CN106356541A - 一种利用有机储氢材料的储能和发电综合系统 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用有机储氢材料的储能和发电综合系统。利用可再生的海洋能进行发电，将产生的电能用来给海水淡化设备、电解水制氢设备和氢能基站电源供电，将海水过滤为淡水后，通过电解水制取氢气，将可再生的水资源转化为氢能，将得到的高能量密度的氢气储存在有机储氢材料中，氢能基站电源给有机储氢设备供电，得到的氢化有机储氢材料可以通过管道被输送到任何地方，有机储氢材料由异吲哚、中氮茚、7，8‑苯并喹啉和N一乙基吲哚组成，从有机储氢装置脱出的氢气直接用于燃料电池，通过氢燃料电池将氢能转化为电能或直接供热，相比于传统的海洋能发电，克服了海洋能利用的地域局限，避免了电能在输送过程中的损耗，提高了能量利用经济性。

Description

一种利用有机储氢材料的储能和发电综合系统
技术领域
本发明涉及能源领域，更具体的说是涉及一种利用有机储氢材料的储能和发电综合系统。
背景技术
由于化石燃料有限的储存量及不可再生性，在不久的以后全世界都可能面临严重的能源短缺问题，开发新型可再生能源迫在眉睫，氢的能量密度高达120MJkg-1，氢的发热值为142351kJ/kg，是汽油发热值的3倍。氢是自然界中存在最普遍的元素，我们可以从可再生的原料如水、生物质或沼气中制得。氢能有多种利用形式，既可以像汽油一样应用于内燃机通过直接燃烧产生热能为动力设备提供能量，又可以作为能源材料应用于燃料电池，氢燃料电池技术具有能量转换效率高和零排放的显著优势。目前，制氢技术主要有生物制氢以及电解水制氢等，其中电解水制氢以水为氢源电解得到氢气和氧气，然后氢气燃烧之后又得到了水，这一绿色循环过程体现了氢能的优势所在。但是如今用于电解水制氢的电能大多数来自于化石能源发电，不仅成本较高，而且会产生对环境不利的有害气体。
氢在常温常压下呈现气态、密度最小、且易燃、易爆、易扩散，很难在温和的条件下实现氢安全的储存和运输，所以氢的储存和运输一直是制约氢能源发展的瓶颈，现有的这些氢储存技术各自都存在某些不足，还不能完全满足未来氢能经济的需求；高压气态储氢效率很低，甚至加压到30MPa时，质量储氢密度仍不足3％，而且运输和使用的过程中存在容器爆破和氢气易泄漏等不安全因素；低温液态储氢技术由于必须装备相应的冷却装置，其质量储氢密度就受到了限制，而且把气态氢气冷却成为液态氢要消耗大量的能量，为了维持低温环境相当于液氢质量能量30％的能量会被消耗，导致这种储氢方式成本很高；对于金属氢化物储氢，大多数的金属氢化物要么是很稳定，要么很不稳定，在几次加氢循环之后它的晶格结构容易被破坏。
在众多的储氢材料中，含杂原子π-共轭多环化合物有机储氢材料具有较低的脱氢温度和较高的储氢能力，它们的出现为有机液体储氢的实际应用提供了可能。为了获得脱氢温度较适宜、不同环脱氢温度级差较小的储氢分子，可以采用在分子中引入氮杂原子和增加分子芳环数两种手段，然而随着芳环数目的增加，稠环化合物的熔点通常会迅速增加，以至于在使用温度范围内呈固态。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种利用有机储氢材料的储能和发电综合系统，利用可再生的海洋能作为能量源头，通过比较成熟的电解水制氢技术，将海水电解为氢气和氧气，然后将氢储存在有机储氢材料中，通过运送有机储氢材料，将氢能输送到任何需要的地方，最终通过燃料电池将氢能转化为电能，克服了海洋能利用的局限，避免了电能在输送过程中的损耗。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种利用有机储氢材料的储能和发电综合系统，包括海洋能发电设备、海水淡化设备、电解水制氢设备、氢能基站电源、有机液态储氢设备、系统控制中心和燃料电池发电设备，所述海洋能发电设备将海洋能转化为电能，将电能输送到海水淡化设备、电解水制氢设备和氢能基站电源，所述海水淡化设备和电解水制氢设备相连，所述电解水制氢设备通过电解淡化后海水将电能转化成氢，所述氢能基站电源为有机液态储氢设备供电，所述有机液态储氢设备将来自电解水制氢设备的氢气储存在有机液态储氢材料中，所述有机储氢材料被输送到燃料电池发电设备中，氢气从有机储氢材料中被脱出用作燃料电池的燃料，所述系统控制中心用于集中管理和分配各设备间电力供应，所述有机储氢材料由异吲哚、中氮茚、7，8-苯并喹啉和N-乙基吲哚组成。
