CN107986232A - 甲醇制取高纯度氢气的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了甲醇制取高纯度氢气的方法，属于甲醇制氢领域。本发明在常规传统甲醇水蒸气重整—PSA联合工艺流程的前提下，增加了将富氢气体通过特定的甲烷化催化剂钌系催化剂将富氢气体中的CO甲烷化，得到CO去除到0.2ppm以下的高纯度氢气。本发明制得的氢气浓度高，同时将产生的热量的充分利用，利用甲醇重整的热量为甲烷化反应的原料气提供热量，无需额外向系统增加热量，节省了能耗，热能充分利用，绿色环保。

Description

甲醇制取高纯度氢气的方法
技术领域
本发明涉及甲醇制氢领域，具体涉及一种采用甲醇为原料制取高纯氢气的方法。
背景技术
由于燃料电池技术的高速发展，作为未来能源的氢能备受关注。然而燃料电池对氢气中CO的含量的要求极高，美国SAEJ2719中要求为0.2ppm(mol％)，目前正在起草的国家燃料电池用氢标准及国际标准中均对CO的要求提高到0.2ppm(mol％)。
目前通用的制备含痕量CO的高纯氢气的方法很多，水电解制氢；烃类部分氧化、蒸汽转化和CO变换制氢；工业废气回收制氢；甲醇裂解制氢等，在众多的高纯氢气生产方法中，结合我国实际，甲醇水蒸气重整—PSA(Pressure Swing Adsorption，即变压吸附)联合制氢工艺以生产工艺流程简单、可操行性好、产品氢气纯度高、原料预处理要求低、甲醇中氢的体积含量高，适合长距离运输、自动化程度高等突出优点，成为高纯氢气生产工艺首选。
目前通用的传统甲醇水蒸气重整—PSA联合工艺流程中，原料液(甲醇与脱盐水混合溶液)经过预热、过热、进入甲醇水蒸气转化器，在转化器内催化剂的作用下完成甲醇水蒸气重整制氢反应，转化气进入PSA工段，完成氢气的纯化，得到产品氢气和解吸尾气。但是现有的甲醇水蒸气重整—PSA联合工艺生产高纯氢气存在以下问题：PSA工艺纯度的高低与PSA工艺对氢气的收率为反向变化，即产品氢气纯度越高，则变压吸附工段对产品氢气收率越低，PSA工段吸附效率越低。所以，采用目前通行的甲醇水蒸气重整—变压吸附(PSA)联合工艺，若对产品氢气中CO的含量要求小于0.2ppm，氢气的收率只能维持在75％-85％；而若将产品氢气中CO含量提高至10ppm，氢气的收率可以提高至80％-95％,整个系统的能耗降低10％-20％。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提出了一种可将PSA工段后的产品气中的痕量CO由之前的<100ppm降低至<0.2ppm的产品氢气，得到高纯度氢气，且能耗小的制取方法。
为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现的：
一种甲醇制取高纯度氢气的方法，包括如下步骤：
(1)将原料液通过换热器I预热至110℃-150℃；预热后的原料再进入换热器II进行气化，得到气化原料；
(2)将气化原料加入至转化器中进行甲醇水蒸气重整制氢工序，得到高温转化气；
(3)将高温转化气再依次通入换热器I和换热器III自身降温后，进入PSA提氢单元，完成第一步净化工序，得到富氢气体；
(4)将富氢气体通过换热器IV升温至240℃-280℃，再进入甲烷化转化器中甲烷化后，再通过换热器IV降温输出，得到高纯度氢气。
优选的，步骤(1)中所述气化原料的温度240℃-280℃。
优选的，所述步骤(3)中甲烷化催化剂的温度为200-300℃，所述甲烷化催化剂为钌系催化剂，所述钌系催化剂的载体为氧化铝，活性金属钌含量为0.2-0.8％。传统的甲烷化催化剂的使用温度在400℃左右，能耗高，且很难将CO去除到0.2ppm以下。本发明采用的钌系催化剂能够使温度保持在200-300℃，进一步优选为240-280℃，在降低使用温度和能耗的同时，还可保障CO去除到0.2ppm以下。
优选的，所述钌系催化剂的活性金属含量为0.4-0.6％。进一步活性金属含量优选为0.5％。本发明采用负载型催化剂，可增大吸附；在催化剂中将富氢气体中多余CO与氢气发生反应，生成CH4和水蒸汽，即将CO甲烷化。而水蒸气通过冷凝分离后，得到含有甲烷的富氢气体。甲烷化后，氢气中的CO含量降至0.2ppm以下，同时甲烷化反应后，整个富氢气体的体积大大缩小，而含有CH4的高纯度氢气完全满足下游燃料电池及其它高纯氢气用户的纯度要求。
优选的，还包括导热油系统。
优选的，所述导热油系统包括进料口和出料口，所述进料口与步骤(2)的甲烷化转化器底部连接，再从甲烷化转化器顶部出来连接至转化器底部，并从转化器顶部出料。
优选的，所述导热油的进料温度为280℃-300℃。
优选的，所述出料口通过所述换热器II。由于导热油的温度在280℃-300℃，因此进入转化器的外壳和甲烷化转化器中，可保持转化器内部的转化温度在240℃-280℃的恒定范围，保障甲醇水蒸气重整制氢工序顺利进行。换热器出来后的高温导热油则经过换热器II，为换热器II提供热能，保障气化原料温度在240℃-280℃。此工序的热源进行循环，大大降低外部供热，减低能耗。
优选的，所述原料也为甲醇与脱盐水的混合溶液，其中所述甲醇与脱盐水的质量比为0.8-1.2。进一步优选的，甲醇的质量百分比为48％，脱盐水的质量百分比为52％。
本发明甲醇制取高纯度氢气的方法，其有益效果在于：
(1)通过甲烷化处理，将富氢气体中的CO含量降至0.2ppm以下，提高氢气含量，完全满足下游燃料电池及其它高纯氢气用户的纯度要求。
(2)在本发明中，通过换热器I、换热器II、换热器III和换热器IV的不同的连接，将产生的热量的充分利用，利用甲醇重整的热量为甲烷化反应的原料气提供热量，无需额外向系统增加热量，节省了能耗，热能充分利用，绿色环保。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明的工艺流程图；
具体实施方式
下面结合具体实施例及附图来进一步详细说明本发明。
如图1所示，其中：
1-换热器Ⅰ；2-转化器；3-甲烷化转化器；4-换热器Ⅳ；5-换热器Ⅱ；6-换热器Ⅲ。
一种甲醇制取高纯度氢气的方法如图1所示，图中虚线为导热油路线。原料液为一定比例混合的甲醇与脱盐水混合溶液，其中甲醇与脱盐水的质量比为0.8-1.2，优选的甲醇的质量百分比为48％,脱盐水的质量百分比为52％。将原料也进入换热器Ⅰ进行预热，预热到110℃-150℃；预热后的原料液进入换热器Ⅱ，完后原料气化，气化温度为240℃-280℃；气化过热的原料进入转化器，在转化器中的催化剂床层中完成甲醇水蒸气重整制氢工序，从该转化器下部出的高温转化气依次通过换热器Ⅰ、换热器Ⅲ，为初始原料液升温，同时自身降温至常温，进入PSA工段，完成第一步净化工序；吸附后的富氢气体中CO含量在100ppm以下，通过换热器Ⅳ升温至240℃-280℃，进入甲烷化转化器，在甲烷化转化器内部甲烷化催化剂，该甲烷化催化剂为钌系催化剂，载体为AL2O3，活性金属钌含量为0.2％-0.8％,最佳含量为0.4-0.6％，尤其选为0.5％。床层完成甲烷化，随着甲烷化过程(该甲烷化反应转化率高达98％以上)的推进，富氢气体中的CO基本上全部转变为CH4，完成甲烷化后的富氢气体通过换热器Ⅳ，降至常温后输出，此时产品氢气中的CO含量降至0.2ppm以下，完全满足下游燃料电池及其它高纯氢气用户的纯度要求。一定温度280℃-300℃的导热油自进入转化器壳程进入，依次通过甲烷化转化器、转化器、换热器Ⅱ后回导热油系统，为整个系统提供工作需要温度。
本发明中甲烷化反应压力可以在0.1MPa-5MPa之间，而本发明所述甲醇水蒸气重整制氢反应压力范围为0.6MPa-3.0Mpa，甲烷化反应压力范围较宽泛，所以本专利所述制取高纯氢气工艺工作压力为0.6MPa-3.0Mpa，此外，该制取高纯氢气工艺氢气生产规模为：50Nm3/h-5000Nm3/h。
以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (9)

