CN101624178A - 一种重整制氢系统 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种重整制氢系统,具体地讲涉及一种高效传质传热的套筒式富氢燃料重整制氢系统。该系统包括供热单元、重整器、CO净化脱除单元,重整器的出口通过换热器与CO净化脱除单元入口连通,CO净化脱除单元出口通过换热器与燃料电池的氢气入口相通;供热单元为两层套筒式结构,外腔为燃烧供热腔,内腔为原料加热腔,所述燃烧供热腔上设有富氢燃料入口、氧化剂气体入口和氢气入口,所述燃料电池的尾气出口与燃烧供热腔上的氢气入口连通;所述原料加热腔的出口与重整器的入口连通;所述原料加热腔内壁轴向排布至少两组肋片。该系统结构合理,燃烧和加热均匀,催化剂不易烧结,传质传热性能好,能量利用率高。

Description

一种重整制氢系统
技术领域
本发明涉及一种重整制氢系统,具体地讲涉及一种高效传质传热的富氢燃料套筒式富氢燃料重整制氢系统。
背景技术
随着燃料电池工业的迅猛发展,推动了对氢能的研究和开发的热潮。要广泛的利用这种新型能源动力,首先必须具有可靠稳定的氢源。工业规模的煤和天然气制氢技术虽然成熟,但是经过氢气的压缩、储存和运输等环节将导致氢气价格大幅上升,同时,现阶段氢能利用配套基础设施也未建立,因此规模制氢目前尚无法满足各种规模的燃料电池对分散氢源的需求。而以烃类、醇类等富氢燃料通过现场程中制氢的方式为燃料电池提供氢源成为目前最现实的燃料电池氢源解决方案之一。
富氢燃料重整制取氢气是燃料电池分布式热电联供系统中关键的一项H2燃料供给技术。富氢燃料包括醇、醚、天然气、汽油和柴油等。目前研究比较成熟的是甲醇和天然气的重整制氢技术。
醇类、烃类等富氢液体燃料通过重整方式制氢为燃料电池提供氢源具有能量密度大、能量转换效率高、便于运输和携带等优点,摆脱了氢气的压缩、储运以及安全性方面的不足,在民用和军用等方面都有广阔的应用前景,是目前公认的燃料电池制氢的研究重点之一。同时为了满足燃料电池分布式发电的特点,这种重整制氢氢源系统将完全有别于规模化的工厂式生产,它必须具有体积小、重量轻、启动迅速和能够频繁启停的特点。
专利CN1567637发明了一种燃料电池燃料供给装置,该燃料供给装置包括燃料罐、重整器、反应堆、电力变换器、压缩机以及控制装置,具有能量利用效率高的特点,但是该系统在催化反应单元的温度调节方面缺乏一定的灵活性,同时热量不能在颗粒催化剂床层及时传递。专利CN1284721发明了一种甲醇重整制氢系统,该系统中重整反应器采用了板翅式结构,耦合了催化燃烧供热、蒸发和重整反应等过程,具有高效、紧凑的优点,但是该系统在启动阶段,催化燃烧单元采用H2作为燃料,这样就需要另外储存H2。同时催化燃烧单元有可能存在局部燃料和氧化剂(空气或氧气)集中的现象,这样就有可能在局部剧烈放出大量的热量,使翅片被烧穿。专利CN2668600利用了板翅式的重整反应器,并且使用板翅式的热交换器,但是对于供热装置,该专利采用加热器,无法保证反应器和换热器使用的安全性,较薄的翅片还是容易被烧穿,另外,整个系统的设计相对于能量的充分利用来说,还有提高的余地。
发明内容
本发明提供的重整制氢系统,结构合理,燃烧和加热均匀,催化剂不易烧结,传质传热性能好,能量利用率高,系统稳定、可靠,可以广泛应用于重整制氢过程。
为解决上述技术问题,本发明的技术方案如下:
一种重整制氢系统,包括供热单元、重整器、CO净化脱除单元,重整器的出口通过换热器与CO净化脱除单元入口连通,CO净化脱除单元出口通过换热器与燃料电池的氢气入口相通;供热单元为两层套筒式结构,外腔为燃烧供热腔,内腔为原料加热腔,所述燃烧供热腔上设有富氢燃料入口、氧化剂气体入口和氢气入口,所述燃料电池的尾气出口与燃烧供热腔上的氢气入口连通;所述原料加热腔的出口与重整器的入口连通;所述原料加热腔内壁轴向排布至少两组肋片。
