的一种或两种以上的混合物，载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、碳材料中的一种或两种以上的混合物。
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