作为本发明的进一步改进，所述海洋能为海流能、波浪能、潮汐能、海洋温差能或海洋盐差能中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，所述燃料电池为质子交换膜电池或碱性燃料电池。质子交换燃料电池是将燃料的化学能直接转化为电能的装置，克服了氢气直接燃烧推动汽轮机发电的热损失和卡诺循环限制，具有能量转化率高、清洁无污染等优点，
作为本发明的进一步改进，所述有机储氢设备包括加氢装置和脱氢装置，所述有机储氢材料在加氢装置中进行加氢得到氢化有机储氢材料，将有机储氢材料转移至脱氢装置中，氢化有机储氢材料在脱氢装置中进行脱氢，脱出的氢气进入燃料电池发电系统。
作为本发明的进一步改进，所述有机储氢设备中异吲哚、中氮茚、7，8-苯并喹啉和N-乙基吲哚的质量比为1∶1∶3∶5。
作为本发明的进一步改进，所述加氢装置中装有加氢催化剂，所述加氢催化剂为Ni/MIL-53(Al)、Ru-B/MIL-53(Cr)、Ru/Al2O3中的一种，所述脱氢装置中装有脱氢催化剂，所述脱氢催化剂为或Pd/MIL-53(Al)、钯负载三氧化铝或钯负载活性炭中的一种。
作为本发明的进一步改进，所述加氢装置的加氢温度为120-170℃。
作为本发明的进一步改进，所述脱氢装置的脱氢温度为160-190℃。
本发明利用可再生的海洋能进行发电，将产生的电能用来给海水淡化设备、电解水制氢设备和氢能基站电源供电，将海水过滤为淡水后，通过电解水制取氢气，将可再生的水资源转化为清洁高效的氢能，在电解水的过程中也不会产生其他有害气体，制得的氢气无需再纯化，将得到的高能量密度的氢气储存在有机储氢材料中，氢能基站电源给有机储氢设备供电，得到的氢化有机储氢材料可以通过管道被输送到任何地方，有机储氢材料由异吲哚、中氮茚、7，8-苯并喹啉和N-乙基吲哚组成，储氢密度高，安全环保，运输方便，从有机储氢装置脱出的氢气直接用于燃料电池，通过氢燃料电池将氢能转化为电能或直接供热，氢燃料电池具有零排放的显著优势，相比于传统的海洋能发电，克服了海洋能利用的地域局限，提高了能量利用经济性；本发明发电系统方便灵活，能将具有丰富海洋资源地区的海洋能输送到任何能源消耗较多的地区，将海洋能发电技术和氢能技术相结合，利用氢能作为海洋能应用的中介，清洁环保，避免了电能在输送过程中的损耗。
附图说明
图1为本发明系统的结构框图。
具体实施方式
下面给出以下实施例对本发明做进一步的详述。
本实施例的一种利用有机储氢材料的储能和发电综合系统，包括海洋能发电设备、海水淡化设备、电解水制氢设备、氢能基站电源、有机液态储氢设备、系统控制中心和燃料电池发电设备，所述海洋能为海流能、波浪能、潮汐能、海洋温差能或海洋盐差能中的一种，所述海洋能发电设备将海洋能转化为电能，将电能输送到海水淡化设备、电解水制氢设备和氢能基站电源，海水淡化设备和电解水制氢设备相连，所述电解水制氢设备通过将淡水电解为氢气和氧气，将电能转化成氢能，所述氢能基站电源为有机液态储氢设备供电，所述加氢装置通过加氢反应将氢储存在有机液态储氢材料中，所述有机储氢材料可被运输并添加到燃料电池发电系统中，将脱氢装置的出气口和燃料电池相连，氢气从脱氢装置中被脱出用作燃料电池的燃料，燃料电池为质子交换膜电池或碱性燃料电池，所述系统控制中心用于集中管理和分配各设备电力供应，所述有机储氢材料由异吲哚、中氮茚、7，8-苯并喹啉和N-乙基咔唑组成。
将异吲哚、中氮茚、7，8-苯并喹啉和N-乙基吲哚按不同质量比配成混合有机储氢材料，用差热扫描量热仪测定实施例和各对比例的共熔点：