所述原料加热腔的出口与重整器的入口之间设有气体均匀分布器。
所述富氢燃料为甲醇、甲烷、二甲醚、氢气、乙醇、天然气、城市煤气、液化石油气、汽油、煤油或柴油。
所述氧化剂气体为氧气或空气。
所述燃烧供热腔内的燃烧为催化燃烧或点火燃烧,优选为催化燃烧。
所述原料加热腔中的原料为富氢燃料和水,所述富氢燃料为甲醇、甲烷、甲醇溶液、二甲醚、乙醇、天然气、城市煤气、液化石油气、汽油、煤油或柴油。
在所述重整器与CO净化脱除单元之间设有CO变换反应单元,包括高、低温变换反应器、分别设于高、低温变换反应器入口的换热器。
所述CO净化脱除单元包括至少一组CO脱除反应器,CO脱除反应器的入口设有换热器,所述CO脱除反应器为CO选择性氧化反应器或CO甲烷化反应器。
所述燃烧供热腔的尾气出口经换热器后排空。
所述原料管路与各换热器的冷料入口并联连通,各换热器的冷料出口并联通过原料加热腔与重整器连通。
所述CO净化脱除单元之后的换热器与燃料电池的氢气入口之间可设有气液分离装置。
所述至少两组肋片为三组,每组至少两片,组与组之间沿腔体中轴径向递次错开,优选为每组为八片,各组之间相邻的肋片之间沿腔体中轴径向呈15°角递次错开,这样可以避免气流只能轴向流动,使气流能够径向和轴向错流混合均匀。
所述每片肋片上可开有至少一个孔,开孔面积为肋片面积的10-60%,这样可以使气流混合更加均匀,传质效果更好。
所述肋片间可填充蓄热材料,所述蓄热材料为钢珠或石英砂,使得热量尽可能的集中在原料加热腔内,增大传热面积和传热速率,气体经过时传热效果更好。
反应操作启动阶段,供热单元通过催化燃烧供热,系统稳定运行后,燃料为燃料电池阳极尾气剩余氢气,室温下就可以进行催化燃烧反应。催化燃烧容易控制,燃烧尾气的温度可以通过含氧气气体和燃料的摩尔比例进行调节。为了减少燃烧单元的热量损失,提高系统的能量利用效率,从燃烧供热腔出来的高温尾气进入换热器,与流经换热器的原料换热,为重整制氢反应提供所需求的热量,在催化剂作用下原料蒸汽发生重整反应,反应产生富氢气体。
如果富氢气体中CO的浓度高于2%,那么从重整器出来的富氢气体可以通过CO高、低温变换反应单元,将CO浓度降至1%以下。CO高温变换反应催化剂为颗粒或结构型催化剂,从重整器出来的富氢气体通过换热器进行热交换,将气体温度降低至CO高温变换反应催化剂的活性温度区间内(450-550℃);从CO高温变换反应出来的富氢气体通过换热器进行热交换,将气体温度降低至CO低温变换反应催化剂的活性温度区间内(140-170℃)。
CO净化脱除单元应用CO选择性氧化反应或者CO甲烷化反应,将CO的体积浓度由1%-2%降低至10ppm。催化剂为颗粒或者结构型催化剂,从CO低温变换反应单元出来的富氢气体通过换热器进行热交换,将气体温度降低至CO净化脱除催化剂的活性温度区间内(80-200℃)。
从CO净化脱除单元出来的富氢气体经过换热器和气液分离装置后,变为温度为60℃-70℃之间的含饱和水蒸气富氢气体,富氢气体供给燃料电池进行发电。从燃料电池阳极出来的尾气氢气进入燃烧换热腔燃烧,使能量能到充分的利用。
本发明具有下述优点:
1.本发明采用两层套筒式结构为重整反应提供热源,使用富氢燃料燃烧后的高温尾气为重整原料加热,使重整反应过程中供热及时;另外,在原料加热腔内设置肋片以及在肋片上开孔,传质传热效果更好,解决了供热与重整一体式重整反应系统易出现的局部温升过高,催化剂易烧结的问题;
2.燃烧器主体采用两种燃料分段燃烧的方式:反应操作启动阶段,燃烧原料为富氢燃料;系统稳定运行后,切断富氢燃料供给,燃料改为燃料电池阳极尾气剩余氢气。这样既节约成本,又提高了系统的利用率;
3.原料加热采用蓄热体增加热传导面积,改变流体流动方式,从而达到充分换热的效果;
