CN115477280A - 一种生物质制氢系统 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物质制氢系统,涉及生物质制氢技术领域，包含以下流程：(1)沼气发酵及预处理：收集生物质经发酵产生的沼气，并对沼气进行脱硫处理；(2)脱碳：将沼气送往脱碳单元处理；(3)甲烷菌发酵制甲醇：来自脱碳流程沼气经处理后送往发酵单元，并接种甲烷菌进行发酵，对发酵单元发酵得到的产物送入分离单元，经分离得到的甲醇；(4)甲醇重整制氢及提取：将甲醇与脱盐水按照一定比例混合后经过加热后并进行汽化过热处理，送往反应器中进行反应，经过冷却后对反应后的产物进行分离净化，分离出的气相部分经变压吸附提取得到氢气。采用本发明的流程可提高原料利用率，耗能更少，流程简单，降低操作难度，能够适应不同生产规模。

Description

一种生物质制氢系统
技术领域
本发明属于生物质制氢技术领域，具体是涉及一种生物质制氢系统。
背景技术
生物质能源与其他清洁能源相比不仅能够提供稳定的能量输出，而且其作为燃料使用是一种碳平衡过程，释放出来的二氧化碳量等于植物生长过程中通过光合作用所吸收的二氧化碳量，二氧化碳的净排放量近似为零，可以有效缓解温室效应。目前生物质资源利用的主要途径是“生物质炭化”和“生物质气化”，生物质炭化制备生物质炭可以广泛应用于吸附，供热等领域；生物质气化主要生成H2、CO、CO2和CH4等不可冷凝气体。
氢气作为一种无污染的能源，在未来的能源结构中将会发挥重要的作用，但目前大部分氢气的生产都是基于化石燃料重整，其中天然气重整占比48％，石油重整占比30％，煤气化占比18％，而通过电解水制氢仅占4％。化石燃料重整会释放出大量的CO2、NOx和SOx等污染性气体到大气环境中，生物质重整气化也能制备氢气，同时生物质能源利用相比化石能源碳排放更少，所以生物质气化重整制氢是一个非常具有潜力的研究方向。
公开号为CN107758617A的专利申请公开了一种沼气类生物质制氢方法，包括预净化、浓缩、制氢、提氢四大工序。沼气经过预净化脱硫后加压进入变压吸附浓缩单元，甲烷被浓缩；加压预热后再通过精脱硫塔进一步脱精脱硫后的中间气与工艺蒸汽进一步预热后进入转化炉，甲烷与水蒸汽反应生成CO、CO2和H2。
现有沼气类生物质制氢方案对于原料利用率低，工艺复杂，操作难度高，且设备成本高，对于燃料气需求量大，无法适应小规模生产。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种生物质制氢系统，该技术方案在原料气经过脱硫脱碳后，使用甲烷菌将甲烷转化成甲醇后重整制氢，具体包含以下流程：
(1)沼气发酵及预处理
生物质经收集、发酵，产生的沼气储存于气柜中，气柜中储存的沼气经风机增压后进入脱硫单元，将沼气中硫含量脱除至4ppm以下；
(2)脱碳
经脱硫处理后，沼气通过脱碳单元将二氧化碳含量降至50ppm以下；
(3)甲烷菌发酵制甲醇
来自脱碳流程沼气经处理后送往发酵单元，并接种甲烷菌进行发酵，对发酵单元发酵得到的产物送入分离单元，经分离得到的甲醇；
(4)甲醇重整制氢及提取
分离得到的甲醇与脱盐水经过加热并进行汽化过热处理，送往反应器中进行反应，经过冷却后对反应后的产物进行分离净化，分离出的气相部分经变压吸附提取得到高纯度氢气，分离出的冷凝液作为脱盐水回用。
进一步的，在所述甲醇重整制氢及提取中，甲醇与脱盐水是按照1:1.6的比例混合通过管道先经过换热器加热到105℃～150℃后输送至加热系统中，在所述加热系统中首先加热到180℃～200℃汽化后再加热到280℃～320℃进行过热，随后送往反应器中制氢，反应器维持在280℃～320℃让甲醇及水蒸气反应，反应后得到的产物先通过换热器换热至95℃～120℃，再经过冷却器冷却至25℃～40℃送往分离器进行气液分离，分离出的氢气送往变压吸附进行提纯。