本发明中选用的有机液态储氢材料为异吲哚、中氮茚、7，8-苯并喹啉和N-乙基吲哚的混合物，它们各自均能选择性的进行加氢和脱氢反应，当控制在合适的温度和压力下，加氢反应和脱氢反应中均不会出现分解。中氮茚和7，8-苯并喹啉各自有7个双键，每个分子共可加上十四个氢原子，具有较高的储氢密度，但是中氮茚和7，8-苯并喹啉熔点较高，尽管在加氢后熔点有所降低，高沸点也有助于使它蒸气压较低，在脱氢温度下不至于沸腾，但是如果有机储氢材料的熔点过高，甚至于在脱氢工作温度下为固体，随着脱氢反应的进行，脱氢产生的固体产物可能会覆盖在催化剂的表面而使催化剂无法正常发挥催化作用。为了满足实际需要，有机液态储氢材料的氢化热的绝对值应该在42到54KJ/mol之间，从而使脱氢反应能在200℃以下进行，将氮杂原子引入稠环化合物，其氢化物的脱氢温度会明显降低。此外，随着稠环化合物芳环数目的增加，其氢化热会相应的降低，使其氢化物的脱氢温度也会随之降低，且一级脱氢温度和最高级脱氢温度间的温差也会变小。因此，为了获得脱氢温度较适宜、脱氢温度级差较小的储氢分子，我们可以考虑采用同时在分子中引入氮杂原子和增加分子芳环数两种手段，然而随着芳环数目的增加，稠环化合物的熔沸点通常会迅速增加，为了方便用于燃料电池，作为储氢材料的稠环化合物常温下最好是液体，因为液态储氢材料比固态的有着更显著的工程优势，无论是在运行过程中还是在配送过程中他们都更容易被汲取，根据热力学理论，如果两种液体组分的交换能为负，那么他们的混合物会发生对理想混合物的负偏离，也就是说其混合物的最低熔点有可能会在很大程度上低于任一纯组分的熔点，对于更多元的系统，只要任意两组分间的交换能为负，那么混合物的最低熔点就会变得更低，这一热力学结论也适用于由含侧基的稠环化合物构成的多元系统，可以通过调整稠环化合物的侧基的类型使其交换能为负，一方面我们通过在芳环上引入烷基来得到熔点较低的储氢材料N-乙基吲哚，但是这样降低了储氢密度，所以用单一组分的有机储氢材料是很难达到熔点合适，且加氢脱氢温度合适的要求的，另一方面我们选用一些在常温下本就成液态的小分子，他们本身可以作为储氢材料进行加氢和脱氢，由于他们的低熔点和合适的极性，他们也可起到溶剂的作用，用于溶解储氢密度较高的稠环芳烃，只是这些小分子在加氢或脱氢过程中较容易出现断环，所以用量要严格控制，我们选用了熔点较低的异吲哚进行复配，得到共熔点在零下的低共熔液体混合物储氢材料体系。
以下实施例中所用有机储氢材料中异吲哚、中氮茚、7，8-苯并喹啉和N-乙基吲哚的质量比为1∶1∶3∶5，虽然这种配比的储氢密度是较低的，但是这种配比的熔点较低，具有实际应用价值，另外不同的配比对加氢反应和脱氢反应的进行也是有影响的，首先我们选用的这四种有机物的加氢和脱氢温度有重合，所以他们在混合后在同一条件下能各自进行加氢和脱氢反应，另外我们通过实验发现，这种配比的混合有机储氢材料在加氢和脱氢过程中相互之间的影响较小，选用催化剂和原料的重量比是1∶10，将有机储氢材料和催化剂依次加入到加氢装置的不锈钢高压反应釜中，接下来将反应釜密封起来，充放氢气三次以排出高压反应釜中的空气，然后加氢压到8Mpa，设定搅拌速度为800rpm/min，设定加氢温度为160℃，接下来打开加热器开关开始加热，将样品用GC/MS进行分析检测，加氢催化剂为Ni/MIL-53(Al)、Ru-B/MIL-53(Cr)、Ru/Al2O3中的一种，在不同催化剂作用下的加氢情况如下表所示：
由上表的实施例数据可知，Ru-B/MIL-53(Cr)催化剂对异吲哚、中氮茚、7，8-苯并喹啉和N-乙基吲哚组成的混合有机储氢体系具有最好的催化效率，加氢速率较快，但是因为将贵金属Ru作为活性成分，成本较高，Ni/MIL-53(Al)的催化效率较差，但是活性成分Ni的成本较低，加氢速率较慢，因为加氢反应是放热反应，一旦引发，不易控制，所以催化剂的活性也不是越高越好，且催化剂的活性较高，也会导致加氢过程中断环反应的发生，可以根据实际加氢速率需要选用合适的催化剂。
以下实施例中所用有机储氢材料中异吲哚、中氮茚、7，8-苯并喹啉和N-乙基吲哚的质量比为1∶1∶3∶5，催化剂和原料的重量比是1∶10，将有机储氢材料和催化剂依次加入到加氢装置中的不锈钢高压反应釜中，接下来将反应釜密封起来，充放氢气三次以排出反应釜中的空气，然后加氢压到8Mpa，设定搅拌速度为800rpm/min，设定目标温度，接下来打开加热器开关开始加热，将样品用GC/MS进行分析检测，在不同反应温度下的加氢情况如下表所示：