4.重整产品气中CO浓度经过高效的CO净化催化剂脱除后,CO浓度降至10ppm,有效保障了燃料电池的发电性能;
5.各换热器的余热回收,有效地避免了能源的浪费。
附图说明
图1为本发明的重整制氢系统的结构示意图;
图2为本发明的燃烧供热腔中肋片组分布的剖视示意图;
图3为本发明的燃烧供热腔中肋片分布的俯视示意图。
具体实施方式
通过下述实施例将有助于理解本发明,但不限制本发明的内容。
实施例1
一种重整制氢系统,如图1、2、3所示,包括供热单元、重整器6、CO净化脱除单元,重整器6的出口通过换热器12与CO净化脱除单元入口连通,CO净化脱除单元出口通过换热器16与燃料电池17的氢气入口相通;供热单元为两层套筒式结构,外腔为燃烧供热腔2,内腔为原料加热腔1,所述燃烧供热腔2上设有甲醇入口4、空气入口20和氢气入口5,所述燃料电池17的尾气出口18与燃烧供热腔2上的氢气入口5连通;所述原料加热腔1的出口与重整器6的入口连通;所述原料加热腔1内壁轴向排布三组肋片3。
所述原料加热腔1的出口与重整器6的入口之间设有气体均匀分布器7。
所述燃烧供热腔2内的燃烧为催化燃烧。
所述原料加热腔1中的原料为甲醇和水。
在所述重整器6与CO净化脱除单元之间设有CO变换反应单元,包括高、低温变换反应器9、11、分别设于高、低温变换反应器入口的换热器8、10。
所述CO净化脱除单元包括两组CO脱除反应器,CO脱除反应器的入口设有换热器12、14,所述两组CO脱除反应器为两组CO选择性氧化反应器13、15。
所述燃烧供热腔2的尾气出口22经换热器21后排空。
所述原料管路19与各换热器8、10、12、14、16、21的冷料入口并联连通,各换热器8、10、12、14、16、21的冷料出口并联通过原料加热腔1进入重整器6。
所述CO净化脱除单元之后的换热器16与燃料电池17的氢气入口之间设有气液分离装置23。
所述三组肋片3,组与组之间沿腔体中轴径向递次错开,每组为八片,各组之间相邻的肋片之间沿腔体中轴径向呈15°角递次错开,这样可以避免气流只能轴向流动,使气流能够径向和轴向错流混合均匀。
所述每片肋片上开有4个孔,开孔面积为肋片面积的20%。这样可以使气流混合更加均匀,传质效果更好。
所述肋片间可填充钢珠,使得热量尽可能的集中在原料加热腔内,增大传热面积和传热速率,气体经过时传热效果更好。
系统开始启动时,向燃烧供热腔2供应甲醇和空气,在催化剂床层上发生催化燃烧反应,通过调节甲醇和空气的摩尔比率,控制燃烧供热腔2的温度为550℃左右。从燃烧供热腔2出来的燃烧尾气温度仍然很高,可以通过换热器21加热原料,以达到提高能源利用率的目的。
从重整器6出来的燃烧尾气,进入换热器8与原料进行换热,温度降至450℃,进入高温变换反应器9,在催化剂作用下,CO与水蒸气发生变换反应;高温变换反应器9出口尾气经过换热器10,温度降至170℃,进入低温变换反应器11,在催化剂作用下,CO与水蒸气发生低温变换反应,CO浓度降至1%以下。
低温变换反应器11出口尾气经过换热器12,温度降至140℃,进入第一段选择性氧化反应器13,在催化剂作用下与空气反应;第一段选择性氧化反应器出口尾气经过换热器14,温度控制为120℃,进入第二段选择性氧化反应器15,在催化剂作用下与空气反应,第二段选择性氧化反应器出口尾气经过换热器16后,温度降至70℃,进入燃料电池17发电。
当系统稳定运行后,燃料电池17阳极出口的尾气氢气可供供热单元燃烧使用,这样可以使能量能到充分的利用。
实施例2
系统结构与操作方法基本同实施例1,只是所述原料加热腔1内壁轴向排布两组肋片3,组与组之间沿腔体中轴径向递次错开,每组为5片,各组之间相邻的肋片之间沿腔体中轴径向呈36°角递次错开;所述氧化剂气体为氧气;所述CO净化脱除单元为CO甲烷化反应器;所述蓄热体为石英砂;所述每片肋片上开有12个孔,开孔面积为肋片面积的60%。
实施例3