1.一种甲醇制取高纯度氢气的方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将原料液通过换热器I预热至110℃-150℃；预热后的原料再进入换热器II进行气化，得到气化原料；
(2)将气化原料加入至转化器中进行甲醇水蒸气重整制氢工序，得到高温转化气；
(3)将高温转化气再依次通入换热器I和换热器III自身降温后，进入PSA提氢单元，完成第一步净化工序，得到富氢气体；
(4)将富氢气体通过换热器IV升温至240℃-280℃，再进入甲烷化转化器中甲烷化后，再通过换热器IV降温输出，得到高纯度氢气。
2.根据权利要求1所述甲醇制取高纯度氢气的方法，其特征在于：步骤(1)中所述气化原料的温度240℃-280℃。
3.根据权利要求1所述甲醇制取高纯度氢气的方法，其特征在于：所述步骤(3)中甲烷化催化剂的温度为200-300℃，所述甲烷化催化剂为钌系催化剂，所述钌系催化剂的载体为氧化铝，活性金属钌含量为0.2-0.8％。
4.根据权利要求3所述甲醇制取高纯度氢气的方法，其特征在于：所述钌系催化剂的活性金属含量为0.4-0.6％。
5.根据权利要求1所述甲醇制取高纯度氢气的方法，其特征在于：包括导热油系统。
6.根据权利要求5所述甲醇制取高纯度氢气的方法，其特征在于：所述导热油系统包括进料口和出料口，所述进料口与步骤(2)的甲烷化转化器底部连接，再从甲烷化转化器顶部出来连接至转化器底部，并从转化器顶部出料。
7.根据权利要求6所述甲醇制取高纯度氢气的方法，其特征在于：所述导热油的进料温度为280℃-300℃。
8.根据权利要求5所述甲醇制取高纯度氢气的方法，其特征在于：所述出料口通过所述换热器II。
9.根据权利要求1所述甲醇制取高纯度氢气的方法，其特征在于：所述原料也为甲醇与脱盐水的混合溶液，其中所述甲醇与脱盐水的质量比为0.8-1.2。
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