CN106145036A - 甲烷化反应净化co的甲醇重整反应器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种甲烷化反应净化CO的甲醇重整反应器，包括重整反应室和至少一个用于降低重整反应产生的富氢气体中CO的CO净化反应室，该CO净化反应室至少有一个输入端口和一个输出端口 ，输入端口与重整反应室的重整合成气输出端口连接，输出端口用于输出净化后的富氢气体，CO净化反应室内有用于CO甲烷化反应的催化剂填充体。采用CO甲烷化反应，能过有效地降低重整反应室产生的富氢气体中CO含量。重整反应室和CO净化反应室采用一体化设计，进一步减轻了重量并使结构紧凑化。本发明所述甲醇重整反应器主要与质子交换膜燃料电池联用，为质子交换膜燃料电池提供氢气。

Description

甲烷化反应净化CO的甲醇重整反应器
技术领域
本发明涉及重整制氢技术领域，特别是一种甲醇重整制氢以及净化重整反应得到的富氢气体中CO的反应装置。
背景技术
在众多的新能源中，氢能将会成为21世纪最理想的能源。在燃烧相同的煤、汽油和氢气的情况下，氢气产生的能量最多，而且它燃烧的产物是水，没有灰渣和废气，不会污染环境。
质子交换膜燃料电池（PEMFC）需要纯氢作为燃料，但纯氢的运输、储存、加注技术及设施不能满足分散型电站，尤其是进入家庭使用的要求，因此通过现有的化石燃料的储运附加设施，利用燃料重整制氢的方式与PEMFC联合使用成为国际的通用方法。
甲醇重整制氢是甲醇与水蒸气在350℃-409℃温度下，1-5MPa的压力条件下，在催化剂的作用下，发生甲醇裂解反应和CO的变换反应，生成H2和CO，这是一个多组分、多反应的气固相反应系统。反应方程如下：
CH3OH→CO+H2 （1）
H2O+CO→CO2+H2 （2）
CH3OH+H2O→CO2+3H2 （3）
重整反应生成的H2 和CO2，再经过钯膜分离器将H2 和CO2分离，得到高纯氢气。
来自重整反应器的富氢气体包含45-75%H2、15-25%CO2、0.5%-2%CO和少量的H2O和N2。因氢燃料电池的电极材料为Pt，CO不仅会毒化Pt电极而且极易吸附于催化剂表面，阻碍燃料的催化氧化。大量的研究表明极微量的CO就能是电池性能严重下降。
因而，选择一种好的降低CO浓度的方法就成为质子交换膜燃料电池的关键难点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种甲烷化反应净化CO的甲醇重整反应器，以至少解决降低重整反应室产生的富氢气体中CO含量的问题。
为解决以上技术问题，本发明提供一种甲烷化反应净化CO的甲醇重整反应器，包括重整反应室，还包括至少一个用于降低重整反应产生的富氢气体中CO的CO净化反应室，该CO净化反应室至少有一个输入端口和一个输出端口 ，输入端口与重整反应室的重整合成气输出端口连接，输出端口用于输出净化后的富氢气体，CO净化反应室内有用于CO甲烷化反应的催化剂填充体。
作为优选的技术方案，所述的催化剂填充体是镍基催化剂和钌催化剂中的至少一种。
作为优选的技术方案，本发明提供的甲烷化反应净化CO的甲醇重整反应器包括燃烧室、重整反应室以及蒸发器，所述的燃烧室用于甲醇与助燃剂燃烧产生热量，燃烧室与燃料甲醇输入管和助燃剂输入管相连；所述的蒸发器用于交换燃烧室的热量将原料甲醇和水汽化，蒸发器的输入端口与原料甲醇输入管和原料水输入管相连，蒸发器的输出端口与重整反应室相连；所述的重整反应室用于原料甲醇与水进行重整反应产生重整合成气，重整反应室上有原料混合气输入端口和重整合成气输出端口，原料混合气输入端口与蒸发器的输出端口相连。
优选地，本发明提供的甲烷化反应净化CO的甲醇重整反应器包括用于容置燃烧室、重整反应室和蒸发器的壳体，燃烧室和重整反应室均为空腔柱体，燃烧室设置在壳体内中部，重整反应室设置在燃烧室下部，重整反应室内填充重整反应催化剂，燃烧室顶部连接燃料甲醇输入管和助燃剂输入管，燃烧室顶部还安装有点火装置；蒸发器采用盘管结构 ，蒸发器盘绕于燃烧室外侧，蒸发器的输入端口设置在蒸发器顶部并与原料甲醇输入管和原料水输入管相连，蒸发器的输出端口设置在蒸发器底部并与重整反应室相连；重整反应室上设原料混合气输入端口和重整合成气输出端口，原料混合气输入端口与蒸发器的输出端口连接。