由上表的实施例数据可知，在110℃，没有达到加氢活化能，加氢反应几乎没能进行，当温度高于110℃，随着温度的升高，加氢速率增高，当温度高于170℃，加氢速率几乎没有继续加快，综合考虑，较合适的加氢温度在120-170℃。
氢化有机储氢材料的催化脱氢是在脱氢装置中进行的，催化剂和原料的重量比是1∶10，脱氢催化剂为或Pd/MIL-53(Al)、钯负载三氧化铝或钯负载活性炭中的一种，不同脱氢催化剂作用下的脱氢情况如下表所示：
由上表的实施例数据可知，Pd/MIL-53(A1)催化剂对氢化后异吲哚、中氮茚、7，8-苯并喹啉和N-乙基吲哚组成的混合有机储氢体系具有最好的催化效率，放氢速率较快，钯负载活性炭的催化效率较差，放氢速率较慢，可以根据实际放氢速率需要选用催化剂。
氢化有机储氢材料的催化脱氢是在脱氢装置中进行的，催化剂和原料的重量比是1∶10，在反应过程中定时用微型注射器抽取出微量反应混合物进行GC/MS分析检测，不同脱氢温度下的脱氢情况如下表所示：
由上表的实施例数据可知，在160℃，没有达到脱氢活化能，脱氢反应几乎没能进行，当温度高于160℃，因为脱氢反应是吸热反应，随着温度的升高，脱氢速率增高，综合考虑到经济效益，较合适的脱氢温度在160-190℃。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种利用有机储氢材料的储能和发电综合系统，其特征在于：包括海洋能发电设备、海水淡化设备、电解水制氢设备、氢能基站电源、有机液态储氢设备、系统控制中心和燃料电池发电设备，所述海洋能发电设备将海洋能转化为电能，将电能输送到海水淡化设备、电解水制氢设备和氢能基站电源，所述海水淡化设备和电解水制氢设备相连，所述电解水制氢设备通过电解淡化后海水将电能转化成氢，所述氢能基站电源为有机液态储氢设备供电，所述有机液态储氢设备将来自电解水制氢设备的氢气储存在有机液态储氢材料中，所述有机储氢材料被输送到燃料电池发电设备中，氢气从有机储氢材料中被脱出用作燃料电池的燃料，所述系统控制中心用于集中管理和分配各设备间电力供应，所述有机储氢材料由异吲哚、中氮茚、7，8-苯并喹啉和N-乙基吲哚组成。
2.根据权利要求1所述的一种利用有机储氢材料的储能和发电综合系统，其特征在于：所述海洋能为海流能、波浪能、潮汐能、海洋温差能或海洋盐差能中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的一种利用有机储氢材料的储能和发电综合系统，其特征在于：所述燃料电池为质子交换膜电池或碱性燃料电池。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种利用有机储氢材料的储能和发电综合系统，其特征在于：所述有机储氢设备包括加氢装置和脱氢装置，所述有机储氢材料在加氢装置中进行加氢得到氢化有机储氢材料，将有机储氢材料转移至脱氢装置中，氢化有机储氢材料在脱氢装置中进行脱氢，脱出的氢气进入燃料电池发电设备。
5.根据权利要求4所述的一种利用有机储氢材料的储能和发电综合系统，其特征在于：所述有机储氢材料中异吲哚、中氮茚、7，8-苯并喹啉和N-乙基吲哚的质量比为1∶1∶3∶5。
6.根据权利要求5所述的一种利用有机储氢材料的储能和发电综合系统，其特征在于：所述加氢装置中装有加氢催化剂，所述加氢催化剂为Ni/MIL-53(Al)、Ru-B/MIL-53(Cr)、Ru/Al2O3中的一种，所述脱氢装置中装有脱氢催化剂，所述脱氢催化剂为或Pd/MIL-53(Al)、钯负载三氧化铝或钯负载活性炭中的一种。
7.根据权利要求6所述的一种利用有机储氢材料的储能和发电综合系统，其特征在于：所述加氢装置的加氢温度为120-170℃。
8.根据权利要求7所述的一种利用有机储氢材料的储能和发电综合系统，其特征在于：所述脱氢装置的脱氢温度为160-190℃。
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