进一步的，在所述脱硫单元中，沼气先是经湿法脱硫环节将气体组分中的硫含量脱除至100ppm以下，随后送入水冷单元进行冷却后进行分水处理；所述分水处理后的沼气送往干法脱硫环节将沼气中硫含量脱除至4ppm以下。
更进一步的，所述水冷单元冷却温度是25℃～40℃。
更进一步的，所述分水处理中，分离出的水分送往湿法脱硫环节中进行回用。
进一步的，所述脱碳流程中，沼气是先通过PSA预脱碳单元，经预脱碳后的沼气经压缩后送往MDEA精脱碳单元。
进一步的，所述PSA预脱碳单元产生的PSA再生驰放气送往脱水单元脱水后，经压缩及冷却后去往气液分离器，分离出的液相送往二氧化碳精馏塔，不凝气部分去往燃料气系统；经二氧化碳精馏塔精馏后得到的不凝汽去往燃料气系统，液态二氧化碳进行储存。
优选的，所述生物质包括粪便、垃圾渗液、秸秆及餐厨垃圾等有机物。
本发明的有益效果：采用本发明的流程可提高原料利用率，耗能更少，流程简单，降低操作难度，能够适应不同生产规模。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明实施例生物质制氢系统的总体流程图；
图2是本发明实施例中沼气发酵及预处理的流程图；
图3是本发明实施例中脱碳的流程图；
图4是本发明实施例中甲烷菌发酵制甲醇的流程图；
图5是本发明实施例中甲醇重整制氢及提取的流程图；
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例
本实施例提出了一种生物质制氢系统，如图1所示，包含：沼气发酵及预处理流程、脱碳流程、甲烷菌发酵制甲醇流程、甲醇重整制氢及提取流程，上述各流程具体操作方式如下：
(1)沼气发酵及预处理流程
本实施例中所用的生物质主要来自于粪便、垃圾渗液、秸秆及餐厨垃圾等有机物。
如图1所示，生物质经收集处理后投入发酵单元，发酵产生的沼气暂时储存在气柜中，气柜中储存的沼气经过罗茨风机增压后进入脱硫单元。压缩后的沼气首先经过湿法脱硫环节将气体组分中的硫含量脱除至100ppm以下，送入水冷单元进行冷却后进行分水处理；分离出的水分送往湿法脱硫环节回用，分水处理后的沼气送往干法脱硫环节将沼气中硫含量脱除至4ppm以下后前往脱碳流程进行处理。
由于干法脱硫是使用塔中携带的填料对介质中的硫进行处理，因未经净化的沼气中硫含量高，直接使用干法脱硫会额外消耗大量填料，增加运行成本，因此，采用了湿法脱硫+干法脱硫两个环节。
由于介质中含有的水分会对干法脱硫工序产生影响，造成干法脱硫后无法达到预期目标，塔中的填料也会吸收水分，造成填料的不正常消耗，因此，本实施例采用了在湿法脱硫后进行分水处理。
(2)脱碳流程
如图2所示，经脱硫处理后，沼气中甲烷含量约55％，二氧化碳含量约45％，因气体中二氧化碳含量高，需对二氧化碳进行脱除。来自沼气发酵及预处理流程的沼气首先通过PSA预脱碳单元，经预脱碳后的沼气通过压缩机压缩后送往MDEA精脱碳单元，将二氧化碳含量降至50ppm以下送往甲烷菌发酵制甲醇流程。
PSA预脱碳单元产生的PSA再生驰放气送往脱水单元脱水后，经压缩机压缩及冷冻机组冷却后去往气液分离器，分离出的液相送往二氧化碳精馏塔，不凝气部分去往燃料气系统。经二氧化碳精馏塔精馏后得到的不凝汽去往燃料气系统，液态二氧化碳进行储存。
(3)甲烷菌发酵制甲醇流程
如图3所示，来自脱碳流程沼气经处理后送往发酵单元，并接种甲烷菌进行发酵。对发酵单元发酵得到的产物送入分离单元，分离出来的甲醇送往甲醇重整制氢及提取流程，并对分离出的其他杂质进行处理。
(4)甲醇重整制氢及提取流程
如图4所示，来自上一流程中的甲醇与脱盐水经过加热并进行汽化过热(采用导热油加热系统)处理，送往反应器(采用转化炉)中进行反应，经过冷却后对反应后的产物进行分离净化，分离出的气相部分经变压吸附提取得到高纯度氢气，分离出的冷凝液作为脱盐水回用。