富氢气体中CO含量较高，约为0.5%-2%，必须经过净化控制在20×10-6以下，才能满足质子交换膜燃料电池对CO的要求。目前，降低CO含量的方法主要有吸附、Pd膜分离法，但是，吸附方法体积大，且吸附容量有限；Pd膜分离成本太高，同时Pd膜存在氢脆问题。因此，本发明采用的是CO甲烷化反应，CO甲烷化反应是CO和CO2与H2在催化剂的作用下反应转化为甲烷的反应，方程式为CO+3H2=CH4+H2O，CO2+4H2=CH4+2H2O。在该反应中催化剂最多使用的是镍基催化剂和钌基催化剂，其中，钌基催化剂是最具活性的催化剂之一。
本发明公开的甲醇重整反应器，采用CO甲烷化反应，克服了吸附、Pd膜分离法存在的问题，能过有效地降低重整反应室产生的富氢气体中CO含量。重整反应室和CO净化反应室采用一体化设计，进一步减轻了重量并使结构紧凑化。本发明所述甲醇重整反应器主要与质子交换膜燃料电池联用，为质子交换膜燃料电池提供氢气。
此外，本发明在启动时，使用工业甲醇燃烧产生热，提供重整反应所需要的温度，与传统甲醇重整反应器相比，一方面，直接使用液体燃料简化结构，另一方面点燃后即可快速加热至所需的反应温度，减少了启动时间，工作稳定，可靠性强。
本发明特别适用于可移动、便携式的小型燃料电池电源系统。
附图说明
此处的附图用来提供对本发明的进一步说明，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用来解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是本发明的连接示意图。
图2是本发明的结构示意图。
图中，1-重整反应室，2-燃烧室，3-蒸发器，4-壳体，5-燃料甲醇输入管，6-助燃剂输入管，7-原料甲醇输入管，8-原料水输入管，9-法兰，10-CO净化反应室，11-催化剂填充体，12-质子交换膜燃料电池，13-蠕动泵。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好的理解本发明，以下结合参考附图并结合实施例对本发明作进一步清楚、完整的说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
图1所示的甲烷化反应净化CO的甲醇重整反应器，包括重整反应室1，还包括至少一个用于降低重整反应产生的富氢气体中CO的CO净化反应室10，该CO净化反应室10至少有一个输入端口和一个输出端口 ，输入端口与重整反应室1的重整合成气输出端口连接，输出端口用于输出净化后的富氢气体，CO净化反应室10内有用于CO甲烷化反应的催化剂填充体11。
从重整反应室1出来的富氢气体通过重整反应室1输出端口进入CO净化反应室10。在CO净化反应室10中将富氢产物流中的CO含量降低至使其能够用于质子交换膜燃料电池12。
优选地，上述催化剂填充体11是镍基催化剂和钌催化剂中的至少一种。
如图1所示，作为优选的实施例，本发明提供的甲醇重整反应器包括燃烧室2、重整反应室1以及蒸发器3，所述的燃烧室2用于甲醇与助燃剂燃烧产生热量，燃烧室2与燃料甲醇输入管5和助燃剂输入管6相连；所述的蒸发器3用于交换燃烧室2的热量将原料甲醇和水汽化，蒸发器3的输入端口与原料甲醇输入管7和原料水输入管8相连，蒸发器3的输出端口与重整反应室1相连；所述的重整反应室1用于原料甲醇与水进行重整反应产生重整合成气，重整反应室上1有原料混合气输入端口和重整合成气输出端口，原料混合气输入端口与蒸发器的输出端口相连。
如图2所示，作为另一优选的实施例，甲醇重整反应器包括用于容置燃烧室2、重整反应室1和蒸发器3的壳体4，燃烧室2和重整反应室1均为空腔柱体，优选为空腔圆柱体，燃烧室2设置在壳体4内中部，重整反应室1设置在燃烧室2下部，重整反应室1内填充重整反应催化剂，燃烧室1顶部连接燃料甲醇输入管5和助燃剂输入管6，燃烧室2顶部还安装有点火装置（图中未示出），上述燃料甲醇输入管5、助燃剂输入管6以及点火装置均固定在法兰9上，该法兰9与燃烧室2顶部螺栓连接。蒸发器3采用盘管结构，蒸发器3盘绕于燃烧室外侧，蒸发器3的输入端口设置在蒸发器3顶部并与原料甲醇输入管7和原料水输入管8相连，蒸发器3的输出端口设置在蒸发器3底部并与重整反应室相连。重整反应室1上设原料混合气输入端口和重整合成气输出端口，原料混合气输入端口与蒸发器3的输出端口连接。