系统结构与操作方法基本同实施例1,只是所述每片肋片上开有2个孔,开孔面积为肋片面积的10%。
所述燃烧用和原料用的富氢燃料不仅限于上述实施例中的甲醇,还可以为甲烷、二甲醚、氢气、乙醇、天然气、城市煤气、液化石油气、汽油、煤油或柴油等多种实施方式,其中,原料用的富氢燃料还可以是甲醇溶液。

Claims (19)

1.一种重整制氢系统,包括供热单元、重整器(6)、CO净化脱除单元,重整器(6)的出口通过换热器(12)与CO净化脱除单元入口连通,CO净化脱除单元出口通过换热器(16)与燃料电池(17)的氢气入口相通;其特征在于,供热单元为两层套筒式结构,外腔为燃烧供热腔(2),内腔为原料加热腔(1),所述燃烧供热腔(2)上设有富氢燃料入口(4)、氧化剂气体入口(20)和氢气入口(5),所述燃料电池(17)的尾气出口(18)与燃烧供热腔(2)上的氢气入口(5)连通;所述原料加热腔(1)的出口与重整器(6)的入口连通;所述原料加热腔(1)内壁轴向排布至少两组肋片(3)。
2.根据权利要求1所述的重整制氢系统,其特征在于所述原料加热腔(1)的出口与重整器(6)的入口之间设有气体均匀分布器(7)。
3.根据权利要求1所述的重整制氢系统,其特征在于所述富氢燃料为甲醇、甲烷、二甲醚、氢气、乙醇、天然气、城市煤气、液化石油气、汽油、煤油或柴油。
4.根据权利要求1所述的重整制氢系统,其特征在于所述氧化剂气体为氧气或空气。
5.根据权利要求1所述的重整制氢系统,其特征在于所述燃烧供热腔(2)内的燃烧为催化燃烧或点火燃烧。
6.根据权利要求1所述的重整制氢系统,其特征在于所述原料加热腔(1)中的原料为富氢燃料和水。
7.根据权利要求6所述的重整制氢系统,其特征在于所述富氢燃料为甲醇、甲烷、甲醇溶液、二甲醚、乙醇、天然气、城市煤气、液化石油气、汽油、煤油或柴油。
8.根据权利要求1所述的重整制氢系统,其特征在于在所述重整器(6)与CO净化脱除单元之间设有CO变换反应单元,包括高、低温变换反应器(9、11)、分别设于高、低温变换反应器入口的换热器(8、10)。
9.根据权利要求1所述的重整制氢系统,其特征在于所述CO净化脱除单元包括至少一组CO脱除反应器。
10.根据权利要求9所述的重整制氢系统,其特征在于所述CO脱除反应器的入口设有换热器。
11.根据权利要求9或10所述的重整制氢系统,其特征在于所述CO脱除反应器为CO选择性氧化反应器或CO甲烷化反应器。
12.根据权利要求1所述的重整制氢系统,其特征在于所述燃烧供热腔(2)的尾气出口(22)经换热器(21)后排空。
13.根据权利要求1、8、10或12中任意一项所述的重整制氢系统,其特征在于所述原料管路(19)与各换热器(8、10、12、14、16、21)的冷料入口并联连通,各换热器(8、10、12、14、16、21)的冷料出口并联通过原料加热腔(1)与重整器(6)连通。
14.根据权利要求1或10所述的重整制氢系统,其特征在于所述CO净化脱除单元之后的换热器(16)与燃料电池(17)的氢气入口之间设有气液分离装置(23)。
15.根据权利要求1所述的重整制氢系统,其特征在于所述至少两组肋片(3)为三组,每组至少两片,组与组之间沿腔体中轴径向递次错开。
16.根据权利要求15所述的重整制氢系统,其特征在于所述肋片(3)每组为八片,各组之间相邻的肋片之间沿腔体中轴径向呈15o角递次错开。
17.根据权利要求1、15或16中任意一项所述的重整制氢系统,其特征在于所述每片肋片上开有至少一个孔,开孔面积为肋片面积的10-60%。
18.根据权利要求17所述的重整制氢系统,其特征在于所述肋片间填充蓄热材料。
19.根据权利要求18所述的重整制氢系统,其特征在于所述蓄热材料为钢珠或石英砂。
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