具体的，甲醇与脱盐水按照1:1.6的比例混合通过管道先经过换热器加热到105℃～150℃后输送至导热油加热系统中，在加热系统(加热炉)中首先加热到180℃～200℃汽化后再加热到280℃～320℃进行过热，随后送往反应器中制氢，反应器维持在280℃～320℃让甲醇及水蒸气反应，反应后得到的产物先通过换热器换热至95℃～120℃，再经过冷却器冷却至25℃～40℃送往分离器进行气液分离，分离出的氢气送往变压吸附进行提纯。
其中，反应器维持在280℃～320℃反应能够实现对产物收率的最大化，经济效益好。
冷却器冷却至25℃～40℃可使得产物中携带的水蒸气充分冷凝液化，保证分离器的使用效果。
具体方案中，采用换热器进行加热的方式，主要是利用了反应器产物的温度余热，在系统运行过程中，液态的原料(即甲醇与脱盐水)经从反应器而来的气态产物换热后升温至105℃～150℃，相对的，气态产物同时也通过换热器降温至95℃～120℃，以便冷却分离。
而上述中的“先经过换热器加热到105℃～150℃”以及“反应后得到的产物先通过换热器换热至95℃～120℃”，该温度的设定则是综合考虑了产物在换热器中停留的时间，能够保证产物在停留时间内完成对原料(即甲醇与脱盐水)的加热，需要注意的是：产品停留时间长影响整体反应速率，停留时间短对余热利用不充分。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种生物质制氢系统，其特征在于，包含以下流程：
(1)沼气发酵及预处理
生物质经收集、发酵，产生的沼气储存于气柜中，气柜中储存的沼气经风机增压后进入脱硫单元，将沼气中硫含量脱除至4ppm以下；
(2)脱碳
经脱硫处理后，沼气通过脱碳单元将二氧化碳含量降至50ppm以下；
(3)甲烷菌发酵制甲醇
来自脱碳流程沼气经处理后送往发酵单元，并接种甲烷菌进行发酵，对发酵单元发酵得到的产物送入分离单元，经分离得到的甲醇；
(4)甲醇重整制氢及提取
分离得到的甲醇与脱盐水经过加热并进行汽化过热处理，送往反应器中进行反应，经过冷却后对反应后的产物进行分离净化，分离出的气相部分经变压吸附提取得到高纯度氢气，分离出的冷凝液作为脱盐水回用。
2.根据权利要求1所述的生物质制氢系统，其特征在于，在所述甲醇重整制氢及提取中，所述甲醇与脱盐水是按照1:1.6的比例混合通过管道先经过换热器加热到105℃～150℃后输送至加热系统中，在所述加热系统中首先加热到180℃～200℃汽化后再加热到280℃～320℃进行过热，随后送往反应器中制氢，反应器维持在280℃～320℃让甲醇和水蒸气反应，反应后得到的产物先通过换热器换热至95℃～120℃，再经过冷却器冷却至25℃～40℃送往分离器进行气液分离，分离出的氢气送往变压吸附进行提纯。
3.根据权利要求1所述的生物质制氢系统，其特征在于，在所述脱硫单元中，沼气先是经湿法脱硫环节将沼气中硫含量脱除至100ppm以下，随后送入水冷单元进行冷却后进行分水处理；所述分水处理后的沼气送往干法脱硫环节将沼气中硫含量脱除至4ppm以下。
4.根据权利要求3所述的生物质制氢系统，其特征在于，所述水冷单元冷却温度是25℃～40℃。
5.根据权利要求4所述的生物质制氢系统，其特征在于，所述分水处理中，分离出的水分送往湿法脱硫环节中进行回用。
6.根据权利要求1所述的生物质制氢系统，其特征在于，所述脱碳流程中，沼气是先通过PSA预脱碳单元，经预脱碳后的沼气经压缩后送往MDEA精脱碳单元。
7.根据权利要求6所述的生物质制氢系统，其特征在于，所述PSA预脱碳单元产生的PSA再生驰放气送往脱水单元脱水后，经压缩及冷却后去往气液分离器，分离出的液相送往二氧化碳精馏塔，不凝气部分去往燃料气系统；经二氧化碳精馏塔精馏后得到的不凝汽去往燃料气系统，液态二氧化碳进行储存。
8.根据权利要求1所述的生物质制氢系统，其特征在于，所述生物质包括粪便、垃圾渗液、秸秆及餐厨垃圾等有机物。
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