燃烧室2为重整反应提供热量，燃料为甲醇，助燃剂为空气和氧气中的至少一种，燃烧产物是CO2和H2O，燃烧过程中放出热量，燃烧室2内有喷嘴、点火器以及空气分布管。该反应能够迅速燃烧产生热，从而使燃烧室2和重整反应室1迅速升温到所需的温度。燃料甲醇输入管5和助燃剂输入管6分别用于向燃烧室2内输入燃料甲醇和助燃剂。蒸发器3为原料甲醇和水的汽化场所，原料甲醇和水分别通过原料甲醇输入管7和原料水输入管8从蒸发器3的输入端口输入蒸发器3，汽化后的混合气体从蒸发器3的输出端口输出至重整反应室1。重整反应室1中甲醇和水反应生成重整合成气，甲醇重整催化剂主要有镍系催化剂、铂钯催化剂和铜系催化剂，其中，铜系催化剂的反应温度在230℃-270℃，其催化活性、反应选择性好。
甲醇重整反应器启动时，燃料甲醇通过蠕动泵13、燃料甲醇输入管5进入燃烧室1顶部的喷嘴，燃料甲醇与助燃剂空气或氧气混合，喷到燃烧室2中，在点火器的作用下迅速燃烧产生热。燃烧室2产生的热量迅速向蒸发器3和重整反应室1内腔传导，原料甲醇和水在蒸发器3内汽化形成原料混合气体，热的混合气体进入重整反应室1在催化剂的作用下发生重整反应产生富氢气体。富氢气体进一步经过CO净化反应室降低CO含量，然后输送至质子交换膜燃料电池12产生电力，没有完全使用的转化产物会送回燃烧室为反应提供热量。
本发明要求保护的范围不限于以上具体实施方式，对于本领域技术人员而言，本发明可以有多种变形和更改，凡在本发明的构思与原则之内所作的任何修改、改进和等同替换都应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种甲烷化反应净化CO的甲醇重整反应器，包括重整反应室（1），其特征在于：还包括至少一个用于降低重整反应产生的富氢气体中CO的CO净化反应室（10），该CO净化反应室（10）至少有一个输入端口和一个输出端口 ，输入端口与重整反应室（1）的重整合成气输出端口连接，输出端口用于输出净化后的富氢气体，CO净化反应室（10）内有用于CO甲烷化反应的催化剂填充体（11）。
2.根据权利要求1所述的甲烷化反应净化CO的甲醇重整反应器，其特征在于：所述的催化剂填充体（11）是镍基催化剂和钌催化剂中的至少一种。
3.根据权利要求 1或2所述的甲烷化反应净化CO的甲醇重整反应器，其特征在于：还包括燃烧室（2）和蒸发器（3），所述的燃烧室（2）用于甲醇与助燃剂燃烧产生热量，燃烧室（2）与燃料甲醇输入管（5）和助燃剂输入管（6）相连；
所述的蒸发器（3）用于交换燃烧室（2）的热量将原料甲醇和水汽化，蒸发器（3）的输入端口与原料甲醇输入管（7）和原料水输入管（8）相连，蒸发器（3）的输出端口与重整反应室（1）相连；
所述的重整反应室（1）用于原料甲醇与水进行重整反应产生重整合成气，重整反应室（1）上有原料混合气输入端口和重整合成气输出端口，原料混合气输入端口与蒸发器（3）的输出端口相连。
4.根据权利要求3所述的甲烷化反应净化CO的甲醇重整反应器，其特征在于：包括用于容置燃烧室（2）、重整反应室（1）和蒸发器（3）的壳体（4），燃烧室（2）和重整反应室（1）均为空腔柱体，燃烧室（2）设置在壳体（4）内中部，重整反应室（1）设置在燃烧室（2）下部，重整反应室（1）内填充重整反应催化剂，
燃烧室（2）顶部连接燃料甲醇输入管（5）和助燃剂输入管（6），燃烧室（2）顶部还安装有点火装置；
蒸发器（3）采用盘管结构，蒸发器（3）盘绕于燃烧室外侧，蒸发器（3）的输入端口设置在蒸发器（3）顶部并与原料甲醇输入管（7）和原料水输入管（8）相连，蒸发器（3）的输出端口设置在蒸发器（3）底部并与重整反应室（1）相连；
重整反应室（1）上设原料混合气输入端口和重整合成气输出端口，原料混合气输入端口与蒸发器（3）的输出端口连接。
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